Журнал неорганической химии, 2024, № 12

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ  
ХИМИИ
Том 69    № 12    2024    Декабрь
Основан в январе 1956 г.
Выходит 12 раз в год  
ISSN: 0044-457X
Журнал издается под руководством  
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор  
Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии  
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Заместитель главного редактора 
 
 
Ответственный секретарь  
                К. Ю. Жижин  
 
 
             Е. П. Симоненко
Редакционная коллегия:
А.В. Агафонов, Е.В. Антипов, М.Б. Бабанлы (Азербайджан),  
В.В. Болдырев, К.С. Гавричев, Ю.Г. Горбунова, И.Л. Еременко,  
В.К. Иванов, В.М. Иевлев, В.Ю. Кукушкин, В. Линерт (Австрия),
Н.Ф. Степанов, В.Л. Столярова, В.П. Федин, А.Ю. Цивадзе,  
А.В. Шевельков, М. Шеер (Германия), В.Ф. Шульгин
Заведующая редакцией  А. А. Козлова
Адрес редакции: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31,
Институт общей и неорганической химии  
им. Н.С. Курнакова РАН,
e-mail: rusjinorgchem@yandex.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Журнала неорганической  
     химии” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 12, 2024
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Химическое осаждение BaSn(OH)6 и изучение процесса его термической деструкции
при получении BaSnO3
Т. Л. Симоненко, Н. П. Симоненко, Р. А. Ребров, Е. П. Симоненко
1667
Фотолиз и фотодеградация N-замещенных фталимидов с цимантренильным фрагментом
Е. С. Келбышева, Т. В. Стрелкова, А. В. Бабайцев, А. В. Наумкин, Л. Н. Телегина
1677
Г
идротермальный синтез иерархически организованного MoS2 и формирование пленок на его основе
Т. Л. Симоненко, Н. П. Симоненко, А. А. Землянухин, Ф. Ю. Горобцов, Е. П. Симоненко
1690
Слоистые гидроксохлориды европия и иттрия: термическое разложение и регидратация
М. А. Теплоногова, А. С. Коваленко, А. Д. Япрынцев, Н. П. Симоненко,
А. А. Козлова, А. Е. Баранчиков, В. К. Иванов
1705
Влияние условий термической обработки на получение ультрадисперсных порошков
железо-эрбиевого граната методом анионообменного осаждения
С. В. Сайкова, Е. А. Киршнева, Н. П. Фадеева, О. А. Баюков, Ю. В. Князев,
М. Н. Волочаев, А. С. Самойло
1721
Строение и термическое поведение оксофторидоцирконата калия K2Zr3OF12
Е. И. Войт, Н. А. Диденко
1733
Кристаллическая структура интерметаллидов в системах Pd–(Cu, Ag, Au)–(In, Sn)
Е. Г. Кабанова, Г. П. Жмурко, А. С. Павленко, Е. А. Пташкина, М. А. Карева, В. Н. Кузнецов
1743
Сульфониевые производные клозо-декаборатного аниона с карбонильными группами
А. С. Кубасов, А. В. Голубев, О. М. Степанова, К. Ю. Жижин, Н. Т. Кузнецов
1752
Г
идротермальный синтез водных золей нанокристаллического диоксида гафния,
стабилизированных молочной кислотой, и их энзимоподобные свойства
Г. С. Таран, Е. Д. Шейченко, М. А. Попков, К. Н. Новоселова, Ю. А. Коченкова,
А. Д. Филиппова, А. Е. Баранчиков, В. К. Иванов
1763
Синтез, структура и свойства твердых растворов Sr1–1.5x–yBix+yФ0.5xMo1–yVyO4
и Sr1–1.5xBixФ0.5xMo1–yVyO4–d
А. В. Климова, З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова
1774
Г
идротермально-микроволновой синтез композита MnO/C в присутствии аскорбиновой кислоты
Г. С. Захарова, З. А. Фаттахова, А. А. Трофимов
1785

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Синтез, кристаллические структуры и дипольные моменты комплексов галогенидов цинка
с метилмочевиной и диметилацетамидом
Е. В. Савинкина, А. Е. Герусова, М. Н. Давыдова, М. С. Григорьев, Г. А. Бузанов
1796
Изменение пути релаксации возбужденного состояния бипиридиновых комплексов Ru(II)
с замещенными имидазо[4,5-f][1,10]фенантролиновыми лигандами при дополнительной
координации второго катиона металла
А. Ботезату, С. Д. Токарев, Ю. В. Федоров, О. А. Федорова
1805
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Структура и относительная стабильность изомеров оксо- и оксогидроксоалкоксопроизводных
рения и молибдена RexMo4−xO6−n(ОН)n(OMe)10 (x = 0–4, n = 1, 2, 4)
Е. Г. Ильин, В. Г. Яржемский, И. И. Банных, А. С. Паршаков
1815
Квантово-химическое моделирование взаимодействия кластеров Fe2O7 и Fe2O9 с молекулами H2 и O2
К. В. Боженко, А. Н. Утенышев, Л. Г. Гуцев, С. М. Алдошин, Г. Л. Гуцев
1826
Построение силового поля для компьютерного моделирования многостенных нанотрубок.
