Журнал экспериментальной и теоретической физики, 2024, № 12

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ОСНОВАН В МАРТЕ 1873 ГОДА
ТОМ 166, ВЫПУСК 6 (12)
ВЫХОДИТ 12 РАЗ В ГОД
ДЕКАБРЬ 2024
М О С К В А
Р А Н
ЖУРНАЛ ИЗДАЕТСЯ ПОД РУКОВОДСТВОМ ОТДЕЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК РАН
СОДЕРЖАНИЕ
АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ, ОПТИКА
Динамика разлета молекулы воды в интенсивном поле высокочастотного излучения . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Бибиков А. В., Юдин С. Н.,
Попова
М.
М.,
Киселев
М.
Д.,
Грум-Гржимайло
А.
Н.,
Грызлова
Е.
В.
759
Световой контроль распределения наночастиц в коллоидах с усилением и поглощением
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . Жаров А. А., Жарова Н. А.
771
ЯДРА, ЧАСТИЦЫ, ПОЛЯ, ГРАВИТАЦИЯ И АСТРОФИЗИКА
Фазовый переход в точке Большого взрыва в решеточной теории гравитации . . Вергелес С. Н.
781
ТВЕРДЫЕ ТЕЛА И ЖИДКОСТИ
Квазидвумерный органический проводник κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl. Конформационный беспорядок и зарядовая структура проводящих слоев . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . Кузьмин А. В., Хасанова Э. И., Мелетов К. П., Зверев В. Н., Хасанов C. C.
795
ПОРЯДОК, БЕСПОРЯДОК И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Наблюдение возвратной зависимости критического тока джозефсоновских переходов Nb–PdFe–Nb
от толщины PdFe-барьера и температуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Больгинов В. В., Карпович А. Л., Карелина Л. Н., Шуравин H. C., Рязанов В. В.
813
Роль магнитоупругих взаимодействий в сплаве FeRh при антиферро-ферромагнитном фазовом переходе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Козвонин И. С., Терещенко А. А., Овчинников А. С., Баранов Н. В., Валиев Э. З.
822
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала ЖЭТФ (составитель), 2024
757

ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
Туннельная спектроскопия BaFe2−xNixAs2 с вариацией степени допирования в сверхпроводящем и
нормальном состояниях
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Никитченков И. А.,
Кузьмичев С. А., Ильина А. Д., Перваков К. С., Власенко В. А., Кузьмичева Т. Е.
834
Процесс полного намагничивания и магнитная фазовая диаграмма редкоземельных ферримагнетиков R2Fe14B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Костюченко Н. В., Плохов Д. И., Терешина И. С., Политова Г. А., Кудасов Ю. Б.,
Платонов В. В., Сурдин О. М., Маслов Д. А., Стрелков И. С., Козабаранов Р. В.,
Катенков П. Ю., Коршунов А. С., Макаров И. В., Быков А. И., Филиппов А. В.,
Бычкова Е. А., Репин П. Б., Селемир В. Д., Горбацевич А. А., Звездин А. К.
846
ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Частотная зависимость гистерезиса движения вакансий в закрытом мемристоре на основе точно
решаемой модели управляемой нелинейной диффузии . . . . . . . . Бойло И. В., Метлов К. Л.
858
Вигнеровская кристаллизация в двумерных структурах в магнитном поле. Акустические исследования Дричко И. Л., Смирнов И. Ю., Суслов А. В., Лидли Д. Р., Гальперин Ю. М.
868
СТАТИСТИЧЕСКАЯ И НЕЛИНЕЙНАЯ ФИЗИКА,
ФИЗИКА «МЯГКОЙ» МАТЕРИИ
Эффекты длинной памяти при развитии неустойчивости в случайной среде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Очир-Горяева А. П., Соколов Д. Д., Илларионов Е. А.
878
Фрактальная структура еловой лапы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . Григорьев С. В., Шнырков О. Д., Пшеничный К. А., Яшина Е. Г.
888
Решеточная упругость голубых фаз холестерических жидких кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Чижиков В. А., Мамонова А. В., Дмитриенко В. Е.
