Взаимодействие компонентов клеточной стенки древесины березы и сосны при термической обработке в режиме торрефикации

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 
КОМПОНЕНТОВ КЛЕТОЧНОЙ 
СТЕНКИ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ 
И СОСНЫ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКЕ В РЕЖИМЕ 
ТОРРЕФИКАЦИИ 
Монография 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2023 

УДК 674.04 
ББК 37.130.3 
В40 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р техн. наук Е. Ю. Разумов 
главный инженер ООО «НПП «ТермоДревПром» А. А. Сычев 
В40 
Авторы: С. А. Пушкин, А. А. Макаров, А. Н. Грачев,  
Г. М. Бикбулатова 
Взаимодействие компонентов клеточной стенки древесины березы 
и сосны при термической обработке в режиме торрефикации : монография / С. А. Пушкин, А. А. Макаров, А. Н. Грачев, Г. М. Бикбулатова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2023. – 100 с. 
ISBN 978-5-7882-3381-9 
Рассмотрены различные виды термохимической переработки древесины, дан 
анализ современного состояния техники и технологий торрефикации, описаны 
научные основы торрефикации как метода обработки древесных отходов. Представлена физико-химическая картина процесса, выдвинуто предположение о капсуляции микрофибрилл целлюлозы, и описаны методы исследования торрефикации образцов. Проанализированы результаты экспериментальных исследований 
процесса торрефикации древесины сосны и березы и промышленной реализации 
полученных данных в области торрефикации отходов древесины. Приведены конструкции пилотной и промышленной установок, итоги промышленных испытаний, 
предложены рекомендации по использованию торрефицированной древесины в качестве сырья, произведена оценка экономической эффективности процесса. 
Предназначена для бакалавров и магистрантов, обучающихся по направлению 
18.03.01 и 18.04.01 «Химическая технология». Может также использоваться при 
проведении практических занятий и при самостоятельном изучении предмета. 
Подготовлена на кафедре химической технологии древесины. 
УДК 674.04 
ББК 37.130.3 
ISBN 978-5-7882-3381-9 
© Пушкин С. А., Макаров А. А., Грачев А. Н., 
Бикбулатова Г. М., 2023 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2023 
2

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Список сокращений и условных обозначений ................................................................ 
5 
Введение .............................................................................................................................. 
6 
1. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ, СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ
И ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ТОРРЕФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ..... 
8 
1.1. Структура клеточной стенки древесины и ее биохимический состав ................8 
1.2. Существующие термохимические способы переработки древесных 
отходов 
........................................................................................................................... 13 
1.3. Современные исследования и научные основы процесса торрефикации ....... 17 
1.4. Современное состояние техники и технологии процесса торрефикации 
........ 20 
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ,
ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТОРРЕФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ 
........................................ 
28 
2.1. Физико-химическая картина процесса торрефикации 
....................................... 28 
2.2. Выбор объекта исследования ............................................................................... 36 
2.3. Экспериментальные стенды для исследования процесса торрефикации 
древесных материалов 
.................................................................................................. 37 
2.4. Экспериментальные методы анализа торрефицированных образцов 
и компонентов клеточной стенки................................................................................ 38 
2.4.1. Экспериментальный метод исследования торрефицированных 
образцов методом синхронного термического анализа ........................................ 39 
2.4.2. Экспериментальный метод определения теплоты сгорания образцов 
древесины при торрефикации 
.................................................................................. 39 
2.4.3. ИК-спектроскопический анализ торрефицированных образцов 
древесины 
................................................................................................................... 41 
2.4.4. Экспериментальный метод анализа экстрактивных веществ 
торрефицированных образцов в полярном растворителе 
..................................... 42 
2.4.5. Экспериментальный метод анализа моносахаридного состава углеводов 
торрефицированных образцов, гидролизуемых трифторуксусной  
кислотой ..................................................................................................................... 42 
2.4.6. Экспериментальный метод определения содержания кристаллической 
целлюлозы в торрефицированных образцах .......................................................... 43 
2.4.7. Экспериментальный метод определения гемицеллюлоз 
в торрефицированных образцах путем щелочного гидролиза ............................. 43 
2.4.8. Экспериментальный метод оценки целлюлозных полисахаридов 
торрефицированных образцов путем делигнификации ........................................ 44 
2.4.9. Методы статистической обработки результатов экспериментов............... 45 
3 

