Координационная химия, 2024, № 11

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50     № 11     2024     Ноябрь
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год 
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством  
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов,  
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко,  
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь),
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора),  
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин,  
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова 
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31,  
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
©Редколлегия журнала «Координационная химия»  
    (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 50, номер 11, 2024
Строениe и магнитныe свойствa комплексов гексакоординированного Ni(II) 
на основе бис-гетарилгидразонов диацетила
М. В. Мелихов, Д. В. Корчагин, Ю. П. Туполова, Л. Д. Попов, В. А. Четверикова, В. В. Ткачев, 
А. Н. Утенышев, Н. Н. Ефимов, И. Н. Щербаков, С. М. Алдошин
739
Фотофизические свойства и биологическая активность комплексов R2Sn(IV)L
с тридентатными O,N,O'-донорными основаниями Шиффа 
Д. А. Бурмистрова, Н. П. Поморцева, К. Д. Пашаева, М. П. Половинкина, Н. Р. Альмяшева, 
Ф. М. Долгушин, Е. Д. Целуковская, И. В. Ананьев, О. П. Демидов, А. И. Поддельский, 
Н. Т. Берберова, И. Л. Еременко, И. В. Смолянинов
753
Координационные соединения 3d-металлов с 2,4-диметилпиразоло[1,5-а]бензимидазолом: 
магнитные и биологические свойства
О. Г. Шакирова, Т. А. Кузьменко, Н. В. Куратьева, 
Л. С. Клюшова, А. Н. Лавров, Л. Г. Лавренова
773
Соли имидазолия с гетерометаллическими комплексными анионами [Co2Li2(Piv)8]2–: синтез, 
строение и магнитные свойства
И. К. Рубцова, П. Н. Васильев, Ю. К. Воронина, М. А. Шмелев, Н. Н. Ефимов, 
С. А. Николаевский, И. Л. Еременко, М. А. Кискин
787
Механизм формирования транс- и цис-изомеров бис-хелатных комплексов Pd(II) и Pt(II) 
на основе (N,O(S,Se))-бидентатных азометинов. Квантово-химическое исследование 
Н. Н. Харабаев, Д. В. Стегленко, В. И. Минкин
799

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 11, с. 739–752
УДК541.49+544.183+539.26+544.163.3+546.742
СТРОЕНИE И  МАГНИТНЫE СВОЙСТВA КОМПЛЕКСОВ 
ГЕКСАКООРДИНИРОВАННОГО Ni(II) НА ОСНОВЕ 
бисГЕТАРИЛГИДРАЗОНОВ ДИАЦЕТИЛА
© 2024 г.    М.В. Мелихов1, Д.В. Корчагин2, *, Ю.П. Туполова1, **, Л.Д. Попов1, 
В.А. Четверикова1, В.В. Ткачев2, А.Н. Утенышев2, Н.Н. Ефимов3, 
И.Н. Щербаков1, С.М. Алдошин2
1Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия
2Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН, 
Черноголовка, Россия
3Институт общей и неорганической химии им. Курнакова, Москва, Россия
*е-mail: korden@icp.ac.ru
**е-mail: yptupolova@sfedu.ru
Поступила в редакцию 05.02.2024 г.
После доработки 21.02.2024 г.
Принята к публикации 13.03.2024 г.
