Координационная химия, 2024, № 12

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50     № 12     2024     Декабрь
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов, В.К. Иванов,
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко, 
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь),
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), 
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, 
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова 
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, 
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
©Редколлегия журнала «Координационная химия» 
    (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 50, номер 12, 2024
Оптимизация синтеза солей [V10O28]6– для получения [VO2(DMSO)4](CF3SO3) 
и нанесение его на ПЭТ для каталитических приложений
П. А. Абрамов, Н. Б. Компаньков, В. С. Суляева, М. Н. Соколов 	
809
Синтез, строение, свойства и биологическая активность комплексов 
меди(II)бензоилгидразона 2-(N-тозиламино)бензальдегида
Б. В. Чальцев, А. С. Бурлов, В. Г. Власенко, Ю. В. Кощиенко,  
А. А. Зубенко, А. И. Клименко, В. А. Лазаренко, С. А. Мащенко, 
Е. В. Коршунова, Т. В. Лифинцева 	
818
Смешаннокарбоксилатные кадмий-европиевые соединения с анионами 
монокарбоновых кислот
М. А. Шмелев, Т. Д. Шатров, О. В. Зверева, А. А. Левина, 
Ю. К. Воронина, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко 	
833
Синтез и строение соединений золота(III) с i-Pr, t-Bu замещенными 
тетраарилпорфиринами
Е. Э. Бардина, Е. В. Макотченко, К. П. Бирин, Е. С. Шремзер, 
П. А Абрамов, Ю. Г. Горбунова, А. Л. Гущин 	
844
Синтез и строение смешаннолигандных комплексных соединений 
свинца(II) с декагидро-клозо-декаборатным анионом  
и азагетероциклическими лигандами
В. В. Авдеева, А. С. Кубасов, И. В. Козерожец,  
С. Е. Никифорова, Е. А. Малинина, Н.Т. Кузнецов 	
853	
Структурные модификации изоцианидных комплексов платины(II), 
приводящие к изменению их твердофазной люминесценции
Э. В. Антонова, М. А. Санджиева, М. А. Кинжалов 
860
Гетеролептические ионные комплексы меди(I) на основе 
пиразоло[1,5-a][1,10]фенантролинов: синтез, строение  
и фотолюминесцентные свойства
К. А. Виноградова, М. И. Рахманова, М. Д. Тайгина,  
Н. В. Первухина,Д. Ю. Наумов, В. А. Санникова, И. Р. Филиппов, 
Д. С. Колыбалов, А. Ю. Воробьв	
869

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 12, с. 809–817
 
УДК 546.772; 543.429.23; 535.372
ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА СОЛЕЙ [V10O28]6– ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 
[VO2(DMSO)4](CF3SO3) И НАНЕСЕНИЕ ЕГО НА ПЭТ  
ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ
© 2024 г.    П. А. Абрамов1, *, Н. Б. Компаньков1, В. С. Суляева1, М. Н. Соколов1
1Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
*е-mail: abramov@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 10.04.2024 г.
После доработки 07.05.2024 г.
Принята к публикации 07.05.2024 г. 
Рассмотрены аспекты получения (Bu4N)3[H3V10O28] (I) и Na6[V10O28] · 18H2O (II) из одной реакционной 
смеси. Оптимизирована методика синтеза I. В результате взаимодействия I и HSO3CF3 в диметилсульфоксиде получен комплекс [VO2(DMSO)4](CF3SO3) (III). Показана возможность использования III 
для получения каталитически активных материалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ).
Ключевые слова: декаванадат, кристаллическая структура, спектры ЯМР 51V.
DOI: 10.31857/S0132344X24120017, EDN: LMIEVQ
с широким набором потенциально важных для 
практики свойств. Существуют примеры успешного сочетания полиоксометаллатов с некоторыми известными каталитическими системами, 
в результате чего обеспечивается синергетический эффект [21–23].