II. Диселенид вольфрама
А. В. Бандура, С. И. Лукьянов, А. В. Домнин, Д. Д. Куруч, Р. А. Эварестов
1834
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Физико-химическое исследование окисленных мезопористых углеродных материалов
Л. М. Левченко, А. К. Сагидуллин, Н. И. Мацкевич
1848
Исследование стабильного гексатопа LiF–LiCl–LiBr–Li2CrO4–KCl–KBr пятикомпонентной
взаимной системы Li+,K+||F–,Cl–,Br–,CrO42–
А. С. Егорова, М. А. Сухаренко, И. М. Кондратюк, И. К. Гаркушин
1864
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Синтез высокоэлектропроводящих нанокомпозитов ZnO/УНТ
с хеморезистивным откликом при комнатной температуре
А. С. Мокрушин, С. А. Дмитриева, И. А. Нагорнов, Н. П. Симоненко,
А. М. Воробей, А. А. Аверин, Е. П. Симоненко
1872
Синтез МАХ-фазы Nb2AlC в защитном расплаве KBr
И. А. Нагорнов, К. А. Барсуковский, В. М. Сапронова, Ф. Ю. Горобцов,
А. С. Мокрушин, Н. П. Симоненко, Е. П. Симоненко, Н. Т. Кузнецов
1882
Взаимосвязь электрических свойств со структурными и морфологическими характеристиками
образцов в квазибинарной эвтектической системе Ba2In2O5–Ba2InNbO6
Е. С. Матвеев, Н. А. Кочетова, И. В. Алябышева, И. Е. Анимица
1892

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, №12, с. 1667–1676
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546+546.43+546.81
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ BaSn(OH)6 И ИЗУЧЕНИЕ
ПРОЦЕССА ЕГО ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ BaSnO3
C 2024 г. Т. Л. Симоненкоa, *, Н. П. Симоненкоa, Р. А. Ребровa, Е. П. Симоненкоa
aИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991 Россия
*e-mail: egorova.offver@mail.ru
Поступила в редакцию 01.08.2024 г.
После доработки 20.08.2024 г.
Принята к публикации 31.08.2024 г.