Синтезированы моноядерные комплексы никеля состава [NiL1(NCS)2] · 2ДМСО (I), [NiL1(NCS)2] ·
· ДМФА (II) и [NiL2(NCS)2] · 0,5CH3OH · 1,5H2O (III) с искаженным октаэдрическим строением 
координационного узла, где L1 и L2 — тетрадентатные лигандные системы, полученные на основе 
продуктов конденсации диацетила с 2-гидразинохинолином и 2-гидразино-4,6-диметилпиримидином 
соответственно. Строение соединений установлено методами ИК-спектроскопии и РСА (ССDС 
№2219793 (I), 2142035 (II), 2219794 (III)). Проведено квантово-химическое моделирование 
аксиального параметра магнитной анизотропии в  нулевом поле (D) полученных соединений 
в  рамках метода SA-CASSCF+NEVPT2. Показано, что комплексы характеризуются трехосной
магнитной анизотропией, близкой к легкой плоскости намагничивания с положительным значением 
параметра D. Значение аксиального параметра магнитной анизотропии (Dэксп. = 8.79 см–1), полученное 
аппроксимацией данных магнитометрии комплекса [NiL2(NCS)2] · 0.5CH3OH · 1.5H2O, согласуется 
с расчетной величиной (Dрасч. = 11.5 см–1).
Ключевые слова: бис-гетарилгидразоны, комплексы никеля(II), квантово-химическое моделирование, 
аксиальный параметр магнитной анизотропии, РСА
DOI: 10.31857/S0132344X24110014, EDN: LNLALO
Исследования в области мономолекулярного магнетизма являются одним из наиболее актуальных направлений современной координационной химии. Повышенный интерес к мономолекулярным магнитам (МMM) обусловлен 
перспективами их применения в устройствах 
сверхплотного хранения и обработки информации, в области спинтроники и квантовых вычислений [1–5]. Известно, что способность соединений проявлять свойства молекулярного 
магнита, т.е. сохранять намагниченность в пределах одной молекулы в течение длительного 
времени, зависит от наличия энергетического 
барьера между двумя противоположными ориентациями магнитного момента, величина которого, в первую очередь, определяется значением 
аксиального параметра магнитной анизотропии 
(D) [6–9]. Поэтому изучение факторов, влияющих на знак и величину D, играет важную роль 
для направленного синтеза молекулярных магнитных материалов. К  таким факторам относятся строение координационного полиэдра, 
природа лигандов и  металла-комплексообразователя, кристаллическая упаковка комплекса 
и т.д. [10–14]. В качестве моделей для изучения 
влияния молекулярной структуры соединений 
на значение параметра D используются моноядерные комплексы 3d-металлов. Это обусловлено тем, что направленный выбор лигандной 
системы позволяет получать металлохелаты 
с определенной симметрией координационного полиэдра и силой поля лиганда, что, в свою 
739

МЕЛИХОВ и др.
выполняли на приборе PerkinElmer 240C. Анализ 
содержания никеля проводили гравиметрически 
после прокаливания образца комплекса при доступе воздуха до постоянной массы.
Синтез [NiL 1(NCS) 2] · 2ДМСО (I), 
[NiL1(NCS)2] · ДМФА (II). Горячий раствор 
Ni(ClO4)2 · 6H2O (0.146  г, 0.4  ммоль) в  метаноле (6 мл) приливали к  кипящему раствору L1 (0.15 г, 0.4 ммоль) в метаноле (7 мл), раствор окрашивался в  коричневый цвет. Через 
5 мин добавляли твердый KSCN (0.079  г, 
0.8 ммоль), образовывался аморфный коричневый осадок. Реакционную смесь кипятили 3 ч 
с обратным холодильником. Осадок отфильтровывали и промывали метанолом.
Темно-зеленые кристаллы [NiL1(NCS)2] ·
· 2ДМСО (I) образовались через несколько 
cут в  результате перекристаллизации полученного осадка из ДМСО. Выход: 0.19 г (68%). 
Тпл > 260 °C.
Найдено, %:
C 47.9;
H 4.7;
N 16.1;
Ni 8.2.
Для C28H32N8O2S4Ni
вычислено, %: C 48.07; H 4.61;
N 16.02
Ni 8.39; 
O 4.57;
S 18.33.