Химия полиоксованадатов активно развивается в последнее время [24–31]. При этом очень 
важно контролировать процесс получения целевых соединений, особенно с использованием 
методов самосборки из индивидуальных компонентов в растворе. Для этого нами был предложен гибридный метод на основе комбинации 
высокоэффективная жидкостная хроматография 
и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, который апробирован 
на примере смесей [PVMo11O40]4–, [PV2Mo10O40]5– 
и  [PV3Mo9O40]6– [32]. С  помощью этого метода удалось изучить реакции, индуцируемые переносом протона, например с [H3V10O28]6– на 
[Mo8O26]4– [33]. Данная работа посвящена некоторым аспектам синтеза и реакционной способности солей декаванадата [V10O28]6–.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют 
собой полиядерные комплексы переходных металлов (Mo, W, V, Nb, Ta), как правило, в высшей степени окисления, в которых в координационной сфере металла находятся оксидные 
или гидроксидные лиганды [1]. Первоначально 
эта область неорганической химии вызвала интерес благодаря способности таких соединений 
катализировать целый ряд кислотно-основных 
и окислительно-восстановительных превращений [2, 3]. Полиоксометаллаты используются 
в аналитической химии (для обнаружения некоторых металлов, таких как Ti, Zr, Ce, Nb, Hf [1, 
4], неметаллов — P, As, Si, Ge [5], а также протеи- 
нов, алкалоидов и пуринов [6–8]. Кроме того, 
для некоторых гетерополивольфраматов были 
обнаружены противоопухолевые и противовирусные свойства [9, 10]. Некоторые ПОМ можно использовать как антипирены для древесины 
и пластмасс [11, 12]. С фундаментальной точки 
зрения изучение процессов формирования ПОМ 
может пролить свет на такие сложные процессы как “самосборка” полиядерных соединений, 
в том числе наноразмерных [13–15]. Полиоксометаллаты способны выступать в качестве полидентатных лигандов по отношению к различным 
ионам металлов, включая актиноиды [16–20]. 
Координация ПОМ к  различным атомам может привести к образованию новых, иерархически организованных полиядерных соединений, 
Для проведения синтезов использовали следующие реактивы NaVO3·2H2О (ч. 
д. 
а., ООО “Химкрафт”), Bu4NBr (ч. 
д. 
а., ООО “Chemical line”), 
HSO3CF3 (99.9%, ООО “ДАлХИМ”).
809

Абрамов и др.
соответствует образованию Na6[V10O28] · 7H2O 
в качестве конечного продукта.
ИК-спектр I (KBr; ν, см–1): 3299 ср, 3002 сл, 
2959 с, 2934 с, 2875 с, 1640 с, 1485 с, 1467с, 1378 ср, 
1153 сл, 1108 сл, 1063 сл, 988 о.с, 972(о.с, 883 ср, 
844 с, 809 с, 770 с, 719 ср, 603 с, 548 ср, 510 ср, 
486 ср, 459 ср, 442 ср.
Найдено, %: 	
C 34.2; 	
H 6.6; 	
N 2.5.
Для C48H111N3O28V10 (I)
вычислено, %: 	
C 34.2;	
H 6.6; 	
N 2.5.
Синтез (Bu4N)3[H3V10O28] (I) и Na6[V10O28] · 
· 18H2O (II). В  стакан объемом 500 мл помещали 100 мл воды и 10 г NaVO3 · 2H2О, полученную смесь довели до кипения при постоянном перемешивании с  помощью магнитной мешалки. После полного растворения 
метаванадата натрия раствор охлаждали до 
комнатной температуры и  его pH понижали 
 
до 4 с помощью 1 М раствора HCl; при этом 
кислоту следует добавлять медленно, чтобы 
исключить выпадение осадка оксида ванадия. 
Раствор постепенно изменил цвет с бесцветного на оранжево-красный. На этой стадии при 
перемешивании добавляли 7 г бромистого тетрабутиламмония, что привело к образованию 
осадка I светло-оранжевого цвета. Полученный 
осадок отфильтровывали под вакуумом, быстро 
промывали ледяной водой (чтобы избежать его 
растворения) и высушивали в вакууме. Выход I 
3.0 г (25% в расчете на Bu4NBr).
Фильтрат после отделения I выдерживали 
при 5°C в течение 24 ч. При этом закристаллизовался продукт II в виде крупных оранжевых 
кристаллов, которые отфильтровывали и высушивали на воздухе. При стоянии на воздухе кристаллы постепенно теряют прозрачность и рассыпаются. Выход “свежих” кристаллов 4.2 г (46% 
в расчете на исходный метаванадат натрия). За 
12 ч на воздухе образец теряет 14% по массе, что 
Фазовая чистота I  определена с  помощью 
рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 1).