Изучен процесс синтеза гексагидроксостанната бария BaSn(OH)6, а также его термическая деструкция с образованием станната бария BaSnO3. Показано, что наиболее интенсивное разложение BaSn(OH)6 происходит в температурном интервале 200–650◦C. Кристаллизация BaSnO3 протекает в узком диапазоне температур (650–675◦C), а максимум соответствующего экзотермического эффекта расположен при 667◦C. Установлено, что при 500◦C BaSn(OH)6 полностью разлагается
(в течение 60 мин) с образованием рентгеноаморфного порошка. В условиях выдержки материала
при 600◦C (60 мин) происходит кристаллизация станната бария BaSnO3 со структурой перовскита. Содержащаяся в составе полупродукта кристаллическая примесь карбоната бария сохраняется
вплоть до 600◦C, а при температурах от 700◦C формируется однофазный BaSnO3. Температура кристаллизации станната бария может быть снижена на 50–75◦C за счет термической выдержки порошка в течение 40–60 мин. В условиях выдержки полупродукта при 600◦C в течение 60 мин образуется станнат бария со средним размером кристаллитов 21 ± 2 нм, а при 700◦C имеет место незначительное увеличение данного параметра (до 22 ± 2 нм). С ростом температуры до 1000◦C интенсифицируется процесс укрупнения кристаллитов (до 34 ± 3 нм). Полученный порошок BaSnO3, по
данным растровой электронной микроскопии, состоит из микростержней (средняя длина составляет ∼85 мкм; средний диаметр – около 10 мкм). Поверхность стержней частично покрыта сферическими частицами, сформированными из более мелких первичных частиц размером ∼30 нм.
Ключевые слова: жидкофазный синтез, химическое осаждение, гексагидроксостаннат бария, станнат бария, перовскит, нанопорошок
DOI: 10.31857/S0044457X24120014, EDN: IXVPHC
ВВЕДЕНИЕ
Станнат бария представляет собой соединение
с кубической структурой типа перовскита (структурная формула ABO3, пр. гр. Pm3m, ширина запрещенной зоны 3.1–3.5 эВ), характеризующееся высокой подвижностью электронов, химической и термической стабильностью, а также
низким коэффициентом термического расширения [1–3]. При этом электрические свойства
станната бария могут существенно изменяться
при введении допантов в А- или В-подрешетку [4] или при варьировании кислородной стехиометрии соединения в процессе его получения
[5]. Так, согласно [6], введение донорных примесей в структуру BaSnO3 повышает концентрацию электронов, способствуя росту электропроводности, а в работе [7], где совмещены экспериментальные подходы и методы компьютерного
моделирования, показано, что допирование элементами с переменной валентностью позволяет
изменять ширину запрещенной зоны BaSnO3 от
3 до 4 эВ.
Необходимо
отметить,
что
в
системе
BaO–SnO2 помимо BaSnO3 присутствуют еще
соединения Ba2SnO4 и Ba3Sn2O7 (зафиксировано при температуре 1400◦C), которые относятся
к фазам Раддлесдена–Поппера (общая структурная формула An+1BnO3n+1, где n = 1–∞) [8].
Ортостаннат бария (Ba2SnO4) характеризуется
тетрагональной
кристаллической
структурой
типа K2NiF4 (пр. гр. I4/mmm), состоящей из
1667

СИМОНЕНКО и др.
чередующихся слоев BaO со структурой каменной соли, разделенных слоем со структурой
перовскита
(BaSnO3)
вдоль
трансляционного вектора c [9, 10]. Соединение Ba3Sn2O7
(An+1BnO3n+1, где n = 2) также кристаллизуется
в тетрагональной сингонии, но состоит уже из
двойных блоков BaSnO3, расположенных между
слоями BaO. Среди трех указанных соединений
станнат бария является наиболее изученным,
а материалы на его основе востребованы в
области формирования устройств альтернативной энергетики (в качестве функциональных
компонентов топливных элементов [11, 12],
солнечных батарей [13, 14], суперконденсаторов [15], литий-ионных аккумуляторов [16, 17],
газовых [18, 19] и электрокаталитических [20]
сенсоров, оптоэлектронных приборов [21, 22],
в фотокатализе [3, 23], а также при создании
термоэлектрических устройств [24, 25]).
бенности целевых продуктов, зачастую оказывающие определяющее влияние на функциональные свойства материалов. При этом необходимо
отметить, что одним из наиболее удобных и востребованных среди перечисленных методов является химическое осаждение. На сегодняшний
день в литературе описаны различные варианты подходов к его реализации с применением
в качестве прекурсоров смешанных гидроксидов
[41, 42], алкоксидов [43, 44], оксалатов [30, 45,
46], ацетатов [2, 3], а также пероксокомплексов
[47–49].
