Координационная химия, 2024, № 10

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50     № 10     2024     Октябрь
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов, 
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко, 
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь),
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), 
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, 
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова 
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, 
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Редактор номера С.А. Николаевский
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
©Редколлегия журнала «Координационная химия» 
    (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 50, номер 10, 2024
Номер посвящен 70-летию члена-корреспондента РАН Владимира Петровича Федина
Октаэдрические галогенидные кластеры ниобия и тантала, содержащие кластерное ядро {M6X12}
М. В. Шамшурин, М. Н. Соколов
629
Синтез и строение комплексов марганца с N,N’-бис[(2,4,6-триметилфенил)имино]аценафтеном
Ю. А. Ларичева, Ч. Гуань, Н. В. Куратьева, Н. Ф. Ромашев, А. Л. Гущин
648
Аддукты стерически затрудненного катехолата теллура с N-метилпирролидоном
П. А. Петров, Е. А. Филиппова, Т. С. Сухих 
661
Дилитиевые соли дитопного центросимметричного меркаптобензотиазола: от молекулярного  
комплекса к люминесцентным 1D-координационным полимерам 
А. Ф. Рогожин, В. А. Ильичев, Л. И. Силантьева, Е. А. Козлова, Г. К. Фукин, М. Н. Бочкарев 
669
Особенности синтеза 1,3-иминофосфина с 2,1,3-бензотиадиазольным заместителем  
и комплекса Pt с ним
Р. М. Хисамов, С. Н. Конченко, Т. С. Сухих
679
Соединения s-металлов со спин-меченным нитрофенолом
О. В. Кузнецова, Г. В. Романенко, П. А. Чернавин, Г. А. Летягин, А. С. Богомяков 
693
Слоистые координационные полимеры на основе кластерных комплексов
[Re6Q8(CN)6]4‒ (Q = S или Se) и димерных катионов {(Ag(Dppe))2(μ-Dppe)}2+
Ю. М. Литвинова, Я. М. Гайфулин, Т. С. Сухих, К. А. Брылев, Ю. В. Миронов
708
Комплексы лантаноидов(III) на основе трис(2-пиридил)фосфиноксида: первые примеры
Ю. А. Брылева, Л. А. Глинская, К. М. Ыжикова, А. В. Артемьев, М. И. Рахманова, А. Ю. Баранов
722

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 10, с. 629–647
К 70-летию проф. В.П. Федина
УДК 546
ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ НИОБИЯ 
И ТАНТАЛА, СОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРНОЕ ЯДРО {M6X12}
© 2024 г.   М. В. Шамшурин1, М. Н. Соколов1, *
1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск, Россия 
*е-mail: caesar@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 18.03.2024 г. 
После доработки 04.05.2024 г. 
Принята к публикации 28.05.2024 г.
В обзоре рассмотрены методы синтеза, строение, электронная структура и реакционная способность семейства октаэдрических галогенидных кластеров ниобия и тантала, содержащих кластерное ядро {M6X12}. Рассмотрены также возможные области практического применения данного 
класса соединений.
Ключевые слова: ниобий, тантал, галогениды, кластеры
DOI: 10.31857/S0132344X24100012, EDN: LQMAKJ
Ниобий и тантал в низких степенях окисления проявляют сильную тенденцию к образованию соединений со связями металл–металл 
(кластеров) [1]. Особенно многочисленно семейство октаэдрических галогенидных кластеров {M6(μ2-X)12}n+ (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br, I; 
n = 2, 3, 4). В них, помимо мостиковых атомов 
галогена, каждый атом металла кластерного ядра 
дополнительно координируется одним терминальным лигандом, что приводит к образованию 
кластерных комплексов типа [{M6X12}L6] (рис. 1).
Этот дополнительный лиганд L может быть 
как терминальным, так и мостиковым. Для того 
чтобы отразить обе возможности, Шефером был 
разработан особый способ записи химических 
формул таких соединений. За основу берется 
изолированный кластерный комплекс, например
[Ta6(μ2-Cl)12Cl6]2−. Мостиковые лиганды 
в составе кластерного ядра помечаются символом «i» (от немецкого “inner” – «внутренний»), 
а концевые (терминальные) – символом «а» 
(от немецкого “auβer” – «внешний»). В случае 
изолированного комплекса [Ta6(μ2-Cl)12Cl6]2−
формула 
запишется 
следующим 
образом: 
[Ta6(μ2-Cli)12Cla
6]2−. Запись усложняется при переходе к бинарным галогенидам, обладающих 
трехмерными структурами, например Nb6Cl14, 
который в символике Шефера записывается 
как [{Nb6Cli
10Cli-a
2/2}Cla-i
2/2Cla-a
2/2] [2–6]. Двойные 
индексы указывают на то, что галогенид входит 
в состав кластерного ядра {Nb6(μ2-Cl)12} и одновременно занимает позиции «а» в соседнем кластере. Такое же строение имеют галогениды тантала Ta6Br14 и Ta6I14. 
