Композиционные материалы эластомерного типа на основе реакционноспособных олигомеров

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
А. Р. Курбангалеева, Ю. Н. Хакимуллин 
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 
ЭЛАСТОМЕРНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ 
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ 
ОЛИГОМЕРОВ 
Учебное пособие 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 678.5.002.6(075) 
ББК 35.71я73 
К93 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов 
канд. техн. наук Д. А. Аюпов 
Курбангалеева А. Р. 
К93 
Композиционные материалы эластомерного типа на основе реакционноспособных олигомеров : учебное пособие / А. Р. Курбангалеева, Ю. Н. Хакимуллин; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 88 с. 
ISBN 978-5-7882-3277-5 
Рассмотрены композиционные материалы эластомерного типа на основе реакционноспособных олигомеров, приведены общие сведения о герметизирующих 
материалах, составах и свойствах отверждающихся полисульфидных, полиуретановых и кремнийорганических герметиков. 
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 
18.03.01 «Химическая технология» (профиль «Технология и переработка полимеров») и 18.04.01 «Химическая технология» (программа «Эластомерные композиционные материалы»). Может быть использовано студентами, обучающимися по 
другим программам направления подготовки 18.04.01 «Химическая технология». 
Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров. 
УДК 678.5.002.6(075) 
ББК 35.71я73 
ISBN 978-5-7882-3277-5 
© Курбангалеева А. Р., Хакимуллин Ю. Н., 2022 
© Казанский национальный исследовательский  
технологический университет, 2022 
2 

СОДЕРЖАНИЕ 
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 5 
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ 
................................................................................................. 6 
1.1. Основные понятия и классификация олигомеров .......................................... 6 
1.2. Основные понятия и классификация герметиков ........................................... 9 
1.3. Способы герметизации .................................................................................... 17 
1.4. Основные операции герметизации ................................................................. 19 
1.5. Основные ингредиенты и рецептура герметиков ......................................... 25 
1.6. Изготовление и упаковка герметиков ............................................................ 28 
1.7. Отверждающиеся герметики эластомерного типа на основе 
реакционноспособных олигомеров ....................................................................... 30 
2. ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ ГЕРМЕТИКИ 
.................................................................. 34 
2.1. Полисульфидные олигомеры и тиолсодержащие полиэфиры .................... 35 
2.2. Отверждение (вулканизация) полисульфидных олигомеров ...................... 37 
2.2.1. Вулканизующие агенты 
............................................................................. 38 
2.2.2. Ускорители и замедлители вулканизации 
............................................... 42 
2.2.3. Вулканизующие системы для однокомпонентных герметиков 
на основе полисульфидных олигомеров ............................................................. 43 
2.3. Наполнители ..................................................................................................... 44 
2.4. Пластификаторы 
............................................................................................... 46 
2.5. Тиксотропные добавки .................................................................................... 46 
2.6. Адгезионные добавки ...................................................................................... 47 
2.7. Свойства и применение герметиков на основе полисульфидных 
олигомеров 
............................................................................................................... 49 
3 

3. ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ГЕРМЕТИКИ 
................................................................... 53 
3.1. Полиуретаны, уретановые преполимеры 
....................................................... 54 
3.2. Отверждение полиуретановых  одно- и двухкомпонентных 
герметиков ............................................................................................................... 60 
3.3. Катализаторы 
.................................................................................................... 63 
3.4. Наполнители и пигменты ................................................................................ 63 
3.5. Пластификаторы 
............................................................................................... 65 
3.6. Тиксотропные добавки .................................................................................... 66 
3.7. Адгезионные добавки ...................................................................................... 66 
3.8. Свойства и применение полиуретановых герметиков ................................. 67 
4. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ГЕРМЕТИКИ ...................................................... 70 
4.1. Низкомолекулярные кремнийорганические каучуки 
................................... 71 
4.2. Отверждение низкомолекулярных кремнийорганических каучуков ......... 73 
4.3. Наполнители и пигменты ................................................................................ 78 
4.4. Свойства и применение кремнийорганических герметиков 
........................ 79 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................................... 82 
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................ 83 
4 