900
Алфавитный указатель тома 166 за 2024 г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .
910
Предметный указатель тома 166 за 2024 г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .
918
758

ЖЭТФ, 2024, том 166, вып. 6 (12), стр. 759–770
© 2024
ДИНАМИКА РАЗЛЕТА МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ В ИНТЕНСИВНОМ
ПОЛЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
А. В. Бибиков a*, С. Н. Юдин a, М. М. Попова a, М. Д. Киселев a,b,c,
А. Н. Грум-Гржимайло a,c, Е. В. Грызлова a
a Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д. В. Скобельцына,
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
119991, Москва, Россия
b Лаборатория моделирования квантовых процессов,
Тихоокеанский государственный университет
680035, Хабаровск, Россия
c Физический факультет,
Университет ИТМО
197101, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 16 мая 2024 г.,
после переработки 16 мая 2024 г.
Принята к публикации 10 сентября 2024 г.
В связи с развитием источников интенсивного высокочастотного излучения и совершенствованием техник
детектирования заряженных фрагментов стали возможны эксперименты по кратной ионизации внутренних молекулярных оболочек, когда на совпадения регистрируются импульсы и заряды продуктов фрагментации. В данной работе исследована динамика разлета фрагментов молекулы воды, возникающих
в результате взаимодействия с интенсивным излучением рентгеновского диапазона. Рассчитано распределение ионов кислорода по зарядам, построены диаграммы Ньютона для фрагментов — протонов и
иона кислорода — при различных зарядовых состояниях последнего, определена высвобожденная кинетическая энергия. Расчеты выполнялись с использованием оригинального кода [1] для параметров,
приближенных к эксперименту [2], реализованному в 2021 г. на EuXFEL.
DOI: 10.31857/S0044451024120010
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследования молекулы воды, ввиду ее распространенности во Вселенной и значимости для биологии, представляют область особого практического интереса для физики взаимодействия небольших
квантовых объектов с излучением. Знание эволюции
молекулы воды, доли образовавшихся ионов и радикалов в ионизирующем электромагнитном поле критически важно для таких приложений, как изучение
радиационных повреждений в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей, химии радикалов в
растворах [3, 4] и даже для объяснения некоторых
явлений, происходящих в атмосферах планет [5,6] и
в кометах [7].
При взаимодействии атомов или молекул с рентгеновским излучением, как правило, происходит
фотоэмиссия. Чаще всего потеря первого электрона не приводит к развалу молекулы, так как
оставшихся электронов на валентной оболочке может быть достаточно, чтобы сформировать молекулярную связь, тем более, что в высокочастотном диапазоне доминирует ионизация из внутренней K-оболочки. Образовавшееся дырочное состояние быстро релаксирует за счет оже-распада или,
напротив, образуется еще более возбужденное состояние за счет последующей фотоэмиссии. Таким
образом, первый акт ионизации запускает сложную цепочку конкурирующих процессов, таких как
флуоресценция, оже-распад, диссоциация и, наконец, кулоновский взрыв молекулы, а эволюция образца зависит от параметров полей: интенсивности, длительности, поляризации и т. д. [8, 9]. При
* E-mail: bibikov@sinp.msu.ru
759

А. В. Бибиков, С. Н. Юдин, М. М. Попова и др.
ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
из молекул началось с работ [28], и с тех пор для
описания состояний непрерывного спектра использовались самые разные методы: от R-матрицы [29]
и численного решения уравнения Шредингера [30]
до очень популярного в настоящее время подхода
XCHEM [31].
Данная работа стимулирована экспериментом по
изучению динамики разлета молекулы воды, выполненном в 2021 г. на европейском лазере на свободных
электронах EuXFEL, в котором импульсы протонов,
образовавшихся в результате кулоновского взрыва
молекулы, измерялись вместе с импульсом и зарядовым состоянием иона кислорода [2].
Везде, где не отмечено иное, используется атомная система единиц.
2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА
Взаимодействие молекулы с электромагнитным
полем может вызвать различные цепочки событий, которые мы будем называть траекториями.