Рис. 1. Кластерный анион [Ta6Br18]4– как пример координационного фрагмента [{M6X12}L6] (M = Ta (синий), X = L = Br (зеленый)).
Структуры галогенидов со
стехиометрией 
M6X15 описываются формулой
[M6Xi
12Xa-a
6/2] 
и делятся на два структурных подкласса: Nb6F15
и Ta6X15 (X = Cl, Br) [7, 8]. Трехмерный каркас
[M6Xi
12Xa-a
6/2] можно как восстановить, 
629

ШАМШУРИН, СОКОЛОВ
ческую решетку продукта в виде ионов M+. Реакция соответствует уравнению:
20Ga(In, Tl) + 18MCl5 + 12M =  
=5Ga(In, Tl)4[M6Cl18] (700–800qС). 
так и окислить с сопутствующей интеркаляцией катионов или анионов в подходящие пустоты. Именно такую структуру имеет бромид Ta6Br15(TaBr6)0.86, содержащий в качестве 
«гостей» анионы [TaBr6]– [9]. Интересно, что 
по брутто-составу (TaBr2.94) этот бромид приближается к низшему пределу области гомогенности 
для бромида TaBr3–x, который был давно обнаружен на фазовой диаграмме системы Ta–Br, 
но долгое время оставался структурно не охарактеризованным [10]. 
Восстановлением NbCl5 металлическим Nb 
в присутствии InCl3 или TlCl3 при 720qС были получены фазы состава ANb6Cl15 (A = In+, Tl+) [14]. 
Структура In[Nb6Cl15] базируется на трехмерном 
каркасе, образованном октаэдрами {Nb6Cl12}2+, 
связанными мостиковыми атомами Cla по всем 
трем направлениям. Катионы In+ заполняют пустоты (рис. 2).
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА 
КЛАСТЕРНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ НИОБИЯ 
И ТАНТАЛА
Нагреванием смеси Nb, NbCl5 и LiCl при 
700 qC получена фаза состава Li2[Nb6Cl16] 
(рис. 3). В ее структуре присутствуют анионные 
слои [Nb6Cli
12Cla-a
4/2Cla
2]2-, в плоскости которых 
расположены катионы лития [15]. Интересно, 
что экстракция литиевой соли ацетоном в атмосБинарные галогениды редко используются как 
стартовые соединения для получения дискретных комплексов [{M6X12}L6]. Общим методом 
получения галогенидных кластеров служит восстановление пентагалогенидов MX5 (M = Nb, Ta; 
X = Hal) избытком соответствующего металла M 
в присутствии галогенида щелочного металла 
AX (A = Na, K, Rb; X = Cl, Br), протекающее при 
600–700 qC [11]:
20AX + 16M + 14MX5 = 5A4[{M6X12}X6]. 
В случае K4[M6Br18] (M = Nb, Ta) можно использовать бром вместо пентабромида металла 
с соблюдением общей стехиометрии [12]. Аналогично реакция Ta, Br2 и LiBr приводит к образованию продукта состава Li4[Ta6Br18], экстракция 
которого диглимом на воздухе приводит, в результате окисления кластера, к кристаллизации 
комплекса состава [Li(диглим)2]2[Ta6Br18] [13].
Помимо галогенидов щелочных металлов 
можно использовать металлы 13 группы (галлий, 
индий, таллий), способные входить в кристаллиРис. 2. Фронтальная проекция структуры In[Nb6Cl15]: 
в виде октаэдров представлены кластерные ядра Nb6, 
связанные мостиковыми атомами Cl; одиночные атомы — In+ [14].
b
c
c
a
b
Рис. 3. Структура Li2[Nb6Cl16]: показаны слой (слева) и трехмерный каркас с участием ионов лития (серые шарики, 
справа).
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 10
2024
том 50

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ НИОБИЯ И ТАНТАЛА…
фере аргона приводит, как утверждается, к «щадящему окислению» (за счет ацетона?) кластерного ядра {Nb6Cl12}2+ до состояния {Nb6Cl12}3+. 
