Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ  
ЭЛЕМЕНТОВ РАЗЛИЧНОЙ  
КООРДИНАЦИИ С АПРОТОННЫМИ
НЕИОНОГЕННЫМИ РЕАГЕНТАМИ  
Монография 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2023 

УДК 546 
ББК Г127.105 
Р31 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. И. С. Низамов 
канд. хим. наук, доц. Г. Г. Сафина 
Р31 
Авторы: М. Б. Газизов, С. Ю. Иванова, Л. Р. Шайхутдинова, 
Р. А. Хайруллин, Р. Ф. Каримова 
Реакции галогенидов элементов различной координации с апротонными неионогенными реагентами : монография / М. Б. Газизов, 
С. Ю. Иванова, Л. Р. Шайхутдинова [и др.]; Минобрнауки России, 
Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2023. – 
116 с. 
ISBN 978-5-7882-3367-3 
Содержит материалы химии галогенидов элементов, рассмотрено применение апротонных неионогенных нуклеофилов (АНН) в их трансформациях, где исключается основной недостаток «галогенной» химии – выделение гидрогалогена. 
Предназначена для обучающихся направления подготовки 18.04.01 «Химическая технология», аспирантов направления подготовки 04.06.01 «Химические 
науки», преподавателей и научных работников в области органической и элементоорганической химии. 
Подготовлена на кафедре органической химии. 
УДК 546 
ББК Г127.105 
ISBN 978-5-7882-3367-3 
© Газизов М. Б., Иванова С. Ю., 
Шайхутдинова Л. Р., Хайруллин Р. А., 
Каримова Р. Ф., 2023 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2023 
2

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Введение ............................................................................................................................................... 
4 
1. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ (1)-(13) С ДЕГАЛОГЕНОАЛКОКСИЛИРУЮЩИМИ
АПРОТОННЫМИ НЕИОНОГЕННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ (АНН) ......................................... 
8 
1.1. Реакции галогенидов (1)–(13) с эфирами ортокарбоновых кислот 
..................................... 
8 
1.2. Реакции галогенидов (1)–(13) с ацеталями, кеталями и О, N-аминалями ........................ 
21 
1.3. Реакции галогенидов (1)–(13) с метил(дифенил- или трифенилметил)овыми 
эфирами (метоксидифенилметанами или метокситрифенилметанами) .................................. 
39 
1.3.1. Реакции метил(дифенил- или трифенилметил)овых эфиров 
с ацилгалогенидами (5), галогенидами Р(III) (1)  и P(IV) (2) .......................................... 
39 
1.3.2. Взаимодействие метил(дифенил- или трифенилметил)овых эфиров 
с диметилдихлоросиланом (8) ............................................................................................ 
41 
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНИДОВ Р(III) (1), P(IV) (2), S(III) (6А), S(IV) (6Б),
SI(IV) (8) С ДЕХЛОРО(1-, 2-, 3-ХЛОРОАЛКОКСИЛИРУЮЩИМИ) НУКЛЕОФИЛАМИ 
....... 
43 
2.1. Взаимодействие галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2), S(III) (6а), S(IV) (6б), 
Si(IV) (8) с альдегидами ............................................................................................................... 
43 
2.2. Взаимодействие галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2), S(III) (6а), S(IV) (6б), Si(IV) (8) 
с оксиранами и оксетанами .......................................................................................................... 
55 
3. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ Р(III) (1), P(IV) (2)
С ДЕГАЛОГЕНАЦИЛОКСИЛИРУЮЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ ............................................ 
65 
3.1. Реакции галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2) с ангидридами карбоновых кислот ................. 
65 
3.2. Реакции галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2) с моноацилалями карбоновых кислот ............ 
67 
3.3. Реакции галогенидов Р(III) (1), P(IV) (2) с диацилалями карбоновых кислот ................. 
70 
4. ДЕГАЛОГЕНО(ФОСФОНИЛОКСИ- И ФОСФИНИЛОКСИЛИРОВАНИЕ,
ТИОФОСФИНИЛОКСИЛИРОВАНИЕ И МЕТИЛТИОИЛИРОВАНИЕ) 
ГАЛОГЕНИДОВ (9)–(12) 
.................................................................................................................. 
71 
4.1. Реакции галогенидов (9)-(12) с метиловыми эфирами кислот P(IV) 
[амбидентными  (P=O, P-O)-нуклеофилами] 
.............................................................................. 
71 
4.2. Взаимодействие галогенидов (10а, в–г) с О-метилдиэтилтиофосфинатом 
[амбидентным (Р=S, Р-О)-нуклеофилом] ................................................................................... 
80 
4.3. Взаимодействие галогенидов (10а, в–г)  с S-метилдиэтилтиофосфинатом 
[амбидентным (P-S, P=O)- нуклеофилом] .................................................................................. 
81 
Заключение ......................................................................................................................................... 
84 
Список литературы ............................................................................................................................ 
86 
3 