Упрощенная эволюция молекулы воды, включающая конфигурационные состояния и их геометрию,
представлена на рис. 1. Первым событием при облучении молекулы воды H2O синхротронным излучением обязательно является ионизация, при этом
ионизация 1s-оболочки на полтора порядка более вероятна, чем ионизация валентной оболочки. Геометрия положительно заряженного иона H2O+ (катиона) отличается от геометрии нейтральной молекулы
чуть большим (примерно на 10◦) углом раскрытия
вне зависимости от того, произошла ионизация со
внутренней ph(i) или с валентной ph(v) оболочки.
Дальнейшая траектория, напротив, критически зависит от того, где образовалась вакансия.
Если ионизация произошла с внутренней оболочки ph(i), то геометрия молекулы, определяемая положением ядер, не успевает перестроиться и происходит оже-распад (Auger decay, au) с характерным
временем около 5 фс в дважды заряженный ион
(дикатион) H2O2+, равновесная конфигурация которого является линейной молекулой. Существенное
отклонение положений ядер в нейтральной молекуле H2O и в молекулярном ионе H2O2+ приводит к
возбуждено ножничных, симметричных и асимметричных мод колебаний. Если интенсивность излучения высока, т. е. вероятность того, что повторная
ионизация внутренней оболочки произойдет раньше, чем оже-распад, то образуется молекулярный
ион с двойной K-вакансией. Как показали наши расэтом система может оказаться полностью лишенной
электронов [10].
Оже-процесс в катионе воды H2O+ с K-вакансией (SCH, single core hole) исследовался теоретически и экспериментально [11–13]. Расчеты предсказали увеличение угла раскрытия катиона примерно до 120◦и время жизни около 5 фс. Дикатион
воды H2O2+ не наблюдался в стабильном состоянии,
однако он эффективно образуется при оже-распаде
внутренней вакансии [14] или, например, при двойной ионизации [15]. Диссоциация дикатиона воды в низших возбужденных состояниях исследовалась в работах [16, 17]. Схожесть оже-спектров, соответствующих распаду 1s-вакансии, локализованной на атоме кислорода, для различных кислородосодержащих молекул обсуждалась в работе [18].
Если интенсивность излучения высока, то успевает образоваться дикатион с двойной вакансией на
K-оболочке (DCH, double core hole). Впервые особенности оже-распада молекулярного DCH обсуждались в работе [19] и с тех пор были объектом
многочисленных исследований — см., например, обзор [20]. Первый расчет спектров оже-электронов
c единичной и двойной вакансиями во внутренней
оболочке [21] показал, что ядерная динамика в DCH,
в отличие от SCH, оказывает сильное влияние на
спектры электронной эмиссии, а время жизни такого состояния составляет всего около 2 фс.
Одной из проблем экспериментов в газовой фазе является случайная ориентация молекулы в пространстве, приводящая к усреднению и, как следствие, размытию многих физических эффектов. Измерение на совпадения фотоэлектронов и заряженных фрагментов определяет ось (ориентацию) молекулы в пространстве, что, в частности, позволяет
наблюдать особенности угловых распределений фотоэлектронов, неразличимые в традиционной постановке [22]. Измерение на совпадения заметно усложняет набор статистики и, соответственно, повышает
требования к чувствительности детекторов. В результате таких экспериментов характеристики происходящих процессов регистрируются намного более детально, давая возможность связать электронную и ядерную динамику [23,24]: так, например, было показано, как измерение угловых распределений
в «зафиксированной» с помощью эксперимента на
совпадения молекулярной системе позволяет найти длину молекулярной связи [25] или даже определить, через какой канал диссоциации произошел
разлет молекулы [26,27].
Развитие методов теоретического описания вероятностей и угловых распределений фотоэмиссии
760

ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
Динамика разлета молекулы воды в интенсивном поле . . .