3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРОЦЕССА ТОРРЕФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ И БЕРЕЗЫ ........................ 
46 
3.1. Анализ материального баланса и теплоты сгорания при торрефикации 
древесины сосны и березы 
........................................................................................... 46 
3.2. Анализ результатов экспериментальных исследований компонентов 
клеточной стенки древесины березы и сосны при торрефикации........................... 47 
3.2.1. Влияние процесса торрефикации на углеводные компоненты 
клеточной стенки древесины сосны и березы 
........................................................ 47 
3.2.2. Анализ результатов экспериментального исследования содержания 
кристаллической целлюлозы при торрефикации древесины сосны  
и березы 
...................................................................................................................... 51 
3.2.3. Анализ результатов экспериментального исследования процесса 
торрефикации древесины методом синхронного термического анализа 
............ 52 
3.2.4. Анализ результатов исследования компонентов клеточной стенки 
древесины березы и сосны методом инфракрасной спектроскопии ................... 54 
3.2.5. Анализ результатов исследования экстрактивных веществ в полярном 
растворителе .............................................................................................................. 60 
3.2.6. Анализ результатов исследования делигнификации древесины 
березы и сосны в процессе торрефикации 
.............................................................. 63 
3.2.7. Анализ изменений, происходящих с компонентами клеточных стенок 
древесины сосны и березы при торрефикации ...................................................... 66 
4. ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРОЦЕССА ТОРРЕФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ 
ОТХОДОВ ЛЕСНОГО КОМПЛЕКСА 
........................................................................... 
72 
4.1. Оценка путей промышленной реализации технологии торрефикации 
отходов лесопромышленного комплекса ................................................................... 72 
4.2. Пилотная установка торрефикации древесных материалов ............................. 75 
4.3. Оценка энергетических затрат на измельчение исходной 
и торрефицированной древесины ............................................................................... 80 
4.4. Промышленная реализация стадии торрефикации при производстве 
древесного угля из отходов лесопромышленного комплекса 
.................................. 82 
4.5. Технико-экономическая оценка промышленной реализации технологии 
торрефикации отходов лесопромышленного комплекса ......................................... 87 
Заключение 
........................................................................................................................ 
89 
Список литературы 
........................................................................................................... 
90 
4 

С П И С О К  С О К Р А Щ Е Н И Й  И  У С Л О В Н Ы Х
О Б О З Н А Ч Е Н И Й  
ГХ-МС – газовая хромато-масс-спектрометрия 
ИК – инфракрасная спектроскопия 
Исх – исходный 
ПГС – парогазовая смесь 
СТА – совмещенный термический анализ 
ТГА – термогравиметрический анализ 
ТРМ – терморегулятор 
ТФУ – трифторуксусная кислота 
ТЭС – тепловая электростанция 
УАР – уксусно-азотный реактив 
ЯМР – ядерная магнитно-резонансная спектроскопия 
Gal – галактоза 
Gal A – галактоуроновая кислота 
Glc – глюкоза 
Glc A – глюкуроновая кислота 
Man – манноза 
НРАЕС – высокоэффективная анионообменная хроматография 
Rha – рамноза 
Xyl – ксилоза 
5 

В В Е Д Е Н И Е
Биомасса растений является важным источником возобновляемого сырья и энергии. Весьма перспективным направлением является 
конверсия растительного сырья и отходов его переработки в различные 
продукты и топливо. Однако использование растительной биомассы 
в инновационных производствах сопряжено с рядом технологических 
и организационных трудностей, связанных с низкой энергетической 
плотностью, нестабильностью гранулометрического состава и физических свойств, биоразлагаемостью и рассредоточенностью по территории. Лигниноцеллюлозная биомасса в своем первоначальном виде 
имеет широкий разброс по содержанию влаги, неравномерный размер 
частиц и низкую энергетическую плотность. В связи с этим возникают 
трудности при ее хранении и транспортировке. Низкая насыпная плотность (60–200 кг/м3) лигноцеллюлозной биомассы дополнительно увеличивает стоимость транспортировки и хранения сырья. Все эти причины сдерживают активное использование отходов переработки растительной биомассы.  
Одним из подходов к решению этих проблем служит предварительная обработка и модификация физико-химических свойств биомассы методом торрефикации. Торрефикация представляет собой 
мягкий процесс пиролиза в инертной среде в диапазоне температур 
200–300 °С, в результате которого лигниноцеллюлозная биомасса приобретает существенно иные свойства [50, 76, 80]. 
Полимеры клеточной стенки не разрушаются в ходе торрефикации полностью. Это в отличие от жестких условий пиролиза позволяет 
во многом сохранять и использовать их свойства. В зависимости от целей дальнейшего использования биомассы, изменяя режимы термообработки, можно сохранять различные комбинации полимеров.  
Таким образом, изучение контрастных различий компонентов 
клеточной стенки древесины при торрефикации является актуальной 
задачей. 
Цель работы состоит в сопоставлении изменений, происходящих 
в ходе мягкого пиролиза (торрефикации) в древесине мягких и твердых 
пород. В связи с этим в представленной монографии были поставлены 
следующие задачи: 
1. Исследовать физико-химические свойства торрефицированной
древесины мягких и твердых пород древесины. 
6 