После добавления краун-эфиров (12-краун-4, 
15-краун-5, 18-краун-6) были выделены соответствующие соли, содержащие кластерный анион [Nb6Cl18]3– [16]. 
Схожее превращение в присутствии хлорида 
индия протекает по уравнению:
2InCl3 + 2LiCl + 2NbCl5 + 4Nb = In2Li2[Nb6Cl18].
продукт собирался в зоне, нагретой до 528qС. 
Альтернативно он может быть получен восстановлением пентаиодида тантала алюминием 
в градиенте температур 475–300qС. Недавно была 
предложена простая методика синтеза Ta6I14 
из простых веществ, не предполагающая использование TaI5 [29]. Строение Ta6I14 показано 
на рис. 4. Нагревание его с избытком иода в запаянной ампуле при 350qС переводит Ta6I14 в TaI5. 
При более низких температурах (жидкий иод под 
давлением, ≤ 250qС) образуется фаза с мольным 
соотношением I/Ta = 4,6, которой приписывается строение [(Ta6I12)I18] с полииодидными мостиками между кластерами {Ta6I12}2+ [30].
c
a
b
Структура In2Li2[Nb6Cl18] состоит из дискретных кластеров [Nb6Cl18]4- в катионном окружении из Li+ и In+ [17]. Сообщается и о Tl4[Nb6Br18], 
метод получения которого схож с приведенным 
выше для Ga(In, Tl)4[Ta6Cl18] [18]. K4[Ta6X18] 
(X = Cl, Br) можно получить в относительно мягких условиях, восстанавливая пентагалогенид 
тантала Ga или Ga2Cl4 [19]. Оригинальный способ восстановления пентагалогенидов предложили британские ученые А. Уиттакер и Д. Мингос, 
которые 
использовали 
микроволновое 
излучение в качестве активатора реакции MCl5
(M = Nb, Ta) c Al, причем использовалась бытовая микроволновая печь мощностью 200 ватт 
(режим «размораживание») [20]. 
Рис. 4. Строение Ta6I14 ([Ta6Ii
10Ii-a
2/2}Ia-i
2/2Ia-a
2/2]).
Катионная часть солей на основе [Nb6Cl18]4–
может включать в себя также oднозарядные катионы Cu+, двухзарядные Ba2+, Pb2+, Eu2+, Mn2+, 
V2+ и трехзарядные Ti3+, Gd3+, Lu3+, Er3+. Например, получены фазы со смешанным катионным составом: Rb2Cu2[Nb6Cl18], K2Mn[Nb6Cl18], 
ATi[Nb6Cl18] (A = K, Rb, Cs, In, Tl) и A2V[Nb6Cl18] 
(A’ = Tl, In, Rb) [21–24]. Для бромидов описаны 
CsLn[Nb6Br18] (A = K-Cs, Ln = La-Lu3+ и A2Ln[Ta6Br18] (A = Rb, Cs, Tl, Ln = Eu2+, Yb2+) [25, 26]. 
Серия бромотанталатов представлена фазами A2Ln[Ta6Br18] (A = K-Cs, Ln = Eu2+, Yb2+), 
ALn[Ta6Br18] (A = K-Cs, Ln = La-Lu3+, Y3+). Окисленный анион [Ta6Br18]3– присутствует в структуре Ln[Ta6Br18] (Ln = Nd-Tm). Все эти фазы получены нагреванием стехиометрических количеств 
ABr, RЕBr3, MBr5 и M в кварцевых трубках при 
600–750qС в течение суток [27]. 
Утверждается, что иодидный кластер Ta6I15
образуется при разложении пентаиодида тантала в токе азота при 100–200qС в виде черных 
кристаллов кубической сингонии (а = 11.02 Å). 
На основе сходства порошковых дифрактограмм 
для него принимается строение, аналогичное 
Nb6F15 ([(M6Xi
12)Xa
6/2]) [30]. Комплексы с кластерным ядром {Nb6I12} неизвестны, однако 
в соединении состава Nb6Cl10.8I3.3 присутствуют кластерные ядра {Nb6Cl11I}2+. Кристаллическая структура другого смешанного галогенида, 
Nb6Cl12I2, описывается Шеферовской формулой 
{Nb6Cli
12Ia-a-a
6/3}, согласно которой кластерные 
ядра {Nb6Cl12}2+ связаны иодидными мостиками [31]. Что касается фторидов, то Nb6F15 остается 
единственным примером октаэдрического кластера с ядром {M6Fi
12}, хотя известны смешанные 
фторидгалогениды CsNb6Cl8F7 и KNbf6Cl10F5 [32], 
Na2Nb6Cl8F7(NbF6)
[33], 
Na2Nb6Cl8F7(NbF6) 
и Nb6Br8F7 [34], Cs2Nb6Br5F12 [35], Cs4Nb6I9.5F8.5 [36]. 