ИК-спектр (ν, см–1): 3132 ср (NH), 
2096 с (NCS–), 1633 ср (C=N), 1618 ср (C=N), 
1602 с (C=N), 1579 ср, 1521 с, 1483 ср, 1424 ср, 
1384 сл, 1322 ср, 1312 ср, 1257 сл, 1241 (с), 1229 с, 
1178 ср, 1116 ср, 971 ср, 943 ср, 864 сл, 815 с, 774 ср, 
749 с, 624 с, 553 ср, 529 ср, 512 ср, 485 сл, 469 сл, 
448 сл, 423 сл.
Темно-зеленые кристаллы [NiL1(NCS)2] · 
· ДМФА (II) образовались через несколько сут 
в результате перекристаллизации из ДМФА. Выход: 0.16 г (64%). Тпл > 260 °C.
очередь, влияет на расщепление d-АО, спиновое 
состояние системы и, как следствие, величину 
аксиального параметра магнитной анизотропии. 
Известно много примеров моноядерных комплексов Co(II), Fe(II), которые характеризуются 
высокими значениями D и проявляют свойства 
моноионных магнитов (МИМ) [10–12].
Одним из перспективных классов полидентатных лигандных систем, используемых для 
получения координационных соединений, являются гидразоны и азометины дикарбонильных соединений [15, 16]. Ранее нами были получены комплексы гексакоординированного 
Co(II) на основе бис-гидразонов — продуктов 
конденсации диацетила с 2-гидразинохинолином и 2-гидразино-4,6-диметилпиримидином, 
демонстрирующие индуцированное полем поведение МИМ [17–19]. Направленный выбор этих 
бис-гидразонов в качестве лигандных систем был 
обусловлен их жестким, тетрадентатным N4-донорным строением, которое способствовало искажению координационного узла в сторону тригонально-призматической симметрии. Именно 
близость строения координационного полиэдра 
к тригональной призме определяет в комплексах 
Co(II) наличие сильной магнитной анизотропии 
аксиального типа и свойства МИМ. В продолжениe этих исследований нами были синтезированы и  структурно охарактеризованы комплексы никеля(II) [NiL1(NCS)2] · 2ДМСО (I),
[NiL1(NCS)2] · ДМФА (II) и  [NiL2(NCS)2] · 
· 0,5CH3OH · 1,5H2O) (III), где L1 и L2 — бис-хинолил- и бис-диметилпиримидилгидразон диацетила соответственно. С помощью методов 
квантово-химического моделирования были 
рассчитаны параметры расщепления в  нулевом поле (компонент g- и D-тензора) полученных комплексов, а также проведено изучение их 
электронного и геометрического строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Найдено, %:
C 52.7;
H 4.3;
N 20.6;
Ni 9.3.
Для C27H27N9OS2Ni
вычислено, %: C 52.61; H 4.41; N 20.45;
Ni 9.52;
O 2.60;
S 10.40.
ИК-спектр (ν, см–1): 3191 (NH,), 3139 ср (NH), 
2093 с  (NCS–), 2049 с  (NCS–), 1664 с  (C=N), 
1605 с (C=N), 1569 с (C=N), 1520 ср, 1477 ср, 
1426 ср, 1388 сл, 1310 ср, 1239 сл, 1185 ср, 1146 ср, 
1105 ср, 978 сл, 953 ср, 819 с, 775 с, 750 с, 668 ср, 
634 ср, 578 сл, 515 сл, 475 сл, 444 сл.
Синтез [NiL2(NCS)2] · 0,5CH3OH · 1,5H2O (III). 
Горячий раствор Ni(ClO4)2 · 6H2O (0.17  г, 
0.46 ммоль) в метаноле (3 мл) приливали к кипящему раствору L2 (0.15 г, 0.46 ммоль) в метаноле (5 мл), раствор окрашивался в коричневый 
цвет. Через 5 мин добавляли твердый KSCN 
(0.09  г, 0.92  ммоль) — образовался зеленый 
2-Гидразинохинолин и 2-гидразино-4,6-диметилпиримидин синтезировали в  соответствии с ранее описанными методиками [20, 21]. 