2. Проанализировать содержание, состав нецеллюлозных полисахаридов в лигнифицированных клеточных стенках ксиланового и маннанового типов, а также их изменения при термообработке при различных температурных режимах. 
3. Оценить содержание кристаллической целлюлозы, лигнина
и экстрактивных веществ при различных температурных режимах торрефикации древесины мягких и твердых пород. 
4. Разработать рекомендации и методы использования торрефицированных продуктов в качестве топлива и наполнителя для композиционных материалов. 
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного 
фонда № 22-73-10097, https://rscf.ru/project/22-73-10097. 
7 

.  Н А У Ч Н Ы Е  О С Н О В Ы ,  С О В Р Е М Е Н Н О Е  
С О С Т О Я Н И Е  Т Е Х Н И К И  И  Т Е Х Н О Л О Г И И  
П Р О Ц Е С С А  Т О Р Р Е Ф И К А Ц И И  Р А С Т И Т Е Л Ь Н О Г О
С Ы Р Ь Я  
1 . 1 .  С т р у к т у р а  к л е т о ч н о й  с т е н к и  д р е в е с и н ы
и  е е  б и о х и м и ч е с к и й  с о с т а в  
На стадии обзора современного состояния техники и технологии 
торрефикации наряду с технологическими аспектами следует рассмотреть биохимический состав клеточной стенки основных лесообразующих пород. 
Древесина представляет собой сложный анатомический и химический комплекс. Основная масса древесины сосредоточена в клеточных 
стенках. Клеточные стенки древесины состоят на 99 % из органических 
соединений, которые можно разделить на углеводную, ароматическую 
и экстрактивную части. Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов: целлюлозы и гемицеллюлоз. Между отдельными 
компонентами клеточных стенок существуют тесные физические и химические связи. 
В составе древесины присутствуют низкомолекулярные и высокомолекулярные вещества. К низкомолекулярным относятся экстрактивные вещества и зола, а к высокомолекулярным – гемицеллюлозы, целлюлоза и лигнин. Молекулярный состав древесины представлен на рис. 1.1. 
Рис. 1.1. Молекулярный состав древесины 
8 

Полиозы (гемицеллюлозы) тесно связаны с целлюлозой в клеточной 
стенке и имеют химическую формулу (С5Н8О4)n, где n – степень полимеризации [1, 15]. Структурная формула полиозы представлена на рис. 1.2. 
Рис. 1.2. Структурная формула полиозы (галактоглюкоманнан) 
Основными составными звеньями полиоз являются 5 нейтральных 
сахаров гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и пентозы (ксилоза 
и арабиноза) [6]. Некоторые полиозы дополнительно имеют звенья уроновых кислот. Молекулярные цепи полиоз намного короче цепей целлюлозы и часто разветвлены, в них входят заместители. Древесина 
лиственных пород содержит больше полиоз, чем древесина хвойных, 
состав полиоз у них различен. В древесине лиственных пород основной 
мономер – ксилан, а в древесине хвойных пород – маннан. 
Целлюлоза является главной составной частью клеточных стенок 
и обеспечивает механическую прочность и эластичность тканей и представляет собой линейный гомополимер с формулой (C6H10O5)n со степенью полимеризации n = 6000–14000 [3]. Структурная формула целлюлозы представлена на рис. 1.3. 
Рис. 1.3. Структурная формула целлюлозы 
9 

Лигнин – ароматическая часть древесины, представляет собой 
смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной 
природы, построенных из мономерных звеньев, называемых фенилпропановыми структурными единицами [17]. Основные структурные мономеры лигнина представлены на рис. 1.4. 
Рис. 1.4. Основные структурные мономеры лигнина 
Массовая доля лигнина в древесине составляет 20–30 %, однако 
хвойные породы содержат больше лигнина, чем лиственные [17]. Лигнин является наиболее термостойким компонентом древесины. 
Лигнин – это полимер с нерегулярным, хаотичным строением, что 
обусловлено его неконтролируемым синтезом в клеточной стенке 
ввиду большой вариативности связей. Поэтому строение лигнина недостаточно изучено. Предполагаемая структурная формула лигнина представлена на рис. 1.5. 
Основную массу древесины составляют высокомолекулярные вещества (99 %), поэтому под торрефикацией будем понимать их термическую деструкцию. 
Рассмотрим структуру клеточной стенки древесины, представленную на рис. 1.6. 
Как видно, клеточная стенка состоит из нескольких слоев: первичного, вторичного, внешнего, центрального, внутреннего. Эти слои состоят из микрофибрилл, которые наложены друг на друга под различными наклонами.  
Существует также сложная надмолекулярная структура клеточной стенки. Схема ее организации представлена на рис. 1.7.  
10