Журнал неорганической химии, 2024, № 11

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ  
ХИМИИ
Том 69    № 11    2024    Ноябрь
Основан в январе 1956 г.
Выходит 12 раз в год  
ISSN: 0044-457X
Журнал издается под руководством  
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор  
Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии  
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Заместитель главного редактора 
 
 
Ответственный секретарь  
                К. Ю. Жижин  
 
 
             Е. П. Симоненко
Редакционная коллегия:
А.В. Агафонов, Е.В. Антипов, М.Б. Бабанлы (Азербайджан),  
В.В. Болдырев, К.С. Гавричев, Ю.Г. Горбунова, И.Л. Еременко,  
В.К. Иванов, В.М. Иевлев, В.Ю. Кукушкин, В. Линерт (Австрия),
Н.Ф. Степанов, В.Л. Столярова, В.П. Федин, А.Ю. Цивадзе,  
А.В. Шевельков, М. Шеер (Германия), В.Ф. Шульгин
Заведующая редакцией  А. А. Козлова
Адрес редакции: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31,
Институт общей и неорганической химии  
им. Н.С. Курнакова РАН,
e-mail: rusjinorgchem@yandex.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
 
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Журнала неорганической  
     химии” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 11, 2024
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Катализаторы окисления СО на основе сложных антимонатов системы La2O3–CoO–Sb2O5
А. В. Егорышева, С. В. Голодухина, Л. С. Разворотнева, Е. Ю. Либерман,
А. В. Чистяков, А. В. Наумкин, О. Г. Эллерт
1499
Низкотемпературный синтез высокодисперсного алюмината бария
Л. О. Козлова, И. Л. Ворошилов, Ю. В. Иони, Ю. Д. Ивакин, И. В. Козерожец, М. Г. Васильев
1514
Влияние метода синтеза на состав, морфологию и каталитические
свойства наноразмерного феррита висмута
Е. В. Томина, Н. А. Куркин, И. С. Чередниченко, А. Н. Лукин
1522
Синтез и исследование субмикронной керамики гексаферрита бария, полученной
жидкофазным низкотемпературным спеканием наночастиц BaFe12O19
А. Ю. Миронович, В. Г. Костишин, Х. И. Аль-Хафаджи,
А. В. Тимофеев, Е. С. Савченко, А. И. Риль
1535
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Хромофоры диимин–NiII–катехолат на основе лигандных систем фенантролинового ряда:
молекулярное строение, перенос заряда лиганд–лиганд, термическое поведение
К. И. Пашанова, И. А. Якушев, Н. М. Лазарев, А. А. Золотухин, Т. А. Ковылина, А. В. Климашевская,
М. В. Арсеньев, О. В. Сулимова, П. В. Дороватовский, А. В. Пискунов
1547
Синтез и спектральные свойства галогензамещенных Cu(II)-тетрафенилпорфиринов
С. В. Звездина, Н. В. Чижова, Н. Ж. Мамардашвили
1565
Карбоксилаты неодима (неодеканоат и 3,5,5-триметилгексаноат) для разработки
Nd-содержащего жидкого органического сцинтиллятора
Г. Я. Новикова, А. М. Немерюк, В. П. Моргалюк, A. А. Моисеева, Б. В. Локшин, Е. А. Янович
1574
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез и термодинамические функции титаната эрбия при 2–1900 K
А. В. Гуськов, П. Г. Гагарин, В. Н. Гуськов, К. С. Гавричев
1583
Теплоемкость и термодинамические свойства сложных оксидов RbTe1.5W0.5O6
и Rb0.95Nb1.375Mo0.625O5.79 со структурой β-пирохлора
А. В. Маркин, Н. Н. Смирнова, П. Е. Горюнова, Д. Г. Фукина, Е. В. Сулейманов
1599