Ta6I14 впервые был получен в 1965 году восстановлением TaI5 металлическим Ta: 14TaI5 + 16Ta =
= 5Ta6I14 [28] .
ОБЩИЕ СВОЙСТВА 
ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ
При этом использовалась трехзонная схема: 
иодид тантала нагревается до 510 qС, металлический тантал — до 665qС, а кристаллический 
Поскольку и галогенид- и халькогенид-ионы 
не являются S-акцепторными лигандами сильКООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 10
2024
том 50

ШАМШУРИН, СОКОЛОВ
ния М–М (около 0,1 Å) при удалении с нее электронов. 
Недавние расчеты, выполненные на современном уровне теории функционала плотности 
(базисный набор Def2–TZVPP, B3LYP) для серии комплексов [M6Xi
12Хa
6]4– (X = Cl, Br) подтверждают наличие 8 МО, ответственных за связыванием металл–металл. Орбитали ВЗМО, 
ВЗМО-1 и ВЗМО-2 действительно отвечают орбиталям a2u, t1u и t2g, соответственно (причем уровень t1u лежит выше, а не ниже по энергии, чем 
t2g, как следовало из классической схемы). Орбиталь a1g является самой низколежащей и может 
опускаться даже ниже МО, отвечающих неподеленным парам галогенидных лигандов. Примечательно наличие S-связывания между металлом 
и терминальным галогенидом, которому отвечает глубоколежащий набор t2g (НОМО-7) [41].
ного поля, правило 18 электронов и связанные 
с ним правила Уэйда–Мингоса не применимы 
для определения «магического числа» электронов, необходимых для стабильности кластера. Для существования устойчивых кластеров 
[M6Xi
12Ya
6]n достаточно уже 14 кластерных 
скелетных электронов с
возможностью дополнительного 
обратимого 
восстановления 
в 15- и 16-электронные кластеры. Этим числам 
отвечают кластерные ядра {M6Xi
12}4+, {M6Xi
12}3+
и {M6Xi
12}2+ соответственно. Такая «электронная 
емкость», подразумевающая возможность сохранения структуры при потере или присоединении 
нескольких электронов за счет небольшого изменения геометрических параметров, позволяет рассматривать октаэдрические кластеры как 
«электронные резервуары». Начиная с 1960-х гг. 
проводились экспериментальные исследования 
(ЭПР, электронные спектры поглощения, магнитные измерения) и квантово-химические расчеты электронной структуры кластеров с ядром 
{M6(μ2-X)12}n+ [37–40]. Было показано, что граничные орбитали (ВЗМО и НВМО) являются металл-центрированными, и их заполнение 
влияет на связывание металл-металл в кластере. 
Кластеры {M6X12}4+ (14 кластерных скелетных 
электронов) и {M6X12}2+ (16 кластерных скелетных электронов) диамагнитны. Почти чисто 
спиновые магнитные моменты для 15-электронного (M6X12)3+ свидетельствует о том, что при 
восстановлении {M6X12}4+ электроны занимают невырожденную молекулярную орбиталь a2u
(рис. 5). Связывающий характер a2u-орбитали 
подтверждается заметным удлинением расстояСпектр 
ЭПР, 
зарегистрированный 
для 
(Bu4N)3[Nb6Cl12Br6] ({Nb6Cl12}3+}, показал, что 
неспаренный электрон делокализован на шести 
эквивалентных атомах ниобия. Были измерены 
величины магнитной восприимчивости и спектры магнитного кругового дихроизма, подтвердившие парамагнетизм 15-электронных кластеров, при этом было показано, что магнитное 
поведение комплексов [M6X12X6]3– подчиняются закону Кюри [42–45]. Изучены электронные 
спектры поглощения (ЭСП) для [M6X12(Н2О)6]n+
(X = Cl, Br: n = 2–4) в водных растворах. Близкое 
сходство ЭСП для ниобия и тантала показывает 
отсутствие заметного влияния спин-орбитального взаимодействия на энергию молекулярных 
орбиталей [46, 47]. 