Бис-хинолилгидразон диацетила (L1) получали 
в соответствии с методикой [22], бис-диметилпиримидилгидразон диацетила (L2) — в соответствии с методикой [19]. Все остальные реагенты 
и растворители приобретали из коммерческих 
источников и  использовали без дополнительной очистки. Инфракрасные спектры твердых 
образцов регистрировали с помощью спектрометра Varian Scimitar 1000 FT-IR в диапазоне 
400–4000 см–1. Элементный анализ C, H, и N 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 11         2024

СТРОЕНИE И МАГНИТНЫE СВОЙСТВA КОМПЛЕКСОВ...
741
кристаллический осадок. Реакционную смесь 
кипятили 3 ч с обратным холодильником. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали 
из смеси ДМСО–метанол. Через 3 сут в растворе 
образовались зеленые кристаллы комплекса III. 
Выход 0.15 г (61%). Тпл > 260 °C.
Найдено, %:
C 40.3;
H 5.0;
N 25.9;
Ni 10.8.
Для C18,5H27N10O2S2Ni
Полная информация по исследованным 
структурам I–III, в том числе значения расстояний и углов в молекулах, депонирована в Кембриджском центре кристаллографических данных 
(ССDС №2219793 (I), 2142035 (II), 2219794 (III)); 
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Расчет электронной структуры комплексов 
проводили в рамках многоконфигурационного 
метода самосогласованного поля в приближении 
полного активного пространства, усредненного 
по состояниям (SA-CASSCF) [25–27], с последующим уточнением в рамках N-электронной 
валентной теории возмущений второго порядка 
(NEVPT2) [28–31]. Скалярные релятивистские 
эффекты учитывались в  приближении Дугласа–Кролла–Гесса [32]. Для всех атомов использовали сегментированный полноэлектронный 
релятивистски сжатый вариант [33] трехэкспонентного базисного набора Альрихса, расширенного поляризационными функциями, типа def2TZVP [33–36]. Для сокращения времени расчета 
использовалось разложение электронной плотности во вспомогательном базисе [37]. Спин-орбитальное взаимодействие учитывалось в рамках 
квазивырожденной теории возмущений (QDPT) 
[8]. Все расчеты проведены с помощью программы ORCA v. 4.1.1 [38].
В активное пространство CAS(8,5) включали 
пять молекулярных орбиталей (MO) с преимущественным вкладом 3d-AO атома никеля и восемь электронов, соответствующих электронной 
конфигурации d8. В разложение волновой функции включались все возможные мультиплетные 
состояния.
Координаты ядер неводородных атомов брали 
из результатов РСА, положение атомов водорода 
предварительно оптимизировалось с использованием функционала BP86 и базисного набора 
def2-TZVP.
Расщепление d-орбиталей анализировали 
с помощью неэмпирической теории поля лигандов (AILFT) [39, 40], реализованной в программе ORCA. D- и g-тензоры рассчитывали в рамках 
приближения эффективного гамильтониана.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Бис-гетарилгидразоны L1, L2 и комплексы 
Ni(II) на их основе [NiL1(NCS)2] · 2ДМСО (I), 
[NiL1(NCS)2] · ДМФА (II) и  [NiL2(NCS)2] · 
0,5CH3OH · 1,5H2O (III) были синтезированы 
в соответствии со схемами 1, 2.
Состав и  строение комплексов I–III были 
установлены с помощью методов элементного 
вычислено,%: C 40.82; H 5.00; N 25.73; Ni 10.78;
O 5.88;
S 11.78.
ИК-спектр (ν, см–1): 3563, 3382 ср (ОН, растворитель), 3159 ср (NH), 2104, 2062 с (NCS–), 1631 ср 
(C=N), 1602 ср (C=N), 1555 (с, 1433 с, 1387 ср, 
1364 c, 1347 cр, 1329 с, 1248 ср, 1229 сл, 1207 ср, 
1187 ср, 1132 ср, 1031 сл, 998 сл, 847 ср, 810 сл, 
785 ср, 692 сл, 627 ср, 538 ср, 520 сл, 490 сл, 486 сл.