ИК-спектр II (KBr; ν, см–1): 3562 о.с, 3513 о.с, 
3469 о.с, 3415 о.с, 1675 ср, 1639 с, 1623 с, 1600 ср, 
997 с, 980 с, 954 о.с, 841 с., 819 с, 745 с, 624 с, 
585 с, 454 с, 408 с. Найдено, %: H 1.2. Для 
H14Na6O35V10 (II) вычислено, %: H 1.2.
Синтез [VO2(DMSO)4](CF3SO3) (III). Навеску 
05 г (Bu4N)3[H3V10O28] растворяли в 20 мл диметилсульфоксида при перемешивании на магнитной мешалке. К полученному раствору добавляли 50 мкл безводной HSO3CF3. Наблюдали 
постепенное обесцвечивание раствора и образование желто-зеленых кристаллов. Спустя 24 ч 
кристаллы отфильтровывали, быстро промывали эфиром и сушили на воздухе. Выход 98%. 
(Bu4N)3[H3V10O28] (эксп.)
(Bu4N)3[H3V10O28] (теор.)
5
10
15
20
25
30
2θ, град
35
40
45
50
Рис. 1. Сравнение экспериментальных данных РФА (298 К) и расчетных, полученных из данных РСА (150 К) 
для комплекса I.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 12         2024

	
ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА СОЛЕЙ...
811
Фазовая чистота продукта подтверждена методом РФА (рис. 2). При стоянии на воздухе кристаллы комплекса III постепенно покрываются 
слоем пентоксида ванадия.
ИК-спектр (KBr; ν, см–1): 3013 с, 2987 ср, 
2924  с, 2908 ср, 1437 с, 1412 с, 1323 с, 1305 с, 
1279  о.с, 1263 о.с, 1223 о.с, 1156 о.с, 1029 о.с, 
999 о.с, 960 о.с, 938 о.с, 906 о.с, 884 о.с, 756 ср, 
728 ср, 718 ср, 683 сл, 629 о.с, 570 с, 558 сл, 519 с, 
509 о.с, 486 о.с, 435 с, 425 ср.
Функционализация ПЭТ-носителя (полиэтилентерефталат). В качестве источника ПЭТ- 
носителя была использована бутылка из-под негазированной воды DIO (ООО “Диоген”). Корпус бутылки был измельчен на пластинки около 
5 × 5 мм, которые дальше помещали в колбу на 
250 мл с концентрированной азотной кислотой. 
Эту смесь перемешивали при 100°C в течении 3 ч. 
Полученный материал отфильтровывали на стек- 
лянном фильтре, промывали 2 × 500 мл воды 
и высушивали в вакууме.
Навеску 50  мг [VO2(DMSO)4](CF3SO3) растворяли при перемешивании в 50 мл сухого ацетона, затем в полученный раствор добавляли 
1 г гидролизованного ПЭТ. Полученную смесь 
перемешивали в течение 2 ч, после чего композит (V@PET) отфильтровывали на стеклянном 
пористом фильтре, промывали 50 мл сухого ацетона и высушивали на воздухе.
Каталитические испытания. Жидкофазные реакции каталитического окисления проводили 
в стеклянных термостатированных реакторах 
при постоянном перемешивании (500 об/мин). 
Типичные условия окисления алкенов или циклогексанола следующие: катализатор 33  мг, 
субстрат 0.1 ммоль, окислитель 0.1 ммоль Н2О2 
или 1 атм О2, растворитель — ацетонитрил 1 мл, 
70°C (циклогексанол) или 50°C (алкены). Окисление циклогексанола (0.5 мл) в условиях без 
органического растворителя проводили при 
70°C в присутствии 200 мг катализатора. Реакции с H2O2 начинались с добавления окислителя к раствору, содержащему растворитель, субстрат, катализатор и внутренний стандарт. При 
окислении молекулярным кислородом субстрат 
добавляли к предварительно продутой кислородом смеси, содержащей катализатор, внутренний стандарт и растворитель. Пробы объемом 
0.5 мкл отбирали из реактора через тефлоновую прокладку шприцем через определенные 
промежутки времени и  анализировали методом ГЖХ с применением внутреннего стандарта 
(Agilent 7820А, оснащенный пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой 
DB-5MS 30 м × 0.25 мм). Каждый эксперимент 
[VO2(DMSO)4]CF3SO3 (эксп.)
[VO2(DMSO)4]CF3SO3 (теор.)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2θ, град
Рис. 2. Сравнение экспериментальных данных РФА (298 К) и расчетных, полученных из данных РСА (150 К) 
для комплекса III.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 12         2024

Абрамов и др.