t1u
eg
t2u
t2u
t2g
eu
a2u
E
t2g
t1u
a1g
Химические свойства кластеров [{M6X12}L6] 
определяются двумя факторами. Во-первых, 
в реакциях замещения лигандов мостиковый 
лиганд Х, как правило, инертен, в то время как 
терминальные лиганды лабильны. Во-вторых, 
кластеры вступают в обратимые реакции одноэлектронного окисления/восстановления. Ситуация может осложняться тем, что лигандный 
обмен может сопровождаться изменением состояния окисления кластерного ядра. В кислых 
растворах кластеры {M6X12}2+ медленно окисляются кислородом воздуха с
образованием 
{M6X12}3+ и {M6X12}4+ [19, 42, 48]. Особенно легко 
окисляются анионные комплексы [{M6X12}X6]4–, 
а галогенидные комплексы [{M6X12}X6]2–являются, напротив, наиболее стабильными среди 
14-электронных кластеров с ядром {M6X12}4+. 
В неводных средах окисленные состояния +3 
Рис. 5. Диаграмма МО {M6(μ2-X)12}2+ [1].
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 10
2024
том 50

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ НИОБИЯ И ТАНТАЛА…
и +4 стабильнее, чем в водных [43]. Природа терминального лиганда оказывает влияние на относительную стабильность 14-, 15- и 16-электронных кластеров [44, 45]. 
регруппировка с переходом кислорода в одну 
из 12 мостиковых позиций [51]. Гидраты гидроксокомплексов [(Nb6Cl12)(H2O)2(OH)2] · 6H2O 
и [(Та6Cl12)(H2O)2(OH)2] · 6H2O могут быть выделены из растворов [36]. 
16-ЭЛЕКТРОННЫЕ КЛАСТЕРЫ {M6X12}2+
Можно добиться полной акватации кластерного ядра {M6X12}2+ с образованием аквакомплексов 
[(M6X12)(H2O)6]2+ 
(рис. 
6) 
Среди структурно охарактеризованных производных аквакомплексов можно упомянуть 
соли [M6Br12(H2O)6][HgBr4] · 12H2O [40, 41], 
 
Cs[(Ta6Br12)(H2O)6]Br3 u 6H2O, [(Ta6Br12)(H2O)6]
Cl2 u8H2O, [(Ta6Br12)(H2O)6]SO4 u 8.5H2O [42], 
а также тетрафенилбораты [Ta6I12(H2O)6](BPh4)2 · 
H2O и [Ta6Br12(H2O)6](BPh4)2 · 4H2O (рис. 7). 
Как сами бинарные галогениды M6X14, так 
и соли A4[M6X18] растворимы в воде. Из водных 
растворов, в зависимости от условий кристаллизации, выделяются гидраты [(M6X12)(H2O)4X2] · 
nH2O (n = 3 или 4), по традиции записывающиеся как M7X14 · (7-8)H2O. Следует отметить, что 
в большинстве работ точный состав используемого гидрата, используемого в дальнейших синтезах (тригидрат vs. тетрагидрат), не уточнялся. 
Восстановление смеси пентабромидов ниобия 
и тантала кадмием с последующей акватацией привело к выделению смешанных кластеров 
(Nb,Ta)6Br14·8H2O [46]. Гидраты могут быть переведены в соли [M6Cl18]4– с органическими 
катионами — производными тетраалкиламмония — экстракцией подходящим растворителем в аппарате Сокслета в присутствии R4NCl 
в инертной атмосфере [49]. Попытки провести 
аналогичный обмен на воздухе приводят к окисленным комплексам [M6X18]2– [50].
Аквакомплексы способны входить в полость γ-циклодекстрина (γ-CD).  Образование 
супра 
молекулярного комплекса «гость-хозяин» 
{[Nb6Cl12(H2O)6]@γ-CD}2+ 
со 
стехиометрией 
1 : 1 изучено методами ЯМР, изотермического 
калориметрического титрования и масс-спектрометрии. Константа устойчивости аддукта 
составляет 2.2×103 M–1. Стехиометрия 1 : 1 сохраняется в растворе в большом интервале соотношений реагентов, но кристаллизация приводит к продукту состава [Nb6Cl12(H2O)6@(γ-CD)2]
Cl2 · 20H2O, в структуре которого кластер связан 
с двумя молекулами γ-CD. Для моделирования 
взаимодействия между хозяином и гостем выполнены квантово-химические расчеты [52]. 
Аналогичный комплекс тантала отличается 
большей устойчивостью (К = 1,5×105 M–1, причем, в отличие от ниобия, в растворе зафиксировано образование аддукта с двумя молекулами 
циклодекстрина с К = 1.3×105 M–2 [53]. 