ˑ̶̨̛̣̏̀́ ̨̡̥̣̖̱̣̼ ̨̼̏̔
сϬ
ϭ͘ϴ ĂƵ
ϭϬϰ ϱŽ
ϭϬϰ͘ϱŽ
ʰ̶̨̛̛̦̌́̚
̦̱̯̬̖̦̦̖̜̏ 
ϭƐ ̸̨̨̨̡̛̣̍
снϭ
ʦ̨̣̖̦̯̦̜̌
̸̨̨̨̡̛̣̍
,ϮKнϭ ϭƐͲϭ
,ϮKнϭ
ʺ̡́̐̌́ ̶̡̛̬̖̣̭̌̌́ ̡ 
̨̨̛̪̣̙̖̦̀ ̨̛̬̦̖̭̌̏̏́
ϭ͘ϵ ĂƵ
ϭϭϱŽ
ʽ̙̖ Ͳ ̬̭̪̌̌̔
ʰ̶̨̛̛̦̌́̚
ʰ̶̨̛̛̦̌́̚
;ĚͿ
̦̱̯̬̖̦̦̖̜̏ 
ϭƐ ̸̨̨̨̡̛̣̍
ˀ̶̡̛̖̣̭̌̌́ ̡ 
,ϮKнϮ
снϮ
;ĂͿ
;ĂͿ
;ďͿ
;ĐͿ
̨̣̖̦̯̦̜̏̌ ̸̨̨̨̡̛̣̍
;ďͿ
;ĐͿ
̨̨̛̪̣̙̖̦̀ 
̨̛̬̦̖̭̌̏̏́
̦̱̯̬̖̦̦̖̜̏ ϭƐ ̸̨̨̨̡̛̣̍
̨̣̖̦̯̦̜̏̌ 
̸̨̨̨̡̛̣̍
;ĞͿ
,ϮKнϮ ϭƐͲϮ
,ϮKнϮ ϭƐͲϭ
ʺ̨̦̖̦̦̐̏̌́ ̶̶̨̛̛̛̭̭̔̌́
ʪ̶̶̨̛̛̛̭̭̌́
Ϯ͘ϯ ĂƵ
ϭϴϬŽ
ʰ̶̨̛̛̦̌́̚
снϯ
ʶ̨̨̡̛̱̣̦̭̜̏ ̬̼̏̏̚
Рис. 1. Эволюция молекулы воды в интенсивном электромагнитном поле
четы, DCH-конфигурация не имеет равновесного состояния и быстро разваливается.
Далее мы более подробно рассмотрим следующие аспекты подхода: в разд. 2.1 мы приводим уравнения классического движения частиц в потенциале, описывающие динамику разлета; в разд. 2.2 мы
рассматриваем квантовохимические аспекты: поверхности потенциальной энергии и частоты колебаний; в разд. 2.3 — вероятности реализации различных траекторий.
Если ионизация произошла с валентной оболочки, то ион H2O+ мягко релаксирует в конфигурацию, равновесную для однократно заряженного иона, и возможна повторная ионизация. Отметим, что две примерно равновероятные траектории,
ph(i)—ph(v) и ph(v)—ph(i) (соответственно (b) и (c)
на рис. 1), приводят к одному и тому же состоянию
с одиночной вакансией на 1s-оболочке, для которого
также есть канал диссоциации на фрагменты HO+
2.1. Динамика разлета заряженных
фрагментов
и H+, хотя и с меньшей скоростью, чем для DCHсостояния.
Траектории ph(i)—au и ph(v)—ph(v) (соответственно (d) и (e) на рис. 1) приводят к самому стабильному из дикатионов воды в его основной конфигурации, но следующий акт ионизации, вне зависимости от оболочки, приводит к кулоновскому
взрыву молекулы.