Энергодисперсионные спектры анализировали 
с помощью программы Esprit 2.1 с коррекцией 
P/B-ZAF с учетом фона, атомного номера, поглощения и вторичной флуоресценции. Перед 
измерениями на поверхность образца наносился 
проводящий слой золота (~5 нм) для уменьшения эффекта его зарядки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
воспроизводили по 2–3 раза. Идентификацию 
продуктов реакции проводили методом хромато-масс-спектрометрии (хроматограф Agilent 
7000B, оснащенный квадрупольным масс-селективным детектором Agilent 7000 и кварцевой 
капиллярной колонкой НР-5ms 30 м × 0.25мм).
РСА монокристаллов соединений I–III 
проведен в  ЦКП ИНХ СО РАН на дифрактометре Bruker D8 Venture с  детектором 
CMOS PHOTON III и микрофокусным источником IµS3.0 (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, 
фокусирующие зеркала Монтеля). Кристаллическая структура решена с помощью SHELXT 
[34] и  уточнена с  использованием алгоритмов SHELXL [35] с графическим интерфейсом 
ShelXle [36]. Параметры атомного смещения для 
неводородных атомов уточнены анизотропно. 
Атомы водорода расположены геометрически 
и уточнены в модели “наездника”.
51V ЯМР-спектры регистрировали при 
298 К на спектрометре Brucker Avance 500 с использованием раствора NaVO3 в D2O в качестве 
внутреннего стандарта.
Полученный композит V@PET был исследован методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Морфологию поверхности 
образца исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM 
6700F при ускоряющем напряжении 15 кВ. Элементный состав и  картирование элементов 
по площади сканирования 44.8 × 59.6 м2 проводили методом энергодисперсионной спектроскопии с  использованием Bruker Quantax 
200 с  детектором X-Flash 6–60 (энергетическое разрешение <129 эВ) при увеличении 2000. 
Декаванадат-анион [V10O28]6– (рис. 3) является популярным строительным блоком для 
получения комплексов с различными физико- 
химическими свойствами. Основным методом 
генерации этого аниона в водном растворе является подкисление раствора ортованадата натрия с  последующим выделением различных 
солей, например (Bu4N)3[H3V10O28] (по Клемпереру) с помощью добавления бромида тетрабутиламмония [37]. Кроме того, в работе [38] использовался метаванадат натрия, однако вывод 
об образовании декаванадата был сделан лишь 
на основе ЯМР на ядрах 51V. В методике Клемперера обращают на себя внимание следующие 
моменты: 1) на 15 г исходного ортованадата используется 60 г Bu4NBr, 2) ничего не сообщается 
об образовании оксида ванадия (который уже не 
растворяется) при быстром подкислении раствора, 3) (Bu4N)3[H3V10O28] растворим в воде, поэтому промывание его водой при выделении существенно влияет на выход.
В данной работе в качестве исходного комплекса ванадия был использован дигидрат метаванадата натрия NaVO3 · 2H2O. Его растворение 
в воде происходит заметно труднее по сравнению 
(б)
(а)
Рис. 3. Строение аниона [V10O28]6– (а) и катиона [VO2(DMSO)4]+ (б). Шаростержневые модели, атомы водорода метильных групп не показаны для ясности.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 12         2024

	
ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА СОЛЕЙ...
813
с ортованадатом и требует существенного нагревания. Подкислять полученный раствор необходимо после его охлаждения до комнатной температуры и с использованием очень разбавленной кислоты. В нашей методике используется 1 
М HCl, которую добавляли по каплям до рН 4, 
чтобы избежать выпадения красного осадка оксида ванадия. Эти процедуры позволяют количественно перевести весь имеющийся в растворе ванадат в декаванадат [V10O28]6–. Осаждение 
декаванадата с  помощью тетрабутиламмония 
проводили путем добавления твердого Bu4NBr 
в полученный раствор декаванадата при перемешивании. В отличие от гетерополианионов 
металлов 6-й группы [1], тетрабутиламмонийная 
соль декаванадата растворяется в воде, поэтому 
промывать выделенный на фильтре осадок водой по возможности не рекомендуется.