В В Е Д Е Н И Е
Композиционные материалы эластомерного типа на основе реакционноспособных олигомеров (РСО) представляют собой отверждающиеся герметики (герметизирующие материалы), которые при нанесении на 
герметизируемую поверхность находятся в вязкотекучем или пастообразном состоянии, а после нанесения и отверждения (вулканизации) переходят в резиноподобное эластичное состояние. Особенностью таких материалов является простота технологии переработки, потому что не требуется традиционного резинотехнического оборудования, а отверждение, 
как правило, осуществляется при комнатной температуре. Наибольшее 
применение нашли отверждающиеся полисульфидные, полиуретановые, 
кремнийорганические (силиконовые, силоксановые) герметики, а также 
герметики на основе гибридных олигомеров, в частности силанмодифицированных полиэфиров, силанмодифицированных полиуретанов. Такие 
материалы благодаря ценному комплексу свойств активно используются 
в строительстве, авиа-, судо- и машиностроении, электротехнике и других отраслях промышленности. 
В данном учебном пособии объединены сведения, касающиеся 
композиционных материалов эластомерного типа на основе реакционноспособных олигомеров.  
В первой главе рассмотрены общие вопросы – основные определения, требования, предъявляемые к герметикам, классификация, способы герметизации, основные операции герметизации, отверждающиеся герметики на основе реакционноспособных олигомеров. 
Во второй главе представлены сведения, касающиеся отверждающихся герметиков на основе полисульфидных олигомеров, рассмотрены ингредиенты, входящие в состав полисульфидных герметиков, 
свойства и области их применения. 
В третьей главе изложены сведения, касающиеся получения отверждающихся полиуретановых герметиков, – рассмотрены ингредиенты, входящие в состав таких герметиков, свойства и области их применения. 
В четвертой главе приведены сведения по получению кремнийорганических герметиков – рассмотрены ингредиенты, входящие 
в состав таких герметиков, свойства и области их применения. 
5 

.  О Б Щ И Е  В О П Р О С Ы
1.1. Основные понятия и классификация олигомеров 
Олигомер (термин образован из двух греческих слов: олигос – малый, незначительный; мерос – часть, доля) – макромолекула, состоящая 
из нескольких (чаще всего от 10) или нескольких десятков (обычно до 
100) одинаковых или различных мономерных единиц и имеющая сравнительно небольшую молекулярную массу, в среднем не превышающую 10000 (для кремнийорганических олигомеров до 80000). Олигомерами называют химические вещества, которые занимают промежуточное положение между мономерами (низкомолекулярными) и полимерами (высокомолекулярными веществами).
Согласно А. А. Берлину, градация «мономер–олигомер–полимер» представляется более строгой и физически обоснованной. Анализируя изменение парциальных значений различных физических параметров Ф (например, летучести, теплоемкости, плотности, вязкости, 
температур плавления и кипения и т. д.) органических соединений в гомологических рядах, А. А. Берлин выделил три области, в которых зависимости Ф от числа n составных звеньев молекулы носят существенно различный характер. В обобщенном, хотя и несколько упрощенном виде они представлены на рис. 1.1. 
Рис. 1.1. Значения физического параметра Ф = f(n) (сплошная линия) 
и приращения его значения ΔФ/Δn (df(n)/dn) (штриховая линия)  
в гомологических рядах 
6 

Первая область, для которой имеет место линейная зависимость 
Ф = f(n), т. е. ΔФ/Δn = const, соответствует низкомолекулярным гомологам – мономерам. В общем случае линейная зависимость имеет место 
в неких обобщенных координатах {Y(Ф), n}, т. е. линейна функция 
Y(Ф) = f(n), и ΔY(Ф)/Δn = const. Размер молекул, принадлежащих этой 
области гомологического ряда, всегда меньше размера сегмента, лимитирующего критериальные свойства Ф, которые описываются законами 
классической физической химии. 
Вторая область характеризуется нелинейной зависимостью изменения парциального значения параметра Ф от n, т. е. ΔФ/Δn ≠ const. 
Иными словами, в гомологическом ряду с увеличением n, начиная с некоторого фиксированного числа n составных звеньев, характер зависимости Ф = f(n) резко меняется. Это и есть нижняя граница области олигомеров. Верхняя граница этой области определяется из условия, что 
параметр Ф перестает зависеть от n, а ΔФ/Δn становится равным нулю. 
Характер нелинейности функции f(n) для разных физических параметров Ф одного и того же гомологического ряда или одного и того же физического параметра Ф, но в разных гомологических рядах может быть 
совершенно разным. 
Третья область охватывает собственно полимеры, которым присуща независимость Ф от длины цепи при малых значениях Δn, 
т. е. в этом случае ΔФ/Δn = 0. 
По способности олигомеров вступать в химические реакции различают реакционноспособные и нереакционноспособные олигомеры. 
Реакционноспособный олигомер (РСО) – это олигомер, имеющий не менее двух реакционноспособных концевых функциональных 
групп, способных к химическим превращениям. Реакционноспособные 
олигомеры подразделяются по следующим признакам: 
1. По строению основной цепи: карбоцепные и гетероцепные.
2. По химической природе функциональных групп: виниловые,
гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные, амидные, пероксидные, 
сульфоксидные и т. д. 
3. По числу функциональных групп: моно-, би-, три-, тетраи многофункциональные олигомеры. 
4. По расположению функциональных групп: в основной цепи,
на концах цепи (такие олигомеры называют телехелатами), в боковых 
ответвлениях (альтернанты), при этом функциональные группы могут 
регулярно чередоваться (структурно-регулярные олигомеры) или распределяться по цепи статистически. 
7 