Цель настоящей работы – изучение кинетики процесса термической деструкции гексагидроксостанната бария, полученного методом химического осаждения, рассмотрение особенностей трансформации его кристаллической структуры, а также изменения набора функциональных групп в составе материала в ходе его термообработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Традиционным подходом к получению станната бария является твердофазный синтез, предполагающий длительное спекание смеси исходных реагентов (BaCO3 и SnO2 [26], Ba(NO3)2 и
SnO2 [27], BaC2O4 и SnC2O4 [28]) в диапазоне
температур 1000–1400◦C. Однако данный метод
синтеза зачастую приводит к формированию порошков с низкой удельной площадью поверхности, имеющих в составе крупные агломераты, кроме того, итоговый продукт нередко содержит примеси в виде непрореагировавших компонентов реакционной смеси или не полностью
разложившихся промежуточных продуктов. Указанные особенности могут негативно сказываться на способности полученных целевых порошков к спеканию, требуя повышенные температуры (до 1600◦C) для получения плотных керамических образцов. Снизить температуру синтеза
оксидных наноматериалов, в том числе станната бария, можно благодаря использованию различных жидкофазных методов синтеза, в частности химического осаждения [29–31], гидротермального [32–34] и сольвотермального [35] методов, золь-гель технологии [36], методов сжигания
[4, 37–39], синтеза в расплавах солей [1] и микроэмульсиях [40]. Привлечение указанных методов позволяет гибко корректировать параметры синтетического процесса (температуру, тип
и концентрацию исходных реагентов, величину рН, введение дополнительных структурообразователей), контролируя микроструктурные осоНа первом этапе синтеза проводили совместное химическое осаждение гексагидроксостанната бария. С этой целью к разбавленному раствору хлорида олова(II) в соляной кислоте (CSn =
=
0.033 моль/л) при непрерывном перемешивании добавляли водный раствор гидроксида
натрия (C
=
1 моль/л), дожидаясь полного
растворения
осадка,
формирующегося
в
процессе
введения
первых
порций
NaOH.
Далее реакционную систему выдерживали в
течение
суток
при
комнатной
температуре,
а затем приливали к ней разбавленный водный раствор нитрата бария (C
=
0.1 моль/л)
для
достижения
необходимого
стехиометрического соотношения металлов (Ba : Sn =
=
1
:
1),
наблюдая
постепенное
формирование частиц BaSn(OH)6. Далее с помощью
циклического
центрифугирования
проводили
отделение и очистку образовавшегося осадка
гексагидроксостанната бария дистиллированной
водой, после чего осуществляли его сушку при
температуре 100◦C в течение 1 ч.
Термическое поведение сформированного в
результате синтеза BaSn(OH)6 и процесс кристаллизации BaSnO3 изучали с помощью синхронного термического анализа (ТГА/ДСК) в
различных температурных режимах (нагрев со
скоростью 10 град/мин до 500, 600 и 700◦C с поЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№12
2024

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ BaSn(OH)6
1669
Особенности микроструктуры полученных образцов были изучены с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ; двулучевой растровый электронно-ионный микроскоп FIB-SEM
Tescan Amber, ускоряющее напряжение 2 кВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
следующей выдержкой при указанной температуре в течение 60 мин, а также нагрев до 1000◦C с
последующей выдержкой в течение 10 мин) в потоке воздуха (250 мл/мин) с использованием термоанализатора SDT Q-600.
Определение набора функциональных групп
в составе материалов проводили методом ИКФурье-спектроскопии на спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08. Непосредственно перед записью
спектров были приготовлены суспензии на основе полученных порошков в вазелиновом масле, которые далее в виде пленок помещали между
двумя стеклами из бромида калия. Время накопления сигнала в процессе регистрации спектров
пропускания в интервале 350–4000 см–1 составляло 15 с, спектральное разрешение – 1 см–1.