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
Влияние строения фосфорил- и карбонилсодержащих подандов на экстракцию лантаноидов(III) из
азотнокислых растворов в присутствии ионной жидкости – бис[(трифторметил)сульфонил]имида
1-бутил-3-метилимидазолия
А. Н. Туранов, В. К. Карандашев, А. В. Харламов, Н. А. Бондаренко
1614
Разделение редкоземельных элементов среднетяжелой группы синергетными смесями нитрата
метилтри-н-октиламмония и аммониевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты
Е. О. Королева, Е. В. Бояринцева, С. И. Степанов
1622
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Синтез Ti2AlC в расплаве KBr: влияние температуры и соотношения компонентов
Е. П. Симоненко, И. А. Нагорнов, А. С. Мокрушин, В. М. Сапронова,
Ф. Ю. Горобцов, Н. П. Симоненко, Н. Т. Кузнецов
1631
Биметаллические Pt–Ag-катализаторы, нанесенные на мезопористый
оксид кремния МСМ-41, в реакции восстановления 4-нитрофенола
А. С. Савельева, Е. В. Евдокимова, Г. В. Мамонтов
1643
Допированные титанаты лития и их композиты с углеродными
нанотрубками как аноды для литий-ионных аккумуляторов
И. А. Стенина, Т. Л. Кулова, А. Б. Ярославцев
1654

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, №11, с. 1499–1513
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.032,546.02
КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ
АНТИМОНАТОВ СИСТЕМЫ La2O3–CoO–Sb2O5
C 2024 г. А. В. Егорышеваa, *, С. В. Голодухинаa, Л. С. Разворотневаa, b,
Е. Ю. Либерманc, А. В. Чистяковd, А. В. Наумкинe, О. Г. Эллертa
aИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
Ленинский пр-т, 31, Москва, 119071 Россия
bНациональный исследовательский университет “Высшая школа экономики”,
Мясницкая ул., 20, Москва, 101000 Россия
cРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Миусская пл., 9, Москва, 125047 Россия
dИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН,
Ленинский пр-т, 29, Москва, 119991 Россия
eИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,
ул. Вавилова, 28, Москва, 119334 Россия
*e-mail: anna_egorysheva@rambler.ru
Поступила в редакцию 19.06.2024 г.
После доработки 29.07.2024 г.
Принята к публикации 30.07.2024 г.
Однофазные образцы соединений, реализующиеся в системе La2O3–CoO–Sb2O5, синтезированы
путем термического разложения нитратов, цитратным методом, соосаждением с гидротермальной обработкой осадка и последующим отжигом. Изучены их каталитические свойства в реакции
окисления CO. Установлено, что наибольшей активностью при низких температурах и стабильностью при циклических испытаниях обладает катализатор LaCo1/3Sb5/3O6 со структурой розиаита,
полученный методом соосаждения с гидротермальной обработкой осадка и последующим отжигом. В присутствии этого катализатора 90%-ная конверсия СО зафиксирована при 265◦C. Методами РФЭС, ТПД-O2 и ИК-спектроскопии выполнено исследование поверхности LaCo1/3Sb5/3O6.
Показано, что модель Ленгмюра–Хиншелвуда является наиболее вероятным механизмом каталитического окисления СО, которое сопровождается окислительно-восстановительными процессами Co3+ ↔Co2+ и Sb3+ ↔Sb5+ с участием поверхностно-активных форм кислорода и вакансий.
При этом ионы сурьмы в данном процессе играют роль донора электронов, увеличенная концентрация которых способствует ускорению процессов адсорбции и формированию активных форм
кислорода на поверхности. Установлено отсутствие загрязнения поверхности образца в процессе
катализа, что исключает потребность в его регенерации.
Ключевые слова: поверхность, оксиды кобальта, катализ, окисление CO
DOI: 10.31857/S0044457X24110017, EDN: JMWYID
ВВЕДЕНИЕ
Показано, что сложные оксиды кобальта менее
чувствительны к дезактивации или отравлению,
однако их активность уступает простым оксидам
[1, 2]. Поэтому задача повышения активности и
стабильности Co-содержащих катализаторов попрежнему актуальна.
В последние десятилетия вырос интерес к
созданию дешевых эффективных катализаторов окисления СО, не содержащих благородные металлы. Некоторые оксиды, особенно Coсодержащие, уже показали высокую активность
в данной реакции [1]. Однако их высокая чувствительность к содержанию серы и H2O, а также
сильная адсорбция CO с образованием поверхностных карбонатных комплексов приводят к их
дезактивации при циклических режимах работы.
На примере LnFe0.5Sb1.5O6 (Ln = La–Sm) было показано, что антимонаты, относящиеся к
структурному типу розиаита, являются эффективными катализаторами в реакции окисления
СО. Их активность выше, чем у железосодержа1499