5. По параметрам «молекулярно-массовое распределение (ММР)»
и «распределение по типу функциональности (РТФ)». В этом случае по 
аналогии со средневесовой (Мw) и среднечисловой (Mn) молекулярными 
массами, кроме общего понятия средней функциональности fi, отражающего число функциональных групп в i-й молекуле, вводятся понятия 
среднечисловой (fn) и среднемассовой (fw) функциональности.  
Функциональность реакционноспособного олигомера является 
важным показателем, который характеризует реакционную способность олигомера, склонность его молекул к растворению, адсорбции, 
определяет реологические и физико-химические свойства олигомера и 
который используют для оценки возможности участия реакционноспособного олигомера в химических превращениях и прогнозирования 
свойств материалов на его основе. Олигомеры неоднородны по своей 
функциональности, поэтому введено понятие распределения по типам 
функциональности (РТФ), показывающее относительное содержание 
в РСО молекул с данной функциональностью. Функциональность 
РСО – понятие среднестатистическое. Среднечисловая функциональность РСО (fn) показывает количество реакционноспособных функциональных групп, приходящихся на одну молекулу РСО. Средневесовая 
функциональность РСО (fw) характеризует дисперсность по реакционноспособным функциональным группам (разброс функциональности) 
в молекулах РСО. 
Выделяют олигомеры со строго определенной целевой функциональностью, у которых в идеальном случае fw/fn = 1, а Мw/Мn ≥ 1, олигомеры, для которых fn ≈ Мn и fw/fn ≈ Мw/Мn, а также олигомеры, у которых 
и fw/fn > 1, и Мw/Мn > 1. 
6. По способу дальнейшего превращения функциональных групп
(по принципу отверждения): полимеризационные олигомеры, реакции 
отверждения которых протекают без выделения побочных продуктов; 
поликонденсационные олигомеры, реакции отверждения которых сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов реакции. 
Внутри каждого класса возможна дополнительная градация по механизмам роста цепи (радикальная полимеризация, ионная полимеризация, полиприсоединение, миграционная полимеризация, равновесная 
или неравновесная поликонденсация и т. д.) и механизмам инициирования или активации реакции (пероксидное, радиационное, каталитическое инициирование, фотоинициирование, инициирование специальными реагентами-отвердителями и т. д.). 
8 

7. По топологической структуре продуктов отверждения: олигомеры, приводящие в результате химических реакций к образованию полимеров линейной, разветвленной и сетчатой структур (данная градация напрямую связана с функциональностью олигомеров). 
8. По релаксационному состоянию продуктов отверждения: олигомеры, приводящие к образованию эластомерных материалов; олигомеры, приводящие к образованию жестких полимерных материалов. Типичными представителями первого класса являются так называемые 
жидкие каучуки – полисульфидные, полиуретановые, кремнийорганические олигомеры, а второго класса – короткоцепочечные, многофункциональные олигомеры, такие, например, как олигоэфирмалеинатфумараты, олигоэфиракрилаты и др. Четкую границу между этими классами 
олигомеров провести достаточно сложно, она, скорее, условна, так как 
релаксационное состояние полимеров, образующихся при отверждении 
олигомеров обоих классов, зависит и от температуры испытания (эксплуатации), и от механизма отверждения, и от РТФ олигомера, и от содержания добавок (пластификаторов), и от многих других факторов. 
1.2. Основные понятия и классификация герметиков 
Герметики (герметизирующие материалы) на основе реакционноспособных олигомеров – это вязкотекучие или пастообразные композиции, которые наносят на герметизируемую поверхность, в том 
числе на стыки, соединения между элементами конструкции, с целью 
обеспечения их непроницаемости, защиты конструкции от воздействия 
различных сред, в том числе воздуха, влаги, предотвращения утечки рабочей среды через зазоры конструкции. Герметизирующий слой образуется непосредственно на соединительном шве в результате отверждения (вулканизации) реакционноспособного олигомера. 
Требования, предъявляемые к герметикам, обусловлены областью их применения и условиями эксплуатации. При этом основные 
требования к отверждающимся герметикам можно сформулировать 
следующим образом: 
– обеспечение надежной герметичности конструкции во всем 
диапазоне рабочих температур; 
9