Кристаллическую структуру полученных порошков исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) в диапазоне углов 2θ 15°–80°
на дифрактометре Bruker D8 Advance с CuKαизлучением (λ = 1.5418 A, Ni-фильтр, E = 40 кэВ,
I = 40 мА) и разрешением 0.02°, время накопления сигнала в точке 0.3 с. Расчет среднего размера
области когерентного рассеяния (ОКР) проводили по формуле Шеррера:
D =
kλ
β cos θ,
(1)
где D, λ, k, β и θ – средний размер области когерентного рассеяния, длина волны рентгеновского излучения, постоянная Шеррера, ширина рефлекса на полувысоте и угол дифракции соответственно.
На первом этапе исследования было изучено
термическое поведение сформированных полупродуктов. Как видно из кривых ТГА (рис. 1а),
при нагревании порошка в токе воздуха происходит ступенчатая потеря массы. Так, в интервале температур 25–200◦C имеет место практически линейное уменьшение величины данного параметра на 1.4–2.2%, связанное с удалением остаточного растворителя и сорбированных атмосферных газов. При дальнейшем нагревании материала в температурном диапазоне
200–650◦C происходит интенсивная потеря массы (на 13.5–13.8%), сопровождаемая эндотермическим тепловым эффектом с минимумом
при 257◦C на кривой ДСК (рис. 1б), что относится к активному разложению полупродукта и
формированию оксида бария-олова. Такое поведение исследуемого порошка хорошо согласуется
с литературными данными [50, 51] и связано с его
дегидратацией. Продолжение повышения температуры приводит к появлению следующей ступени потери массы (Δm = 0.3%) в узком диапазоне 650–675◦C и соответствующего экзоэффекта с максимумом при 667◦C. Наблюдаемый эффект, вероятно, отвечает взаимодействию SnO2
t, °C
m, %
1
2
3
4
1
2
3
4
Рис. 1. Результаты синхронного термического анализа (ТГА (а), ДСК (б)) в различных режимах для полученного
полупродукта.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№12
2024

СИМОНЕНКО и др.
I, отн. ед.
2
3
4
5
1
2θ, град 
Рис. 2. Рентгенограммы полупродукта (1) и порошков, полученных при различных режимах термообработки: 2 – 500◦C, 1 ч; 3 – 600◦C, 1 ч; 4 – 700◦C, 1 ч;
5 – 1000◦C, 10 мин.
с BaCO3, в результате которого происходит кристаллизация BaSnO3 и выделение диоксида углерода. Наличие в составе реакционной системы карбоната бария объясняется реакцией полупродукта, предположительно BaSn(OH)6, при
его хранении с содержащимся в воздушной атмосфере CO2 [51]. Дальнейшее нагревание порошка
сопровождается ступенью потери массы (∼0.7%)
в интервале температур 675–920◦C. Из кривой 4
ТГА (рис. 1а) также видно, что в результате последующего нагрева до 1000◦C и выдержки при
данной температуре в течение 10 мин уменьшение массы составляет ∼0.1%. Таким образом, при
нагревании полупродукта до 1000◦C с последующей выдержкой порошка суммарная потеря массы составляет ∼16.2%. Из кривой 3 ДСК (рис.1б)
видно, что при нагревании вещества до 700◦C,
как и в предыдущем случае, в интервале температур 650–675◦C присутствует экзотермический
эффект с максимумом около 667◦C, предположительно относящийся к кристаллизации BaSnO3,
а на кривой ТГА имеет место соответствующая
ступень потери массы, связанная с разложением
карбоната бария. Выдержка порошка при 700◦C
в течение 60 мин, как видно из термограмм, не
сопровождается заметными тепловыми эффектами, а потеря массы на данном этапе составляет ∼0.7%. Далее было изучено влияние выдержки
полупродукта при температурах <650◦C на процесс его разложения и кристаллизации станната
бария. Так, нагревание порошка до 600◦C с последующей выдержкой его при данной температуре приводит к значительному изменению вида
соответствующих термограмм. Как видно из кривой 2 ТГА (рис. 1а), в течение 17 мин с момента начала выдержки имеет место линейная потеря массы величиной ∼0.2%, а далее наблюдается интенсификация уменьшения массы (Δm =
= 0.4% в интервале 17–39 мин после начала выдержки), которая сопровождается широким малоинтенсивным экзотермическим тепловым эффектом (с максимумом около 33 мин после начала выдержки при 600◦C), относящимся, вероятно, к разложению карбоната бария и кристаллизации целевого продукта (BaSnO3). Таким образом, было показано, что процесс трансформации полупродукта зависит не только от температуры, но и от длительности термообработки. Аналогично был проведен синхронный термический
анализ порошка в условиях его выдержки при
500◦C. Так, из кривой 1 ТГА видно, что на всем
протяжении выдержки при указанной температуре происходит близкое к линейному уменьшение массы, а на соответствующей кривой ДСК
в рассматриваемом временном диапазоне отсутствуют тепловые эффекты, что свидетельствует
о недостаточно жестких условиях, необходимых
для кристаллизации станната бария. В связи с сохраняющейся скоростью падения массы в условиях выдержки при 500◦C, вероятно, увеличение длительности данного процесса может привести к формированию целевого кристаллического продукта.