ЕГОРЫШЕВА и др.
щих перовскитов LnFeO3 [2] и близких по составу сложных антимонатов Ln1.8Fe1.2SbO7 (Ln =
= Pr–Tb) со структурой пирохлора [3–5]. Каталитическая активность этих соединений обусловлена прежде всего возможностью редокспревращений Sb3+ ↔Sb5+ на поверхности катализаторов и их высокой вакансионной емкостью
по кислороду. Свойством катализировать окисление СО обладают и розиаиты LaNi1/3Sb5/3O6 и
LaCo1/3Sb5/3O6 [6, 7]. В связи с этим представляет интерес исследование других кобальтcодержащих антимонатов лантана и выяснение возможного механизма каталитического окисления СО
на их поверхности.
Ранее были описаны три антимоната кобальта и лантана: LaCo1/3Sb5/3O6 со структурой
розиаита
[8],
ромбоэдрически
искаженного пирохлора La3Co2Sb3O14 [9] и перовскита
La3Co2SbO9 [10]. Изучение фазовых равновесий
в системе La2O3–CoO–Sb2O5 позволило нам
установить существование еще двух новых фаз:
LaCo2SbO6 и La2CoSb2O9 [11]. Систематическое
изучение каталитических свойств антимонатов
кобальта и лантана, относящихся к различным структурным типам, ранее не проводили.
В
настоящей
работе
приведены
результаты
сравнительного
исследования
каталитических
свойств
антимонатов
кобальта-лантана
различного состава и структуры: LaCo1/3Sb5/3O6,
La3Co2SbO9, LaCo2SbO6 и La3Co2Sb3O14. Изучено влияние условий и метода синтеза на их
активность в реакции окислении CO на примере
катализаторов, проявивших наибольшую активность, исследована поверхность образцов до и
после реакции и установлен механизм окисления
СО в их присутствии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
и Sb2O3 (99.9%, Aldrich). При синтезе методом
разложения нитратов оксид сурьмы брали с 10%ным избытком. В остальных случаях все реактивы брали в стехиометрическом соотношении.
Фазовый
состав
образцов
устанавливали
с
помощью
дифрактометра
Bruker
D8
Advance (CuK α-излучение, Ni-фильтр, детектор
LYNXEYE). Идентификацию фаз проводили на
основе сравнения рентгенограмм с имеющимися в базе данных PDF2. Элементный состав и
морфологию синтезированных образцов определяли, используя трехлучевую рабочую станцию
Carl Zeiss NVision40, оснащенную детектором
X-Max
(Oxford
instruments),
для
проведения
рентгеноспектрального микроанализа. Измерения удельной поверхности проводили методом
низкотемпературной адсорбции азота с использованием
анализатора
ATKh06
(KATAKON,
Россия). Сорбцию азота проводили при –196◦C,
десорбцию – при –50◦C. Величину удельной
сорбции азота измеряли при его парциальных
давлениях 0.05–0.2. Парциальное давление азота
определяли с помощью катарометра, в качестве
газа-носителя
использовали
гелий
марки
А,
удельную поверхность рассчитывали в рамках
модели БЭТ
.
Для сравнения каталитической активности антимонатов использовали данные температурных
зависимостей
конверсии
СО.
Эксперименты
проводили в U-образном проточном кварцевом
реакторе, в который между слоями колотого
кварца загружали 0.3 г катализатора. Модельную
газовую смесь (СО – 1.5 об. %; O2 – 10 об. %;
N2 – баланс) подавали со скоростью 1 мл/с. Температуру в реакторе определяли по показаниям
термопары в центре реактора на уровне каталитического слоя. Измерение концентрации газов
на выходе из реактора производили при помощи
газового хроматографа Chrom-5, детектор –
катарометр (газ-носитель – гелий марки А).
Величину конверсии СО (α, %) оценивали по
формуле:
α = [A0] −[A]
[A0]
× 100%,
где [A0] и [A] – концентрация СО на входе и выходе из реактора (об. %) соответственно.
Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводили с использованием модернизированного электронноОднофазные образцы антимонатов кобальталантана были получены цитратным методом,
разложением нитратов, соосаждением с гидротермальной обработкой осадка и последующим
отжигом. Выбор этих методов обусловлен возможностью получения соединений заданного состава при относительно низких температурах,
что является важным фактором, учитывая высокую летучесть оксида сурьмы. Условия синтеза образцов аналогичны описанным нами ранее [7]. В качестве исходных реактивов использовали Lа(NO3)3 · 6H2O (ч.), Co(NO3)2 · 6H2O (ч.)
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№11
2024

КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ АНТИМОНАТОВ
1501
Таблица 1. Температуры 50%- (T50) и 90%-ной (T90)
конверсии СО и удельные поверхности образцов,
синтезированных методом соосаждения
Образец
S БЭТ, м2/г
T50, ◦C
T90, ◦C
La3Co2Sb3O14
1.34
202
280
LaCo1/3Sb5/3O6
3.17
276
295
LaCoO3
0.6
282
367
La3Co2SbO9
1.6
343
530
LaCo2SbO6
0.3
435
510
CoSb2O6
4.3
480
–
го спектрометра ЭС-2403 СКБ АП РАН, оснащенного анализатором энергии PHOIBOS 1005MCD (Specs GmbH, Г
ермания) и рентгеновским
источником MgK α/AlK α XR-50 (Specs GmbH,
Германия). Для генерации фотоэлектронов применяли характеристическое немонохроматизированное AlK α-излучение, равное 1486.6 эВ,
мощностью 250 Вт. Регистрацию спектров проводили при комнатной температуре и давлении не
выше 3 × 10–6 Па. Обзорные спектры регистрировали с шагом 0.5 эВ, спектры высокого разрешения – с шагом 0.1 эВ и энергией пропускания 40 и 10 эВ соответственно. Калибровку спектров осуществляли по состоянию С–С/С–Н, выделенному в спектре C1s, которому была приписана энергия 284.8 эВ. Расчет концентраций
элементов проводили с учетом функции пропускания спектрометра и коэффициентов элементной чувствительности, включенных в программное обеспечение спектрометра. Фон неупругих
потерь энергии электронов вычитали из спектров
по методу Ширли.
Эксперименты по температурно-программируемой десорбции O2 (ТПД-O2) проводили на газохимическом анализаторе типа USGA с детектором теплопроводности. Анализ осуществляется следующим образом: подъем температуры со
скоростью 7 град/мин до 850◦C в токе гелия. Поскольку температура анализа выше температуры
предобработки, для поглощения паров воды, выделяемых из образца, использовали ловушку с
дробленой щелочью. После завершения анализа
печь охлаждали до 50◦C.
ИК-спектры
в
диапазоне
600–4000
см–1
до и после катализа снимали на ИК-Фурьеспектрометре VERTEX-70 в режиме накопления
в течение 5 мин, (194 сканирования/спектр)
с разрешением 2 см–1 в инертной атмосфере.
В качестве инертного газа использовали аргон с
расходом 0.6 л/ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В идентичных условиях (температура последнего этапа синтеза 1050◦C) были синтезированы однофазные образцы антимонатов кобальталантана LaCo1/3Sb5/3O6, La3Co2SbO9, LaCo2SbO6
и La3Co2Sb3O14, а для сравнения – известный ранее катализатор LaCoO3 и антимонат кобальта
CoSb2O6 (рис. 1). В зависимости от состава удельная поверхность синтезированных образцов варьировала от 0.3 до 4.3 м2/г (табл. 1). Микрофотографии образцов приведены на рис. 2.
Каталитические тесты в реакции окисления
СО показали, что активность антимонатов кобальта разного состава существенно различается. Лучшие результаты продемонстрировали
образцы ромбоэдрически искаженного пирохлора La3Co2Sb3O14 и розиаита LaCo1/3Sb5/3O6
(табл. 1, рис. 3). Температура 90%-ной конверсии СО в присутствии известного ранее катализатора – перовскита LaCoO3, синтезированного в тех же условиях, – оказалась выше, чем
у LaCo1/3Sb5/3O6 и La3Co2Sb3O14. Наименьшую
активность показал CoSb2O6.
Согласно
полученным
результатам,
активность катализаторов не зависит от соотношения
ионов сурьмы и кобальта в образце. В то же
время La3Co2Sb3O14 и LaCo1/3Sb5/3O6 показали
лучшие каталитические свойства, чем LaCoO3,
что указывает на перспективность их дальнейшего исследования. Поэтому изучение влияния
метода и условий синтеза на активность катализаторов мы проводили только для составов
La3Co2Sb3O14 и LaCo1/3Sb5/3O6.
Для
сравнения
образцы
La3Co2Sb3O14
и
LaCo1/3Sb5/3O6 были синтезированы еще двумя
методами: термическим разложением нитратов и
цитратным методом (рис. 4). Образцы представляли собой керамику с размером зерна от 100 до
Преимуществом метода соосаждения с гидротермальной обработкой и последующим отжигом (далее по тексту метод соосаждения) является низкая вероятность загрязнения поверхности в процессе синтеза. Поэтому для первичного сравнения каталитической активности антимонатов различного состава был выбран именно
этот метод синтеза.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№11
2024