Чтобы найти пространственные траектории атомов — фрагментов молекулы, мы, следуя изложенному в предыдущем разделе, принимаем следующую модель разрушения молекулы H2O под действием высокоинтенсивного излучения. До приобретения молекулярным ионом заряда Z = +2 атомы
находятся в конфигурации нейтральной воды, испытывая нулевые колебания относительно равновесного положения. Это оправдано тем, что равновесное положение молекулярного иона с зарядом +1 не
сильно отличается от равновесного положения нейтральной воды (см. разд. 2.2). Для определения временной эволюции положения атомных ядер молекулярного иона H2O2+ решаются уравнения классического движения частиц в потенциале:
Мы будем моделировать величины в соответствии с измерениями, сделанными в работе [2]: распределение ионов кислорода по зарядам, кинетическую энергию, приобретенную фрагментами молекулы в результате кулоновского отталкивания, и
распределение импульсов фрагментов молекулы, измеренных на совпадения.
761

А. В. Бибиков, С. Н. Юдин, М. М. Попова и др.
ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
py 
(a) 
(b) 
px 
Рис. 2. a — Диаграмма Ньютона для трехчастичного разлета молекулы; b — диаграмма Ньютона, рассчитанная в простейшей модели кулоновского трехчастичного разлета молекулы воды
dp1
dt = −∂r01P r01
r01r02
−f r01
r2
01

,
r01
−∂fP
 r02
dp2
dt = −∂r02P r02
r01r02
−f r02
r2
02
r02
−∂fP
 r01

,
(1)
молекулы воды: импульсы протонов и иона кислорода конкретной зарядности Q определены на совпадение, импульс кислорода откладывается по оси
x, а импульсы протонов показываются относительно этого направления.
dp0
dt .
dt = −dp1
dt −dp2
Здесь P
— поверхность потенциальной энергии
(ППЭ), p0,1,2 — импульсы иона кислорода и каждого из атомов водорода соответственно. Для плоской
трехатомной молекулы поверхность потенциальной
энергии является функцией модулей двух векторов
и угла между ними. Для молекулы воды естественно
выбрать радиус-векторы от атома кислорода до атомов водорода (r01, r02) и угол θ между ними. Тогда
P = V (r01, r02, f) ,
f = cos θ = r01 · r02
r01r02
.
(2)
На рис. 2 b приведена диаграмма Ньютона, рассчитанная в самой простой модели, когда начальные
условия для численного решения системы (1) определяются равновесной геометрией нейтральной молекулы воды, а ППЭ для системы с зарядом Z = +3
сводится к кулоновскому потенциалу. Полученный
график далек от экспериментального, подробно обсуждаемого в разд. 3. Поэтому далее для системы
с зарядом +2 берутся квантовохимические ППЭ, а
в качестве начальных условий для численного решения системы (1) выбираются случайно сгенерированные координаты и импульсы атомов молекулы Н2О, соответствующие распределению вероятности нулевых колебаний гармонического осциллятора (см. разд. 2.2).
Поверхность потенциальной энергии рассчитывается квантовохимическими программными комплексами (см. разд. 2.2), при этом для системы с
зарядом Z ≥+3 или на асимптотически больших
расстояниях она переходит в потенциал кулоновского отталкивания.
В результате моделирования системы (1) определяются импульсы протонов и ионов кислорода. Они
могут быть представлены в разных видах, для удобства сравнения с экспериментом мы следуем представлению, используемому в работе [2], а именно в
виде диаграмм Ньютона. На рис. 2 a изображена
схема построения диаграммы Ньютона для разлета
Как уже было отмечено выше, ППЭ катиона
Н2О+ в любой конфигурации слабо отличается от
ППЭ нейтральной воды. ППЭ дикатиона H2O2+, напротив, существенно отличается от ППЭ нейтральной воды и при этом зависит от электронного состояния. Нами рассматриваются три случая: DCH,
SСH и две вакансии в валентной оболочке (основное состояние дикатиона). Мы не учитываем ППЭ с
возбужденными валентными электронами, так как
нижние возбужденные ППЭ слабо отличаются от
ППЭ основного состояния.
762

ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
Динамика разлета молекулы воды в интенсивном поле . . .