Кристаллическая структура полупродукта и
полученных в результате его дополнительной
термообработки в различных условиях порошков
была изучена с помощью РФА (рис. 2). Как видно из полученных данных, рентгенограмма полупродукта, прошедшего сушку при 100◦C, содержит набор рефлексов, характерных для гексагидроксостанната бария BaSn(OH)6, который
имеет кристаллическую структуру с моноклинной элементарной ячейкой (пр. гр. P21/n, JCPDS
#09-0053) [51]. С учетом того, что на этапе синтеза в качестве источника катионов олова нами был использован хлорид олова(II), вероятно,
в выбранных условиях имеет место его окисление с образованием катионов Sn4+. Также следует отметить, что в составе полупродукта, по данным рентгенофазового анализа (малоинтенсивный рефлекс около 24°), присутствует небольшое количество примеси BaCO3, образовавшеЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№12
2024

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ BaSn(OH)6
1671
разца в разы увеличилась интенсивность рефлексов, это может быть связано с интенсификацией процесса структурообразования и спекания
оксидных частиц. Так, для оценки зависимости
среднего размера областей когерентного рассеяния станната бария от условий термообработки BaSn(OH)6 был проведен расчет с использованием формулы Шеррера по наиболее интенсивному рефлексу (110). Полученные результаты
свидетельствуют о том, что в условиях выдержки
полупродукта при 600◦C в течение 60 мин образуется станнат бария со средним размером ОКР
21 ± 2 нм, а при 700◦C имеет место незначительное увеличение данного параметра (до 22 ± 2 нм).
С ростом же температуры до 1000◦C (при выдержке в течение 10 мин) происходит заметная интенсификация процесса укрупнения ОКР – фиксируется рост на 55% (до 34 ± 3 нм). Таким образом, процесс кристаллизации BaSnO3 зависит не
только от температуры, но и от длительности термообработки BaSn(OH)6. За счет выдержки в течение 60 мин температура кристаллизация может
быть снижена с 700 до 600◦C, но при этом сохраняется небольшая примесь карбоната бария и
формируется нанокомпозит BaSnO3/BaCO3.