ЕГОРЫШЕВА и др.
(а)
(б)
(101)
(020)
I
I
(110)
(–112)
(004)
(201)
(001)
(–1–11)(102)
(0–11)
(–101)
(–101)
(200)
(200)
15
20
25
30
35
40
45
55
50
2T, град
15
20
25
30
35
40
45
55
50
2T, град
(в)
(г)
(–222)
I
I
(024)
(006)
(024)
(–228)
(012)
(–120)
(–114)
10
15
20
25
30
35
40
45
55
50
2T, град
15
20
25
30
35
40
45
55
50
2T, град
(д)
(е)
(110)
(–120)
(–114)
(013)
(024)
(123)
I
I
(012)
(–222)
(011)
(–132)
(–126)
(002)
(020)
(113)
(112)
(120) (022)
(121)
(114)
15
20
25
30
35
40
45
55
50
2T, град
15
20
25
30
35
40
45
55
50
2T, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов LaCo1/3Sb5/3O6 (а), La3Co2SbO9 (б), LaCo2SbO6 (в), La3Co2Sb3O14 (г),
LaCoO3 (д) и CoSb2O6 (е), синтезированных методом соосаждения.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№11
2024

КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ АНТИМОНАТОВ
1503
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
(е)
Рис. 2. Морфология LaCo1/3Sb5/3O6 (а), La3Co2SbO9 (б), LaCo2SbO6 (в), La3Co2Sb3O14 (г), LaCoO3 (д) и
CoSb2O6 (е), синтезированных методом соосаждения.
Циклические испытания образцов, синтезированных методом соосаждения, показали нестабильность катализатора La3Co2Sb3O14 (рис. 6).
При этом активность LaCo1/3Sb5/3O6 возрастала, его характеристики T50 и T90 уменьшались от
цикла к циклу (табл. 2) и достигли значений T50 =
= 254◦C и T90 = 265◦C.
На основе полученных данных о каталитической активности антимонатов кобальта различного состава можно сделать вывод о том, что со500 нм. Величина их удельной поверхности не
превышала 6 м2/г.
Каталитическая
активность
образцов
La3Co2Sb3O14
и
LaCo1/3Sb5/3O6,
синтезированных
цитратным
методом
и
термическим
разложением нитратов, оказалась ниже, чем у
полученных методом соосаждения (рис. 5), что
указывает на меньшую эффективность использования данных методов синтеза и преимущество
метода соосаждения.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№11
2024