В В Е Д Е Н И Е
Галогениды химических элементов различной координации 
успешно используются в синтезе моно- и полифункциональных органических и элементоорганических соединений. Следует отметить, что, 
несмотря на успехи «безгалогенной химии», подавляющее большинство новых соединений пока синтезируются с использованием «галогенной химии», основанной на свойствах хлоридов, реже – бромидов, 
элементов разной валентности. Из них наиболее часто используемые: 
1. Высокоактивные хлорангидриды кислот P(III) и P(IV) [хлориды
P(III) (1), фосфорилхлориды (2), гексахлорофосфаты хлорофосфония 
и фосфиния (3), тетрахлоралюминаты хлорофосфония (4)], хлорангидриды карбоновых кислот (5), хлорангидриды сернистой кислоты [хлористый тионил и сульфурил (6), алкилхлоросульфиты (7)],  хлорангидрид ортокремниевой кислоты [органилхлорсиланы (8)]. 
2. Относительно малоактивные моно- и гем-, ди- и тригалогениды:
замещенные бензилгалогениды (галогенометил)бензолы (9), ди- и трихлорометилбензолы (10), 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(дибромометил)бензолы 
(11), арилфенилдигалогенометаны (12), галогенодифенил- и трифенилметаны [(дифенилметил)- и (трифенилметил)галогениды] (13): 
4 

Галогениды элементов (1)–(13) являются электрофилами. Причем, 
если соединения (1)–(8) обладают высокой реакционной способностью, 
то галогениды (9)–(13) проявляют значительно пониженную активность. В их трансформации в другие соединения, прежде всего в первичных процессах дегалогенофункционализации, ранее преимущественно использовали протонные нуклеофилы, такие как вода, спирты, 
фенолы, меркаптаны, карбоновые кислоты, амины в кислой или щелочной средах, а также более активные их металлические производные 
[1, 2]. Однако в этих условиях протекают побочные процессы (гидролиз, дегидрогалогенирование, переэтерификация), приводящие к нежелательным продуктам. Выделяющийся в процессах обмена гидрогалоген сильно корродирует установку, и приходится решать проблему его 
нейтрализации. 
При приготовлении более активных металлических производных 
нуклеофилов − гидроксидов, алкоголятов, фенолятов, амидов, меркаптидов, карбоксилатов – часто приходится совершать операции с использованием самих щелочных металлов. Однако следует отметить, что 
современные методы межфазного катализа позволяют отказаться от их 
приготовления и непосредственно использовать сами протонные нуклеофилы [3, 4].  
Крупным достижением в химии галогенидов элементов является 
применение апротонных неионогенных нуклеофилов (АНН) в их трансформациях. Более разнообразной становится структура синтезируемых 
целевых соединений благодаря протеканию вторичных процессов между 
продуктами первичной стадии дегалогенофункционализации. Здесь большую роль играет строение АНН. По природе первичного процесса, в который вступают АНН, их подразделяют на дегалогеноалкоксилирующие: 
эфиры ортокарбоновых кислот – триалкилортоформиаты (14), триалкилортоацетаты (15); симметричные ацетали (16, 17), диацетали (18, 19), 
несимметричные ацетали (20), циклические ацетали 1,3-диоксоланы и диоксаны (21), 2-алкокси-, 2,5- и 2,6-диалкоксиоксацикланы (22) ); кетоацетали с С=О-группой в спиртовом (23) и в альдегидном (24) фрагментах; 
фосфорилированные ацетали с P=O-группой в спиртовом (25) и в альдегидном (26) фрагментах, кетали (27), O,N-аминали (28), метил[дифенил(или трифенил)метил]овые эфиры (29); дехлоро(2-хлоралкоксилирующие) – оксираны (30а–в); дехлоро(3-хлоралкоксилирующие) – оксетаны (31а, б); дехлоро(1-хлоралкоксилирующие) – альдегиды (32, 33); дехлорацилоксилирующие – моноцилали (34) и диацилали (35), ангидриды 
карбоновых кислот 
(36); дехлородиэтилфосфинилоксилирующий –  
5 

О-метилдиэтилфосфинат (37); диэтилтиофосфинилоксилирующий –  
О-метилдиэтилтиофосфинат 
(38); 
дехлорометилтиоилирующий 
–  
S-метил-диэтилфосфинат (39): 
 
 
 
 
 
 
 