Набор функциональных групп в составе полупродукта и его трансформация в результате термообработки были изучены методом ИКспектроскопии (рис. 3). В спектре пропускания
полупродукта присутствует широкая и достаточно интенсивная полоса поглощения в области
2
1
Пропускание
гося на этапе сушки материала в воздушной атмосфере. При этом в работе [51] был получен
BaSn(OH)6, содержащий гораздо большее количество примеси карбоната бария, что может быть
связано и с проведением сушки полупродукта
при более высокой температуре (110◦C). Порошок, полученный нами в условиях термического анализа путем термообработки полупродукта в
токе сухого воздуха при 500◦C в течение 60 мин,
является рентгеноаморфным, что свидетельствует о полном разложении гексагидроксостанната бария. На рентгенограмме данного образца
можно заметить лишь малоинтенсивный сигнал,
который относится к сохранившейся примеси
BaCO3, что хорошо согласуется с результатами
термического анализа: отсутствуют ступень потери массы и экзотермический эффект, соответствующие разложению карбоната бария и кристаллизации станната бария. Выдержка полупродукта в токе сухого воздуха при 600◦C в течение
60 мин, как видно из соответствующей рентгенограммы, приводит к кристаллизации целевого продукта – станната бария BaSnO3 со структурой перовскита (кубическая элементарная ячейка, пр. гр. Pm3m, JCPDS #00–015-0780) [51]. При
этом полученные результаты также свидетельствуют о том, что в данных условиях все еще
сохраняется небольшая примесь карбоната бария, т.е. имеет место образование нанокомпозита
BaSnO3/BaCO3, что согласуется с данными указанных выше авторов. Таким образом, наблюдаемый на кривой ДСК этого образца экзотермический эффект в интервале 17–39 мин после начала
выдержки при 600◦C в первую очередь можно отнести к кристаллизации станната бария, а соответствующая ступень потери массы может отвечать началу процесса разложения карбоната бария. Для порошка, полученного термообработкой гексагидроксостанната бария при 700◦C в течение 60 мин, набор и относительная интенсивность рефлексов совпадают с сигналами для основной фазы предыдущего образца. Следует отметить, что в данном случае отсутствует рефлекс,
относящийся к примеси карбоната бария, а полученный продукт является однофазным станнатом бария. Нагрев же полупродукта до 1000◦C и
выдержка при данной температуре в течение 10
мин также приводят к образованию BaSnO3, не
содержащего каких-либо кристаллических примесей. Из рисунка видно, что для данного обРис. 3. ИК-спектры полупродукта (1) и оксидного порошка, полученного в результате термообработки при
1000◦C в течение 10 мин (2); звездочкой обозначены
полосы поглощения вазелинового масла.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№12
2024

СИМОНЕНКО и др.
сагидроксостанната бария BaSn(OH)6. Из ИКспектра порошка, полученного в результате термообработки при 1000◦C в течение 10 мин, видно, что полосы поглощения, относящиеся к колебаниям гидроксо- и карбонатных групп, практически полностью исчезают. Также термообработка приводит к исчезновению полосы поглощения с максимумом около 532 см–1, связанной
с колебаниями группы Sn–OH, что свидетельствует о разложении указанного полупродукта.
Одновременно с этим в спектре порошка появляется новая полоса поглощения с максимумом
при 635 см–1, которая относится к колебаниям
связи SnO32– и является характеристичной для
станната бария BaSnO3 [50]. Таким образом, результаты ИК-спектроскопии хорошо согласуются с данными синхронного термического и рентгенофазового анализа, подтверждая формирова3050–3700 см–1 с максимумом при 3324 см–1, а
также пересекающиеся с ней узкие малоинтенсивные полосы с максимумами при 3552, 3592 и
3642 см–1, относящиеся к валентным колебаниям ОН-групп [51–53]. Полоса поглощения с максимумом около 1649 см–1 связана с присутствием
физически адсорбированных молекул воды и относится к деформационным колебаниям δ(OH).
Сигнал при 532 см–1 отвечает валентным колебаниям функциональной группы Sn–OH, а полоса
поглощения при ∼772 см–1 является характеристичной для связей Ba–O и Sn–O–Ba [51]. Набор
полос с максимумами при 1077, 1117 и 1192 см–1,
по-видимому, относится к колебаниям присутствующих в составе полупродукта карбонатных
групп. Таким образом, полученные результаты
хорошо согласуются с данными РФА и подтверждают образование в качестве полупродукта гек20 мкм
2 мкм
1 мкм
500 нм
Рис. 4. Микроструктура порошка BaSnO3, полученного в результате термообработки полупродукта при 700◦C
в течение 1 ч.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№12
2024

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ BaSn(OH)6
1673
ние в качестве полупродукта гексагидроксостанната бария BaSn(OH)6, а также его полную термическую деструкцию с образованием целевого
станната бария BaSnO3.