Магнитные данные получали с помощью системы измерения физических свойств Quantum 
Design PPMS-9 (Quantum Design). Температурную зависимость магнитной восприимчивости 
соединения III измеряли на поликристаллическом образце в диапазоне температур 2–300 K 
в приложенном магнитном поле 0.5 Тл. Диамагнитную поправку рассчитывали по схеме Паскаля. Полевую зависимость намагниченности образца измеряли при Т = 1.8 и 5 К.
РСА монокристаллических образцов I–III
проведен на автоматическом дифрактометре 
XCalibur фирмы Agilent с координатным CCD 
детектором EOS (Agilent Technologies UK Ltd., 
Yarnton, Oxfordshire, England). Сбор отражений, 
определение и уточнение параметров элементарных ячеек выполнены с использованием специализированного программного пакета CrysAlis 
PRO [23]. Рентгенодифракционные данные получены при температуре образцов 100.0(1) K с использованием MoKα-излучения (λ = 0.71073 Å). 
Структуры решены прямыми методами. Полноматричное уточнение позиций и  тепловых 
параметров неводородных атомов выполнено 
изотропно, а затем анизотропно по МНК. Все 
вычисления проведены по комплексу программ 
SHELXTL [24]. В структуре I молекула ДМСО 
разупорядочена по двум позициям. В кристаллах 
соединения III в дополнение к координационному соединению [NiL2(NCS)2] содержатся две молекулы кристаллизационной воды, содержащей 
атомы кислорода O(1) и O(2w), одна из которых 
(с атомом O(2w)) статистически равномерно замещена молекулой метанола, и для нее атомы 
водорода не определены. Основные кристаллографические характеристики соединений I–III
представлены в табл. 1.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 11         2024

МЕЛИХОВ и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения для для соединений I–III
Параметр
Значение
I
II
III
Моноклинная
Моноклинная
Триклинная
P
Эмпирическая формула
C24H20N8S2Ni · 2(C2H6OS)
C24H20N8S2Ni · C3H7NO
C18H22N10S2Ni · 0,5(CH4O) · 
1,5(H2O)
Т, К
100
100
100
Кристаллографическая 
система,
Пр. группа
C2/c
P21/n
а, Å
14.5773(9)
9.7429(5)
11.5401(10)
b, Å
13.9580(6)
10.5293(5)
15.7363(11)
c, Å
17.1312(9)
14.0584(7)
13.7381(10)
α, град
90
96.241(4)
90
β, град
113.833(6)
103.499(4)
100.391(9)
γ, град
90
98.247(4)
90
V, Å3
3188.5(3)
1372.62(12)
2453.903
Z
4
2
4
ρ(выч.), г см–3
1.457
1.491
1.465
μ, мм–1
0.911
0.899
0.998
F(000)
1456
640
1124
Диапазон θ, град
2.8, 26.3
2.9, 29.1
3.0, 29.1
Диапазон индексов hkl
–18 ≤ h ≤ 18;
–15 ≤ k ≤ 17;
–21 ≤ l ≤ 20
–13 ≤ h ≤ 13;
–14 ≤ k ≤ 14;
–17 ≤ l ≤ 19
–15 ≤ h ≤ 15
–21 ≤ k ≤ 10
–18 ≤ l ≤ 10
Число отражений 
измеренных/независимых
7093, 3252
12694, 7328
12690, 6562
Полнота до θ = max
0.998
0.995
0.999
Число параметров
236
361
324
R1, wR2 (I > 2σ(I))
0.0347, 0.0769
0.0361, 0.0765
0.0520, 0.1106
R1, wR2 (все данные)
0.0422, 0.0804
0.0486, 0.0826
0.0815, 0.1205
Δρmin/Δρmax, e/Å3
–0.33/0.41
–0.38/0.36
–0.90/0.67
NH
NH2
HN
HN
N
N
O
t, i‒PrOH
N
N
N
5h
2
O
L1
HN
N
N
NH
Ni(ClO4)2, KCNS
Ni
N
t, MeOH, 3h
SCN
NCS
N
Схема 1.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 11         2024

СТРОЕНИE И МАГНИТНЫE СВОЙСТВA КОМПЛЕКСОВ...