Таблица. Частоты колебаний нейтральной воды, иона и дикатиона [см−1]
H2O (Z = +2)
H2O (Z = +2)1s−1
H2O (Z = +1)1s−1
H2O (Z = 0)
Mode
GAMESS
harm
anh
cub
qu
harm
anh
cub
qu
harm
anh
cub
qu
harm
anh
cub
qu
scis
686
677
729
13
38
735
718
−7
−10
1314
1249
−69
4
1626
1608
−21
3
sym
1673
1679
957
−998
276
907
−4∗
−437
−474
3603
3404
−418
218
3846
3673
−363
190
asym
1144
1155
533
−1111
489
−
−
−
−
3628
3427
−441
240
3973
3807
−369
203
ричном отклонении ядер водорода от равновесного
состояния формируется существенная потенциальная яма, обеспечивающая равновесную конфигурацию. На рис. 3 с,d,e приведены ППЭ для дикатиона
H2O2+ воды в основном состоянии, с однократной
вакансией на 1s-оболочке (SCH) и с двухкратной
(DCH). Рисунки 3 a–e приведены для оптимального угла между направлениями на атомы водорода
(115◦для катиона и 180◦для дикатиона). На рис. 3 f
приведена ППЭ (рис. 3 e) для оптимального расстояния между атомами водорода как функция угла
между ними.
Дальнейшая ионизация в состояние с зарядом +3
приводит к чисто кулоновскому разлету заряженных фрагментов молекулы, т. е. уравнения движения (1) остаются прежними, но P заменяется кулоновским потенциалом. При переходе на этот этап
численного решения каждому фрагменту задается
заряд +1. Таким образом, для канала диссоциации
О+ + Н+
2 упускается возможность перехода в состояние О2+ + Н+
2 . Подчеркнем, что квантовохимические расчеты предсказывают, что вклад такого
канала незначителен (см. разд. 2.2). После разлета
и до окончания воздействия электромагнитного импульса остается возможность дальнейшей эволюции
зарядовой конфигурации иона кислорода.
2.2. Квантовохимическая основа подхода
Как показывает анализ расчетов ППЭ с одной
или двумя вакансиями на 1s-оболочке (рис. 3 d,e),
связанного состояния для такого дикатиона воды не существует, причем диссоциация происходит
по асимметричному каналу (малиновая кривая) во
фрагменты OH+ и H+. Для основного состояния дикатиона (рис. 3 с) даже для асимметричной моды
колебаний есть небольшой барьер 0.1 эВ (малиновая
кривая). Этот барьер ниже, чем энергия нулевых колебаний нейтральной воды, поэтому молекула диссоциирует, что согласуется с выводами [38]. Таким
образом, движение системы вдоль синих кривых отвечает за канал диссоциации в O + 2H+, а вдоль
малиновой и коричневой кривых — в H+ + OH+.
Преимущественной является диссоциация по асимметричному каналу H+ + OH+, что соответствует
результатам [39].
В таблице приведены частоты ножничных (scis),
симметричных (sym) и асимметричных (asym) колебаний для различных ионов воды. Мы выделили
составляющую частоты, соответствующую гармоническому осциллятору (harm), ангармоническую
частоту (unh), кубическую (cub) и биквадратичную (qu) поправки к гармонической частоте. Наблюдается существенный ангармонизм симметричных и асимметричных мод, заметно возрастающий
для SCH-состояния. Отметим, что для дикатиона
меняется соотношение частот радиальных мод —
жесткость симметричной моды становится больше,
чем асимметричной. Для SCH-состояния асимметричная мода становится неустойчивой, симметричная мода существует на грани погрешности расчетов
Для катиона и дикатиона воды H2O+,2+ мы
выполнили расчеты ППЭ с использованием оригинальной программы [1, 32–35], апробированной на
расчетах кристаллов BeO, Be(OH)2 и более сложных молекул Be@C36. Энергия электронов в поле трех тяжелых ядер молекулы Н2О рассчитывалась в неограниченном приближении Хартри – Фока
(unrestricted Hartri – Fock, UHF) с учетом электронэлектронных корреляций во втором порядке теории возмущений (MP2). Использовался расширенный, учитывающий корреляции и валентную поляризацию, набор молекулярных базисных функций
quadruple zeta aug-cc-pVQZ [36, 37]. Для контроля
результатов вычислений проводилась сверка некоторых из них с вычисленными с использованием программного пакета GAMESS методом ROHF с учетом
корреляций методом MP2 в базисе aug-cc-pVQZ.