Микроструктура нанопорошка, полученного в
ходе нагрева до 700◦C с последующей выдержкой в течение 1 ч, была изучена с помощью
РЭМ (рис. 4). Видно, что образец состоит из
микростержней (средняя длина ∼85 мкм; средний диаметр ∼10 мкм), образованных вытянутыми структурами меньшей длины, имеющими четкие грани. Похожий тип микроструктуры наблюдался ранее авторами работ [42, 51], сообщавших, что формирование стержневидных структур закладывается еще на этапе осаждения гидроксостанната бария, а морфология сохраняется даже после проведения его термической деструкции в ходе получения целевого станната бария. При этом в исследовании [42] уточняется,
что увеличение суммарной концентрации металлов от 0.05 до 0.4 моль/л способствует уменьшению средней длины стержней от 100–200 до
20–50 мкм. Поверхность полученных в нашей работе стержней частично покрыта сферическими
частицами со средним размером ∼800 нм, сформированными из более мелких, вероятно, первичных частиц размером ∼30 нм. С учетом данных РФА для указанного образца можно предположить, что первичные частицы делятся на две
фракции: около половины частиц являются монокристаллическими, а вторая часть состоит из
двух кристаллитов. Дополнительно следует отметить, что в некоторых областях на поверхности крупных стержней присутствуют агломераты
в виде пучков, состоящих из нескольких наностержней длиной ∼1.6 мкм и диаметром ∼80 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе исследования изучен процесс синтеза
гексагидроксостанната бария BaSn(OH)6 методом совместного химического осаждения, а также его термическая деструкция с образованием
микростержней станната бария BaSnO3. С помощью синхронного термического анализа исследовано термическое поведение сформированного полупродукта (гексагидроксостанната бария BaSn(OH)6) в токе сухого воздуха при различных режимах термообработки. Показано, что
наиболее интенсивное разложение BaSn(OH)6,
сопровождаемое активным поглощением энергии, происходит в температурном диапазоне
200–650◦C. Кристаллизация BaSnO3 протекает
в узком диапазоне температур (650–675◦C), а
максимум соответствующего экзоэффекта расположен при 667◦C. Результаты РФА позволили более подробно изучить процесс трансформации кристаллической структуры материала при
различных условиях термообработки. В частности, было установлено, что полупродуктом является гексагидроксостаннат бария BaSn(OH)6,
имеющий кристаллическую структуру с моноклинной элементарной ячейкой. С учетом того,
что на этапе синтеза в качестве источника катионов олова нами был использован хлорид олова(II), вероятно, в выбранных условиях имеет место его окисление с образованием катионов Sn4+.
В составе полупродукта присутствует небольшое
количество примеси BaCO3, образовавшейся на
этапе сушки материала в воздушной атмосфере.
Установлено, что при 500◦C BaSn(OH)6 полностью разлагается (в течение 60 мин) с образованием рентгеноаморфного порошка. В условиях
выдержки материала при 600◦C (60 мин) происходит кристаллизация станната бария BaSnO3 со
структурой перовскита. Обнаружено также, что
содержащаяся в составе полупродукта кристаллическая примесь карбоната бария сохраняется
вплоть до 600◦C, а при температурах от 700◦C
формируется однофазный BaSnO3, что подтверждается и методом ИК-спектроскопии. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в
нашем случае температура кристаллизации станната бария может быть снижена на 50–75◦C (до
600◦C) за счет термической выдержки порошка в течение 40–60 мин, в таком случае формируется нанокомпозит BaSnO3/BaCO3. В условиях выдержки полупродукта при 600◦C в течение 60 мин образуется станнат бария со средним размером ОКР 21 ± 2 нм, а при 700◦C имеет место незначительное увеличение данного параметра (до 22 ± 2 нм). С ростом же температуры до 1000◦C (при выдержке в течение 10 мин)
происходит заметная интенсификация процесса
укрупнения ОКР – рост на 55% (до 34 ± 3 нм).
Таким образом, показано, что процесс кристаллизации BaSnO3 зависит не только от температуры, но и от длительности термообработки
BaSn(OH)6. Полученный порошок BaSnO3, по
данным РЭМ, состоит из микростержней (средняя длина составляет ∼85 мкм; средний диаЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№12
2024