6 

Здесь необходимо отметить два важных момента: 
1. Первичный процесс взаимодействия электрофилов (1)–(13)
с нуклеофилами, в том числе с апротонными (14–39), мы впервые называем дегалогенофункционализацией, так как в субстрате вместо галогена вводится новая функция – образуются новые классы и их производные. 
2. Использование АНН вместо их протонных аналогов практически позволяет устранить главный недостаток «галогенной» химии – выделение гидрогалогена. Вместо последнего образуется галоидный алкил, который, в свою очередь, находит широкое применение в органическом синтезе. 
Что касается ранних публикаций по данной тематике, прежде 
всего можно отметить монографию [5], где описываются реакции лишь 
хлоридов Р(III) с широким кругом кислородсодержащих органических 
соединений, в том числе с АНН (16–18), (20–22), (28), (30), (32, 33). 
В обзорной части диссертаций [6–8] обсуждаются взаимодействия некоторых из вышеуказанных хлоридов элементов с АНН. 
В данной монографии описываются реакции широкого круга галогенидов (1–13) с АНН (14–39).  
Монография состоит из введения, четырех глав и списка использованной литературы. Главы озаглавлены по природе первичных процессов дегалогенофункционализации. 
7 

.  Р Е А К Ц И И  Г А Л О Г Е Н И Д О В  ( 1 ) - ( 1 3 )  
С  Д Е Г А Л О Г Е Н О А Л К О К С И Л И Р У Ю Щ И М И
А П Р О Т О Н Н Ы М И  Н Е И О Н О Г Е Н Н Ы М И  
Н У К Л Е О Ф И Л А М И  ( А Н Н )  
1 . 1 .  Р е а к ц и и  г а л о г е н и д о в  ( 1 ) – ( 1 3 )  с  э ф и р а м и
о р т о к а р б о н о в ы х  к и с л о т  
Наиболее активными дехлороалкоксилирующими реагентами из 
соединений (14)–(39) являются эфиры ортокарбоновых кислот, в частности триалкилортоформиаты (14) и ацетаты (15). Особенно легко в эту 
реакцию вступают наиболее электрофильные галогениды кислот Р(III), 
например треххлористый  фосфор.  
Б. А. Арбузов с сотр. из реакции PCl3 с триэтилортопропионатом 
выделили производные фосфористой кислоты и этиловый эфир 1,1-диэтоксипропилфосфоновой кислоты [9].  
В результате многочисленных исследований было установлено, 
что на первоначальных стадиях процесса происходит замена атомов 
хлора у Р(III) на алкоксильные группы. Продуктами такого обмена являются эфиры кислот Р(III) (40) и α-хлорацетали – 1-хлор-1,1-диалкоксиалканы (41), обладающие высокой нуклеофильной и электрофильной 
реакционной способностью. Они легко взаимодействуют между собой по 
схеме реакции Михаэлиса–Арбузова с образованием органического соединения с фосфорильной группой и новой Р-С-связью (42) [8–23]: 
Вещества (41) малоустойчивы и распадаются на галоидный алкил 
и эфир карбоновой кислоты (43). Промежуточные производные Р(III) 
8 

(40) не удавалось получить в чистом виде. Для доказательства их образования реакцию между треххлористым фосфором и триэтилортоацетатом проводили в присутствии О-этилдиэтилфосфинита, который является более нуклеофильным, чем образующийся при обменной реакции 
триэтилфосфит. Действительно, последний как продукт три(дехлорэтоксилирования) треххлористого фосфора ортоэфиром был получен в индивидуальном виде [8, 11]: 
 
При взаимодействии триэтилортоформиата с диэтиламиноэтилхлорфосфином (44) в соотношении 1:1 при комнатной температуре образуется ожидаемый диэтиламид (диэтоксиметил)этилфосфиновой 
кислоты (45) с незначительным выходом. При соотношении 1:2 при 
140–160 ºC образуются О-этил(диэтоксиметил)этилфосфинат (46) 
и N,N-диэтилформамид (48). Последний, видимо, является продуктом 
распада промежуточного (диэтоксиметил)диэтиламина (47) [20, 21]: 
 
В реакции моно-, ди- и трихлорометилдихлорофосфинов (49) с триэтилортоформиатом [19, 24, 25] образуются промежуточные фосфониты 
(50), в которых атомы фосфора различаются по нуклеофильности. Она 
максимальна у атома фосфора фосфонита (50в), и он легко вступает во 
взаимодействие с хлорацеталем с образованием формаля (51в). Она минимальна в фосфоните (50а), последний не реагирует с хлорацеталем 
и выделяется в индивидуальном виде. Фосфонит (50б) частично превращается в формаль (51в), а его часть остается без изменения:  
 
9 

Ди(этоксиметил)хлорфосфин (52) взаимодействует с ортоэфиром 
с образованием фосфиноксида (53) [26]: 
 
Реакция триэтилортоформиата с метанбис(дихлорофосфином) (54) 
протекает по общей схеме и приводит к бисфосфонату (55) [27]: 
 
Этилен- и 1,2-пропиленхлорфосфиты (56), как и циклические хлориды P(III), сначала вступают в обменный процесс дехлорэтоксилирования. Взаимодействие хлорацеталя (41) с промежуточным эфиром кислоты P(III) (57) приводит к фосфорилированному формалю (58) [28, 29]: 
 
Триэтилортоформиат использовался для превращения лабильных 
интермедиатов (59) реакции с фрагментом OPCl2 в устойчивые продукты (60) [22, 23]: 
 
10