743
NH2
NH
N
N
HN
HN
O
t, BuOH
N
N
N
N
N
N
O
5h
2
L2
HN
N
N
NH
Ni(ClO4)2, KCNS
N
N
t, MeOH, 3h
Ni
N
SCN
NCS
N
Схема 2.
в псевдоэкваториальной плоскости, и двух атомов азота анионов NCS–, занимающих аксиальные положения.
Наиболее короткие координационные связи иона Ni образуются с аксиальными лигандами NCS–. Длины связей Ni–N в псевдоэкваториальной плоскости значительно различаются, 
расстояния металл — атом азота гетероциклического фрагмента (Ni–Nгет) на ~0.2 Å больше, чем 
металл — атом азота диацетильного фрагмента 
(Ni–Nдиац), что обусловлено особенностями 
строения органического лиганда.
Так как при координации иона Ni образуются три конденсированных пятизвенных хелатных 
цикла с внутрициклическими углами при ионе 
никеля N(1А)Ni(1) N(3(А)) 75.21(6)°, N(1А)Ni(1) 
N(1) 75.52(6)° в I, N(1) NiN(3) 74.65(5)°, N(1) 
NiN(4) 75.16(6)°, N(4) NiN(6) 74.80(5)° в II и N(5) 
Ni(1) N(3) 74.08(8)°, N(5) Ni(1) N(6) 75.68(8), 
N(6) Ni(1) N(4) = 72.77(8)° в III, внешнециклический угол в экваториальной плоскости оказывается значительным по величине: N(3А)Ni(1) 
N(3) 134.23(7)° в I, N(3) NiN(6) 135.62(5)° в II 
и N(3) Ni(1) N(4) 137.44(7)° в III. В результате 
наблюдается отклонение угла между атомами 
азота аксиально координированных NSC-анионов (NNCS1NiNNCS2) от 180°: N(4) Ni(1) N(4(А)) 
169.91(8)° в I, N(7) Ni(8) N166.09(6)° в II, N(1) 
Ni(1) N(2) 163.59(9)° в III. Положение донорных 
атомов азота в псевдоэкваториальной плоскости 
анализа, ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.
В ИК-спектрах комплексов в области 3191–
3132 см–1 наблюдается полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям NH-групп. 
Полосы поглощения валентных колебаний групп 
C = N претерпевают смещение на 15–40 см–1 по 
сравнению со спектром лиганда и наблюдаются 
в виде полос сильной и средней интенсивности в области 1634–1569 см–1. Полученные данные указывают на то, что бис-гидразоны L1, L2 в 
комплексах I–III ведут себя как тетрадентатные 
лигандные системы в нейтральной форме, координируясь к иону никеля атомами азота азометиновых и  гетероциклических фрагментов. 
Наличие NCS-анионов в составе комплексов 
подтверждается высокоинтенсивной полосой 
поглощения в области 2104–2049 см–1.
Кристаллическая структура комплексов I–III 
была установлена методом РСА.
На рис.  1–3 представлена молекулярная 
структура координационных соединений I–III 
соответственно. В табл. 2 приведены значения 
избранных геометрических параметров координационной сферы соединений.
Во всех соединениях ион никеля находится полностью в азотном донорном окружении. 
Координационный полиэдр иона никеля в комплексах I–III состоит из четырех атомов азота тетрадентатного лиганда, расположенных 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ        том   50       № 11         2024