Журнал неорганической химии, 2024, № 8

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ
Том 69    № 8    2024    Август
Основан в январе 1956 г.
Выходит 12 раз в год 
ISSN: 0044-457X
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор 
Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Заместитель главного редактора	
	
	
Ответственный секретарь 
                К. Ю. Жижин	 	
	
	
             Е. П. Симоненко
Редакционная коллегия:
А.В. Агафонов, Е.В. Антипов, М.Б. Бабанлы (Азербайджан), 
В.В. Болдырев, К.С. Гавричев, Ю.Г. Горбунова, И.Л. Еременко, 
В.К. Иванов, В.М. Иевлев, В.Ю. Кукушкин, В. Линерт (Австрия),
Н.Ф. Степанов, В.Л. Столярова, В.П. Федин, А.Ю. Цивадзе, 
А.В. Шевельков, М. Шеер (Германия), В.Ф. Шульгин
Заведующая редакцией Е.В. Манахова
Адрес редакции: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31,
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН,
e-mail: rusjinorgchem@yandex.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Журнала неорганической 
     химии” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 8, 2024
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Особенности синтеза InGaMgO4 из нитрат-органических прекурсоров и исследование 
его физических свойств 
М. Н. Смирнова, О. Н. Кондратьева, Г. Е. Никифорова, А. Д. Япрынцев, А. А. Аверин, А. В. Хорошилов
1095
Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства Y3–xCex(Fe0.5Ga0.5)5O12 (х = 0, 0.5)
Е. С. Романова, М. Н. Смирнова, Г. Е. Никифорова, В. А. Кецко, К. И. Янушкевич
1104
Низкотемпературный синтез высокодисперсного алюмината кальция
Л. О. Козлова, И. Л. Ворошилов, Ю. В. Иони, А. Г. Сон, А. С. Попова, И. В. Козерожец
1109
Гидротермальный синтез и фотокаталитические свойства оксида вольфрама, допированного железом
Г. С. Захарова, Н. В. Подвальная, Т. И. Горбунова, М. Г. Первова, А. Н. Еняшин
1117
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Би- и октаядерные иодоантимонаты(III) с 1,2-диметилпиридинием и 3-бром-1-этилпиридинием: 
кристаллическая структура и физико-химические свойства
И. А. Шенцева, К. А. Тагильцев, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, В. Р. Шаяпов, 
М. Н. Соколов, С. А. Адонин
1128
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Термодинамические свойства станната лютеция Lu2Sn2O7 в области 0-1871 К
М. А. Рюмин, А. В. Тюрин, А. В. Хорошилов, Г. Е. Никифорова, К. С. Гавричев
1135
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Система GeTe–Bi2Te3–Te
Э. Н. Оруджлу, Т. М. Алекперова, М. Б. Бабанлы
1144
Анализ химических и фазовых превращений при синтезе стеклокерамики на основе 
висмут-барий-боратного стекла и Er : YAG
А. Д. Плехович, А. М. Кутьин, К. В. Балуева, Е. Е. Ростокина, М. Е. Комшина, К. Ф. Шумовская
1155
Фазовые равновесия в системах La2O3-(Ni/Со)O-Sb2O5 в субсолидусной области
А. В. Егорышева, С. В. Голодухина, К. Р. Плукчи, Л. С. Разворотнева, А.В. Хорошилов, О.Г. Эллерт
1163
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
Влияние ионной жидкости на экстракцию актинидов и лантанидов(III) фосфорилмочевинами 
из азотнокислых растворов
А. Н. Туранов, В. К. Карандашев, Е. И. Горюнов, И. Б Горюнова, В. К. Брель
1174
1093

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Дисперсные металлические сплавы: методы синтеза и каталитические свойства (обзор)
Ю. В. Руднева, С. В. Коренев
1181
Микроструктурная эволюция серебряных нанопроволок при их формировании полиольным методом
Н. П. Симоненко, Т. Л. Симоненко, Ф. Ю. Горобцов, П. В. Арсенов, И. А. Волков, Е. П. Симоненко
1201