На рис. 3 представлены результаты расчетов
ППЭ для катиона H2O+ и дикатиона H2O2+ воды. Символы представляют собой результаты расчетов, а сплошные кривые — фитирование комбинацией потенциалов Морзе и кулоновского. Приведены
кривые, соответствующие симметричному расположению атомов водорода (r1 = r2), и для фиксированного положения одного из атомов. На рис. 3 a,b
приведены расчеты для катиона в основном состоянии и с вакансией на 1s-оболочке. Можно видеть,
что как при симметричном, так и при асиммет763

А. В. Бибиков, С. Н. Юдин, М. М. Попова и др.
ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
45]. Вероятности оже-распадов и флуоресценции были взяты из работы [42]. Оже-распад можно классифицировать по участвующим в нем 2s (L) и валентным (V) электронам, как (LL), (LV) и (VV).
Вероятность первого из них практически совпадает с вероятностью оже-распада иона кислорода. Используемые в данном исследовании скорости ожераспадов (в ат. ед.) SCH-состояния 7.01 · 10−4 (LL),
1.36 · 10−3 (LV), 2.04 · 10−3 (VV) и DCH-состояния
2.164 · 10−3 (LL), 4.62 · 10−3 (LV), 6.39 · 10−3 (VV)
отличаются от приведенных в работе [21] соответствующих значений 1.51 · 10−4, 1.4 · 10−3, 3.8 · 10−3 и
7.65·10−4, 3.6·10−3, 11.6·10−3, однако полная ширина
для этих двух расчетов находится в разумном согласии. Систематически меньшая ширина VV-канала,
когда фото- и активный электроны принадлежат валентной оболочке, связана с пренебрежением в нашей модели межатомным оже-распадом (interatomic
Auger decay).
Многоэлектронный атом, например, кислород,
может формировать ионы различной зарядности, от
O+ до O8+, причем иону одного заряда может соответствовать много различных конфигураций. Надо
подчеркнуть, что при определенных условиях некоторые экзотические «полые» конфигурации (например, O6+, 1s02s2) могут образовываться с большей вероятностью, чем основные состояния данного
иона [8].
Зарядовая конфигурация определяется на каждом временном интервале, исходя из вероятности перехода от текущего состояния к следующему, методом Монте-Карло — посредством генерации случайного числа с постоянной вероятностью
Pa→b = wa→bdt
(отмечено звездочкой), а для DCH-состояния связанное состояние вообще отсутствует.
Расчеты, результаты которых приведены в таблице, находятся в разумном согласии с экспериментальными данными [11]: 1645, 3831, 3944 см−1 для
нейтральной воды и 3710, 1121 см−1 для катиона
с K-вакансией. Слабое изменение равновесного состояния нейтральной молекулы и катиона (около
10◦) также находится в согласии с экспериментом
и расчетами [11].
Как отмечено в разд. 2.2, положение и импульс
атомов водорода испытывают колебания. При этом
для нейтральной воды не существует физически
определенного начального момента времени. Поэтому колебания для каждой моды учитываются случайным образом с гауссовым распределением ширины, связанной с частотами соотношением √miωi и
1/√miωi для координаты и импульса соответственно [40] (mi — приведенная масса атома водорода).
Например, амплитуда радиальных колебаний оценивается примерно равной 0.3 ат. ед., т. е. является
существенной (около 15%) поправкой к равновесной
длине связи. Переданный фотоном атому кислорода импульс (около 6 ат. ед.) может вызвать в системе центра масс колебания с энергией 2 · 10−4 ат. ед.,
что на полтора порядка меньше энергий низших возбужденных состояний молекулы воды, связанных с
движением ядер (см. таблицу).