Из о ставшего ся по сле отделения 
(Bu4N)3[H3V10O28] (I) фильтрата выделена натрие- 
вая соль Na6[V10O28] · 18H2O (II). С помощью 
РСА были определены параметры элементарной 
ячейки для монокристалла II. Комплекс кристаллизуется в триклинной сингонии (пространственная группа P ) с параметрами: a = 8.5373(3), 
b = 10.8283(3), c = 11.6288(3) Å, α = 105.494(2)°, 
β = 99.423(2)°, γ = 101.250(2)°. Это согласуется 
с литературными данными [39]. После выделения кристаллического продукта маточный раствор еще окрашен, что говорит о возможности 
выделения новых порций декаванадата. Кристаллы II очень быстро теряют часть кристаллизационной воды и превращаются в мелкокристаллический оранжевый порошок, который, 
скорее всего, является Na6[V10O28] · 7H2O с неизвестной структурой [40].
Coединение I можно использовать для синтеза комплекса III. В литературе описано получение III при нагревании V2O5 с  HSO3CF3 
в DMSO [41]. В данной работе к раствору комплекса I  в  диметилсульфоксиде добавляли 
HSO3CF3 с последующей кристаллизацией. С помощью РСА были определены параметры элементарной ячейки для монокристалла III. Комплекс кристаллизуется в моноклинной сингонии 
(пространственная группа Р21/с) с параметрами: a = 13.6675(3), b = 6.3905(1), c = 24.5122(4) 
Å, β = 92.136(1)°. Это согласуется с литературными данными [41]. Строение [VO2(DMSO)4]+ 
показано на рис. 3. Скорость реакции между 
I  и  HSO3CF3 в  DMSO зависит от количества 
добавленной кислоты. Вполне возможно, что 
в реакционной смеси могут присутствовать продукты неполного разрушения декаванадата при 
использовании недостатка кислоты, кроме того, 
может происходить образование [VO(DMSO)5]
(CF3SO3)2 за счет восстановления ванадия. Кристаллы III неустойчивы на воздухе при наличии 
следов влаги. Перссон и соавторы [41] изучали 
поведение [VO2(DMSO)4](CF3SO3) в растворе 
DMSO с помощью EXAFS и широкоуглового 
рассеяния рентгеновского излучения (LAXS). 
Было показано, что он неустойчив и разрушается в растворе. В данной работе были записаны 51V ЯМР-спектры комплекса III в CD3CN, 
(CD3)2CO, (CD3)2SO и D2O (рис. 4). В органических растворителях наблюдается единичный сигнал при –486 м. 
д. на фоне медленного образования оксида ванадия. Постепенно появляются 
дополнительные сигналы при –499 и –528 м. 
д. 
В D2O комплекс III демонстрирует основной 
сигнал при –539.6 м. 
д. и дополнительные сигналы при –421.6, 
 –509 и –529 м. 
д., что связано 
с процессами акватации и образования поливанадатов. Для сравнения в 51V ЯМР-спектре комплекса — в CD3CN наблюдаются сигналы при 
–420, 
–497 и –512 м. 
д. Схожесть этих спектров 
указывает на вероятное образование [V10O28]6– 
в водном растворе комплекса III.
В настоящее время большое внимание уделяется процессу нанесения каталитически активных добавок на ПЭТ и изучению каталитической 
активности таких материалов. Использование 
ПЭТ в качестве компонента новых типов композитных материалов является одним из вариантов переработки пластиковых бутылок. В России 
такие исследования активно ведутся в Томском 
политехническом университете в группе проф. 
П.С. Постникова [42–48]. В данной работе авторы использовали ПЭТ бутылку из-под питьевой 
воды производства ООО “Диоген” для создания 
носителя для сорбции комплекса III из раствора. Поскольку наибольшую устойчивость относительно образования оксида ванадия показали 
растворы III в ацетоне, именно система III–ацетон–гидролизованный ПЭТ была выбрана для 
получения композита V@PET.
Морфология поверхности образца такого 
композита представлена достаточно плоской поверхностью с равномерно распределенными на 
ней частицами (рис. 5a). Для выявления распределения элементов по площади было проведено 
ЭДС-сканирование по элементному составу образца. Изображения ЭДС-картирования образца 
(рис. 5б) показывают островковое распределение 
оксида ванадия на поверхности гидролизованного ПЭТ. На рис. 5в представлен энергодисперсионный спектр образца, который демонстрирует содержание в образце V, O и C, а также Au — 
проводящего слоя, нанесенного перед съемкой.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 12         2024