Для бромидного кластера тантала установлено строение как три-, так и тетрагидрата, причем в обоих случаях строение координационной 
сферы кластера описывается формулой транс[(Ta6Br12)(H2O)4Br2]. Тетрагидрат полностью теряет кристаллизационную воду при нагревании 
до 125qС [50]. Дальнейшая дегидратация аквакомплексов была изучена на примере [(Nb6Cl12)
(H2O)4Cl2]. Она сопровождается отщеплением HCl с образованием гидроксида [(Nb6Cl12)
(H2O)2(OH)2] и, возможно, [(Nb6Cl12)(H2O)3(О)], 
для которого может образоваться скелетная пеГидраты M6X14 · 8H2O хорошо растворимы 
в спиртах, при этом из растворов могут быть 
Cl
Ta
O
Ta
I
O
N
C
Рис. 6. Кластерный катион [(Ta6Br12)(H2O)6]2+.
Рис. 7. Строение кластера [Та6I12(DMF)6]2+.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 10
2024
том 50

ШАМШУРИН, СОКОЛОВ
вания в течение 3 дней. На основе (BMIm)4[Nb6Cl12(NCS)6] был получен координационный 
полимер 
состава 
(BMIm)2(Cu(CH3CN)2)2[Nb6Cl12(NCS)6] · 2CH3CN. В нем образуется трехмерный каркас за счет координации роданидного лиганда по мостиковому типу атомом азота 
к Nb и атомом серы к Cu+ [64]. 
выделены продукты состава [M6X12(ROH)6]X2
(M = Nb, Ta; X = Br, Cl; R = CH3, C2H5, i-C3H7, 
i-C4H9). Комплексы [M6X12(C2H5OH)6]X2 служат стартовыми соединениями для получения 
галогенидных кластерных комплексов с различными лигандами в безводных растворителях, 
например [M6X12(DMF)6]X2 (M = Nb, Ta; X =
= Cl, Br) [54]. Экстракция Ta6I14 диметилформамидом приводит к образованию зеленого раствора, изкоторого удалось выделить[Та6I12(DMF)6]I2
(рис. 7) [29].
Совсем недавно были разработаны простые 
подходы для получения всей серии цианидных 
комплексов [Nb6X12(CN)6]4- (X = Cl, Br) и [Ta6X12 
(CN)6]4- (X = Cl, Br, I) [65] (стоит не по порядку). Цианиды могут служить для создания координационных полимеров. Например, получен аналог «берлинской лазури» состава 
(Me4N)2[MnNb6Cl12(CN)6], в структуре которой 
роль анионов [Fe(CN)6]3– играют топологически 
сходные анионы [Nb6Cl12(CN)6]4– [66]. На основе [Nb6Cl12(CN)6]4-, [Mn(salen)]+ (salen — N,N’этилен-бис(салицилиден)иминат) 
и
моноядерных цианидных комплексов ([Fe(CN)6]4–, 
[Cr(CN)6]3–, [Ni(CN)4]2–, [Fe(CN)5(NO)]2–) получена серия трехмерных координационных 
полимеров с кубической гранецентрированной 
решеткой. Они могут быть описаны как аналоги берлинской лазури, в узлах которой находятся 
чередующиеся кластерные и моноядерные цианидные комплексы, разделенные дитопическими катионами [Mn(salen)]+ [67]. 
Титрование 
метанольного 
раствора 
аквакомплексов тантала щелочью в
отсутствии 
кислорода 
воздуха 
дает 
метоксидные 
комплексы
[Ta6Cl12(OCH3)2(CH3OH)4]
[55]. Возможно вхождение в координационную сферу 
большего числа алкоксидных лигандов, о чем 
свидетельствует 
выделение
[Na(222-crypt)]2 
[Na(CH3OH)4]2[Nb6Cl12(OCH3)6] · 7CH3OH [56]. 
В случае тантала при доступе кислорода воздуха выделены окисленные метилатные комплексы A2[Ta6Cl12(OCH3)6] · 6CH3OH (A = 
= Li — Rb) [57]. В жестких условиях (115qС) реакции A4[Nb6Cl18] с алкоголятами (CH3ONa, 
C2H5ONa) в
соответствующих спиртах приводят 
к
полному 
замещению 
мостиковых галогенидов на
алкоксидные с
сохранением общей структуры кластерного ядра 
{Nb6(P-OR)12}4+. В результате выделены и структурно 
охарактеризованы 
кластерные 
комплексы состава [K(CH3OH)4]2[Nb6(OCH3)18] и
[Na(18-crown-6)(C2H5OH)2]2[Nb6(OC2H5)12
(NCS)6]
[58]. 