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, № 8, с. 1095–1103
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 54.057+54.03+536.462
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА InGaMgO4 ИЗ НИТРАТ-ОРГАНИЧЕСКИХ 
ПРЕКУРСОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
© 2024 г. М. Н. Смирноваa, *, О. Н. Кондратьеваa, Г. Е. Никифороваa, 
А. Д. Япрынцевa, А. А. Аверинb, А. В. Хорошиловa
aИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991 Россия
bИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва, 119071 Россия
*e-mail: smirnova_macha1989@mail.ru 
Поступила в редакцию 12.03.2024 г.
После доработки 04.04.2024 г.
Принята к публикации 08.04.2024 г.
Продемонстрирована возможность синтеза оксида InGaMgO4 путем двухстадийной термообработки 
глицин-, крахмал- и ПВС-нитратного прекурсоров. Продукты, полученные в результате нагревания 
прекурсоров при невысоких температурах (~90°С), изучены методом порошковой рентгеновской дифракции. Установлено, что порошок, образующийся из глицин-нитратного прекурсора, содержит нанокристаллический In2O3, а высушивание полимер-нитратных композиций приводит к получению 
термически устойчивого рентгеноаморфного продукта. Его отжиг при температурах выше 800°С позволяет 
синтезировать однофазный порошок InGaMgO4. Высокотемпературная обработка порошка, образовавшегося из глицин-нитратного прекурсора, также приводит к получению InGaMgO4, но не позволяет 
избавиться от примеси In2O3. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что однофазные порошки InGaMgO4, синтезированные из полимер-нитратных прекурсоров, обладают похожим 
строением зерен, однако отличаются по гранулометрическому составу. По-видимому, это различие 
связано с особенностями строения макромолекул крахмала и ПВС, используемых в составе прекурсора. 
Синтезированный оксид InGaMgO4 исследован с помощью дифференциальной сканирующей 
калориметрии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и диффузного отражения. Методом 
Тауца определено значение его энергии ширины запрещенной зоны. 
Ключевые слова: оксид индия-галлия-магния, ромбоэдрическая сингония, слоистая структура, нитраторганические прекурсоры, полимеры, глицин, горение, теплоемкость, энергия ширины запрещенной 
зоны
DOI: 10.31857/S0044457X24080012, EDN: XKZION 
ВВЕДЕНИЕ
нашли применение в производстве энергосберегающих и высокочувствительных сенсорных 
дисплеев, матриц для экранов смартфонов и гибких 
приборных панелей [6, 9]. Как показывает анализ 
литературных данных, химические и физические 
свойства изоструктурного ему InGaMgO4 изучены
в меньшей степени. Известно, что под воздействием 
ультрафиолетового излучения при низких температурах (<250 K) InGaMgO4 обладает оранжевой 
люминесценцией [10]. По данным [11], модифицирование состава этого оксида катионами Cr3+ и Al3+
позволяет получить ряд люминофоров красного 
свечения, которые могут найти применение 
в биомедицинских приложениях. С другой стороны, 
результаты исследования электрофизических 
свойств [1, 2] InGaMgO4 показали, что он относится 
к прозрачным проводящим оксидам, служащим 
Сложные оксиды RAMO4 (R3+ = In, Sc; A3+ = Al, 
Ga; M2+ = Cd, Mg, Zn) относятся к соединениям со 
слоистой структурой, привлекающим внимание 
исследователей интересными, электрофизическими 
и оптическими свойствами [1–4]. Авторами [5] 
установлено, что при комнатной температуре эти 
оксиды имеют ромбоэдрическую решетку, образованную чередующимися слоями октаэдров [RO6] 
и тригональных бипирамид [A3+/M2+O5]. Согласно 
[6, 7], оксиды RAMO4 характеризуются высокими 
температурами плавления, например для InGaZnO4
Tпл= 1650°C [7], что позволяет рассматривать их как 
основу для материалов, пригодных для высокотемпературного применения. К наиболее хорошо 
изученным оксидам этого ряда можно отнести 
InGaZnO4 [6–8]. Материалы на его основе уже 
1095