Для дальнейшего анализа важно понимать, успевает ли дикатион воды развернуться от положения
105◦, равновесного для нейтральной воды, к положению 180◦, характеризующему равновесие для дикатиона воды. Характерное время разворачивания
приблизительно равно 10 фс, что для рассматриваемого электромагнитного поля (см. разд. 2.3) близко
к времени повторной фотоионизации.
для оже-распада и флуоресценции, и с зависящей от
времени вероятностью фотоионизации
2.3. Зарядовое состояние кислорода
Pa→b = j(t)σa→bdt.
Здесь wa→b — скорость перехода из конфигурации a
в конфигурацию b, σa→b — сечение фотоионизации,
j(t) — плотность потока падающего излучения. Таким образом набирается необходимое для статистики количество траекторий разлета (100000–250000).
Настоящую форму импульса электромагнитного
поля трудно определить, и для ее аппроксимации используются степенные функции косинуса или гауссово распределение. Определенными параметрами
считаются флюенс — интегральный поток фотонов
в импульсе, и ширина (full width at half-maximum —
FWHM). Для большей части расчетов мы использовали импульсы излучения следующей формы:
Эволюция зарядовой конфигурации молекулы
воды и ее фрагментов по конкретной траектории моделируется с помощью развитого аналога генеалогической схемы с использованием вероятностей атомных переходов (фотоионизация, оже-переходы, радиационные переходы [19]). Этот упрощенный подход считается оправданным при исследовании ионизации высокочастотным излучением, когда вероятности процессов выходят на асимптотическое поведение [41, 42]. Вероятность ионизации различных
оболочек атома и ионов кислорода получена с использованием алгоритма Германа – Скиллмана [43]
и находится в полном соответствии с расчетами [44,
764

ЖЭТФ, том 166, вып. 6 (12), 2024
Динамика разлета молекулы воды в интенсивном поле . . .
-55.8
-75
-75.1
-55.9
H2O+  
(b)
(a)
-75.2
-56
-75.3
-56.1
H2O+  1s-hole
r1=r2=r
r1 - min
r1=3
r1=r2=r
r1 - min
r1=3
-75.4
-56.2
-75.5
E, a.u.
E, a.u.
-56.3
-75.6
-56.4
-75.7
-56.5
-75.8
-75.9
-56.6
 
1       2       3       4       5       6       7       8
r, a.u.
1       2       3       4       5       6       7       8
r, a.u.
 
-74.8
-55.5
-74.85
-55.52
H2O++  S=1
r1=r2=r
r1 - min
r1=3
-74.9
H2O++  1s-hole
r1=r2=r
r1 - min
r1=3
-55.54
E, a.u.
E, a.u.
-74.95
-55.56
-75
(c)
(d)
-75.05
-55.58
1       2       3       4       5       6       7
8
1       2       3       4       5       6       7       8
r, a.u.
r, a.u.
-33.32
-33.3
-33.35
E(θ)  H2O++ 1s2-hole
r = 2.5
-33.36
H2O++  1s2-hole
r1=r2=r
r1=2
r1=3
-33.4
E, a.u.
E, a.u.
-33.45
-33.4
-33.5
(f )
(e)
-33.44
-33.55
1       2       3       4       5       6       7       8
r, a.u.
30          60          90         120        150        180
θ, deg.
Рис. 3. Сечение поверхности потенциальной энергии ионов воды H2O+ и H2O2+: (a,b) однократный ион H2O+ в основном
состоянии и с 1s-вакансией, локализованной на атоме кислорода; (c–e) двухкратный ион H2O2+ в основном состоянии
(c), с одной (d) и двумя (e) вакансиями в 1s-оболочке при фиксированном значении угла; (f ) случай (e) при фиксированных значениях координат протонов как функция угла между направлениями на них. Разные кривые соответствуют
разным отклонениям от равновесного положения: симметричное расположение атомов водорода (r1 = r2, синяя кривая), фиксированное положение одного из атомов в минимуме потенциальной энергии (r1 −min, малиновая кривая) и в
r1 = 3 ат. ед. (коричневая кривая). Точки показывают результаты расчетов, сплошные кривые — результат их фитирования комбинацией потенциалов Морзе и кулоновского
765