Позднее 
были 
получены 
A2[Nb6(OC2H5)12I6] (A = Ph4P, PPN) [59], а также
[Mg(CH3ОН)6][Ta6(CH3О)18] 
· 
6CH3OH 
и A2[Nb6(OC2H5)12I6] (A = Ph4P, PPN) [60]. 
Принудительная 
сольватация 
кластерных ядер {M6X12}2+ донорными растворителями может быть достигнута растворением 
A4[M6X18] в присутствии сильных кислот Льюиса. Описано получение [Nb6Cl12(Py)6][AlCl4]2
и
[Nb6Cl12(NMP)6][GaCl4]2 по
двухстадийной 
методике, включающей реакцию A4[Nb6Cl18] 
(A = K, Rb) с AlCl3 или GaCl3 в ацетонитриле с последующем добавлением в раствор растворителя с более высоким донорным числом 
(N-метилпирролидона (NMP), пиридина). Очевидно, реакция протекает через промежуточное 
образование [Nb6Cl12(CH3CN)6]2+ [68].
Реакции 
лигандного 
обмена 
A4[M6X18], 
Nb6Cl14 и [(Nb6Cl12)Cl2(H2O)4]Cl2 · 4H2O с тиоцианатами, азидами или цианидами приводят 
к кластерам состава A4[Nb6X12X’6] ( A = щелочной металл, Х = Cl-, Br-; X’ = NCS-, N3
–, CN–), 
но из-за медленной кинетики замещения протекание этих реакций при комнатной температуре 
требует длительного времени (иногда до недели) [61, 62]. Отмечается, что кристаллы азидного 
комплекса Rb4[Nb6Br12(N3)6] · 2H2O взрываются 
при механическом воздействии или нагревании [63]. В недавней работе описано превращение K4[Nb6Cl18] в (BMIm)4[Nb6Cl12(NCS)6] по реакции 
с
ионной 
жидкостью 
(BMIm)NCS 
(BMIm = 1-бутил-3-метилимидазолий) в ацетонитриле в
сольвентотермальных условиях 
(110qС); и в этих условиях реакция требует нагреВзаимодействие гидратов M6Cl14 · (7-8)H2O 
c триалкилфосфинами приводит к
замещению молекул воды на фосфиновые лиганды 
с образованием (в случае тантала) смесей циси транс-изомеров [Ta6Cl12Cl2(PR3)4] (R = C2H5, 
n-C3H7, n-C4H9), которые разделяют с помощью 
хроматографии, в то время как для ниобиевых 
кластеров выделен только транс-изомер [69, 
70]. В публикациях почти полувековой давности описан ряд структурно не охарактеризованных комплексов с нейтральными лигандами 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 10
2024
том 50

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРЫ НИОБИЯ И ТАНТАЛА…
типа [(M6X12)X2L4] (L = ДМСО, ДМФА, Ph3PO, 
Ph3AsO, PyNO (Py = пиридин), P(OR)3) [71, 72]. 
Рациональный подход к синтезу таких аддуктов 
из аквакомплексов базируется на использовании 
дегидратирующих агентов, таких как уксусный 
или пивалевый ангидрид в присутствии лиганда 
в подходящем растворителе. Таким путем была 
получена серия [(Nb6Cl12)Cl2L4], где L — пиримидин, N-метилимидазол, изобутиронитрил, 
изопропанол, Ph3PO, ДМСО. В
структурах, 
по данным РСА, присутствуют исключительно транс-изомеры. С учетом того, что выходы 
продуктов не достигают количественных, не исключено присутствие цис-изомера в маточных 
растворах. Лиганд ДМСО координирован через 
атомы кислорода [73]. 
по схеме: Ta6Cl15 + xLi = LixTa6Cl15, где вблизи химического равновесия Тa6Cl15 принимает 
1 моль лития с образованием 16-электронного 
кластера LiNb6Cl15. Обратимая емкость при достаточно высоких потенциалах (2 В) слишком 
мала, чтобы использовать Ta6Cl15 в качестве анода в Li-ионных батареях. Тем не менее ячейки 
Li/Ta6Cl15 выдерживают не менее 1500 циклов заряда и разряда [77]. К этому же семейству принадлежит и бромид состава TaBr2.94, 
строение которого отвечает формуле [{Ta6Br12} 
Br3{TaBr6}0.86}], т.е. по сути частично окисленному кластеру Ta6Br15. Для ниобия аналогичного соединения не описано [78]. Кластеры {Nb6Cl12}3+
присутствуют в структуре LnNb6Cl18 [9]. Соли Li, 
Na и Cs также известны [79]. 