ЕГОРЫШЕВА и др.
100
80
60
D, %
40
20
1
2
3
4
5
6
200
300
400
500
600
100
0
T, qС
Методом РФЭС исследовано зарядовое состояние атомов на поверхности образцов розиаита
LaCo1/3Sb5/3O6 до и после катализа. Анализ не
выявил отличий в спектрах образцов, полученных различными методами, что указывает на схожесть процессов, происходящих на их поверхности в ходе каталитической реакции.
В РФЭ-спектрах Co наблюдаются пики при
∼779.3 и ∼795.7 эВ, соответствующие спинорбитальному дублету Со2p3/2 и Со2p1/2 соответственно (рис. 7). Оба пика сопровождаются
менее интенсивными пиками саттелитов. Спинорбитальное расщепление Δ2 для образцов до и
после катализа составляет ∼16 эВ (табл. 3), что
указывает на преимущественное зарядовое состояние Co2+ в обоих образцах [12–14]. Для сравнения спин-орбитальное расщепление для Co3+
Рис.
3.
Зависимость
степени
конверсии
СО
от
температуры
в
присутствии
антимонатов
различного
состава,
синтезированных
методом
соосаждения:
LaCoO3
(1),
CoSb2O6
(2),
LaCo2SbO6 (3), La3Co2Sb3O14 (4), La3Co2SbO9 (5)
и LaCo1/3Sb5/3O6 (6).
Таблица 2. Температуры 50%- (T50) и 90%-ной (T90)
конверсии
СО
на
поверхности
La3Co2Sb3O14
и
LaCo1/3Sb5/3O6, синтезированных методом соосаждения с гидротермальной обработкой и последующим
отжигом для нескольких последовательных циклов
нагревания–охлаждения
Цикл
T50, ◦C
T90, ◦C
La3Co2Sb3O14
I
163
241
II
178
280
III
202
280
LaCo1/3Sb5/3O6
I
276
295
II
258
274
III
254
265
единение со структурой розиаита является наиболее перспективным для дальнейших исследований, так как его образец, синтезированный методом соосаждения, проявляет активность при
наименьших температурах, не повышающихся
при последующем циклировании. Поэтому исследование поверхности катализаторов и установление механизма каталитического окисления
СО мы проводили на образцах данного состава,
синтезированных различными методами.
близко к 15 эВ [14, 15]. Кроме того, интенсивные сателлитные пики при Co2p3/2 и Со2p1/2 являются дополнительным свидетельством присутствия Co2+ в высокоспиновом состоянии [16].
В то же время из табл. 3 видно, что 1) интенсивность сателлитного пика 2p3/2 у образца после катализа выше, чем до катализа; 2) после катализа наблюдается незначительное смещение сателлита в сторону более высоких энергий связи; 3)
спин-орбитальное расщепление Δ2 после катализа незначительно увеличивается; 4) энергетический разрыв между основной полосой Со2p3/2 и
сателлитом Δ1 также увеличивается после катализа. Совокупность этих фактов может указывать
на то, что наряду с Co2+ на поверхности образца
до катализа присутствует и некоторое количество
Co3+, который восстанавливается до Co2+ в процессе окисления СО [15, 17].
В диапазоне энергий связи 526–544 эВ зарегистрированы два пика при ∼530 и ∼539 эВ (рис. 8).
Первый пик является суперпозицией пиков О1s
и Sb3d5/2, тогда как второй принадлежит уровню Sb3d3/2. Поэтому для анализа состояния сурьмы на поверхности образцов использовали только второй пик с энергией связи 539.37 (табл. 4),
которая близка к значениям для Sb2O3 (539.6 [18],
539.5 [19], 539.6 эВ [20]) и указывает на преимущественное состояние сурьмы Sb3+ на поверхности катализатора LaCo1/3Sb5/3O6. После прохождения каталитической реакции пик Sb3d5/2 совпадает по форме с исходным, но смещен в сторону бoльшей энергии связи на 0.06 эВ (рис. 8).
Известно, что энергия связи для Sb5+ находитЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№11
2024

КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ АНТИМОНАТОВ
1505
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис. 4. Морфология La3Co2Sb3O14 (а, б) и LaCo1/3Sb5/3O6 (в, г), синтезированных цитратным методом (а, в) и
термическим разложением нитратов (б, г).
Таблица 3. Характеристики фотоэлектронных спектров Co2p: энергия связи (Eсв), ширина (W) и относительная интенсивность (Iотн) фотоэлектронных пиков для катализатора LaCo1/3Sb5/3O6, синтезированного методом
соосаждения с гидротермальной обработкой осадка и последующим отжигом
Образец
Параметр
Co2p3/2
Sat 1
Δ1
Co2p1/2
Sat 2
Δ2
Eсв, эВ
779.4
785.6
6.2
795.7
803.2
16.3
До катализа
W, эВ
2.04
2.3
2.04
3.2
Iотн
0.41
0.12
0.21
0.26
Eсв, эВ
779.2
786.4
7.2
795.7
802.8
16.5
После катализа
W, эВ
2.1
3.1
2.1
3.26
Iотн
0.38
0.21
0.19
0.22
Δ1 = sat1 −Co2p3/2, Δ2 = Co2p1/2 −Co2p3/2.
ся в диапазоне 540.4–540.6 эВ [18–20]. Поэтому данный результат может указывать на незначительное увеличение концентрации Sb5+ после
катализа, однако основным состоянием сурьмы
по-прежнему остается Sb3+. На увеличение доли Sb5+ после катализа указывает также снижение величины оже-параметра от 990.12 до 989.86
(табл. 4).
Форма и энергия связи пиков в спектрах La3d
образцов LaCo1/3Sb5/3O6 до и после катализа не
изменяются (рис. 9, табл. 5). Энергия связи 835.0
эВ уровня La3d5/2 соответствует данным для иона
La3+ [21].
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что основными состояниями катионов на поверхности LaCo1/3Sb5/3O6 явЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№11
2024