Недавно был предложен новый подход к замещению лигандов в аквакомплексах, основанный на реакциях гидратов M6Х14 · (7-8)H2O 
с ионными жидкостями. Обработка Nb6Cl14 · 
8H2O трифторацетатом тетраметилгуанидиния 
в
присутствии трифторуксусного ангидрида 
для связывания воды при 60qС в течение недели приводит к образованию трифторацетатных 
комплексов
[Nb6Cl12(CF3COO)6]4–, 
которые 
кристаллизуются виде солей с ацилированным 
по иминному атому азота катионом тетраметилгуанидиния [74]. Nb6Cl14 · 8H2O в основных 
ионных жидкостях на основе имидазола (imH) 
и минеральной кислоты (HCl, H2SO4, H3AsO4, 
H2CrO4) превращается в имидазольные комплексы [Nb6Cl12(imH)6]2+, выделенные и структурно 
охарактеризованные в виде солей с соответствующими анионами [75].
Образование фторидных комплексов [{(NbxTa6–x)Cl12}F6]4– было использовано для характеристики сложной смеси, содержащей гетерометаллические 
кластеры 
{NbxTa6-xCl12}2+
с различным соотношением Nb : Ta с помощью 
ЯМР на ядрах 19F. При этом хроматографически 
было выделено семь индивидуальных фракций 
с высокой степенью обогащения по индивидуальной кластерной форме [43]. Дальнейшего развития это направление не получило.
15-ЭЛЕКТРОННЫЕ КЛАСТЕРЫ {M6X12}3+
В
бинарных галогенидах Nb6F15, Ta6Br15
и Та6Cl15 кластерные группировки {M6X12}3+
связаны мостиковыми галогенидными лигандами в трехмерные сетки [M6Xi
12Xa-a
6/2] [5, 76]. 
Для хлорида тантала была показана возможность электрохимической интеркаляции лития 
15-Электронные 
кластерные 
комплексы 
обычно получают восстановлением или окислением кластеров {M6X12}4+ и {M6X12}2+ соответственно. Ниобиевые кластеры {Nb6Cl12}3+
образуются при быстрым окислении {Nb6Cl12}2+
кислородом воздуха; дальнейшее окисление 
до состояния +4 происходит медленно. Напротив, окисление {Ta6Cl12}3+ до {Ta6Cl12}4+ кислородом воздуха происходит достаточно быстро [60]. 
Контролируемое 
окисление 
16-электронных 
кластеров {M6X12}2+ (как правило, в кислых средах) с помощью Fe3+, Br2, Cl2 или O2 может быть 
использовано для получения гидратов [{M6X12}
X3(H2O)3] · 3H2O ианионных комплексов[{M6X12}
Cl6]3– [26]. Разработана методика синтеза аквакомплексов [{Ta6Cl12}(H2O)6]3+ контролируемым 
восстановлением гидроксокомплексов [{Ta6Cl12}
(OH)6]2– 
соляной 
или
бромистоводородной 
кислотами [69]. Аналогичные реакции в метанольных средах позволяют получить [{Ta6Cl12}
(CH3OH)6]3+ [50]. Фосфиновые комплексы цис- 
и
транс-[(Ta6Cl12)Cl2(PEt3)4] при окислении 
NOBF4 
образуют 
катионные 
комплексы
[(Ta6Cl12)Cl2(PEt3)4]+, 
причем 
расположение 
терминальных хлоридных лигандов сохраняется [80]. Перекристаллизация [Ta6Cl12(ROH)6]
Cl2 из валеронитрила на воздухе привела к темно-красным 
кристаллам 
состава 
2[(Ta6Cl12)
Cl3(BuCN)3] ·
[(Ta6Cl12)Cl4(BuCN)2] · BuCN 
с низким выходом, в которых присутствуют нейтральные молекулярные комплексы [(Ta6Cl12)
Cl3(BuCN)3] и [(Ta6Cl12)Cl4(BuCN)2] в соотношении 1 : 1 [81]. Кратко сообщалось о получении [Nb6Cl12(C6H5CN)6](SbCl6)3 [82]. Описаны 
также комплексы с диметилсульфоксидом состава [(M6Cl12)Cl3(Dmso)3] и (Et4N)2[(Nb6Cl12)
Cl5(Dmso)] [55]. 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 10
2024
том 50