СМИРНОВА и др.
Таблица 1. Условия, используемые для твердофазного синтеза 
InGaMgO4
Исходные 
компоненты
Режим отжига на каждой 
стадии
Ссылка
T, °С
τ, ч
1000
5
[1]
1400
2
In2O3 + Ga2O3 + 
+ MgCO3
900
24
[2]
1400
48
In2O3 + Ga2O3 + 
+ MgO
1300
144
[5]
1500
6
[11]
в качестве материалов для электродов. Поиск 
простых и малозатратных с точки зрения энергопотребления способов синтеза таких материалов 
является актуальным и востребованным направлением исследований. В большинстве работ, 
посвященных изучению свойств InGaMgO4, применяется твердофазный метод [1, 2, 5, 11]. Варианты 
экспериментальных условий, используемых для 
получения этого оксида, представлены в табл. 1.
Анализируя приведенные данные, можно отметить, 
что независимо от выбора исходных компонентов 
для осуществления твердофазной реакции между 
ними потребуется многочасовой отжиг при 
температурах 1300–1500°С. Температур такого 
порядка (Tad ~ 1500°C) можно достичь в реакциях 
горения гелей, приготовленных из нитрат-органических прекурсоров (НОП) [12–15].
курсора является рентгеноаморфный продукт, а его 
кратковременный отжиг позволяет получить необходимую фазу уже при температурах порядка 700–
800°C.
Цель настоящей работы заключалась в изучении 
возможности синтеза однофазного InGaMgO4 путем 
высокотемпературного отжига продуктов 
высушивания глицин-, крахмал- и ПВС-нитратных 
прекурсоров. Отметим, что упоминаний о получении 
InGaMgO4 из предлагаемых прекурсоров в литературе не найдено. В работе мы приводим новые 
данные о структуре и фазовом составе порошков, 
образовавшихся до и после отжига продуктов 
термической обработки НОП при разных температурах. С помощью растровой электронной 
микроскопии (РЭМ) удалось выявить связь между 
составом используемого прекурсора и гранулометрическим составом порошка InGaMgO4, 
полученного в результате финального отжига. 
В рамках проведенных исследований впервые 
получен и описан спектр комбинационного 
рассеяния InGaMgO4. Такие важные физические 
характеристики соединения, как его теплоемкость 
и энергия ширины запрещенной зоны, были определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и спектроскопии диффузного отражения (СДО).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения высоких температур горения, как 
правило, применяются азотсодержащие соединения, 
такие как карбамид, глицин и др. Основной 
недостаток этой группы соединений заключается 
в том, что реакции их взаимодействия с нитратами 
металлов при нагревании могут протекать в трудно 
управляемом взрывном режиме [12, 15]. Интерес 
к этим соединениям сохраняется благодаря их 
способности образовывать комплексные соединения 
со множеством металлов [15–17]. Термическое разложение образующихся комплексов снижает вероятность образования индивидуальных фаз оксидов 
металлов на стадии горения. Например, глицин, 
содержащий как карбоксильные, так и аминогруппы, способен вступать в реакции комплексообразования с ионами щелочноземельных и переходных металлов [16, 17]. Как показывают результаты 
исследований [16], его применение позволяет 
получать порошки сложных оксидов переходных 
и редкоземельных металлов уже в результате реакции 
горения. С другой стороны, в качестве компонента 
НОП могут быть использованы такие хорошо 
известные полимеры, как поливиниловый спирт 
(ПВС) или крахмал [17–20]. Они относятся к длинноцепочечным соединениям, содержащим большое 
количество гидроксильных групп, способных эффективно связывать ионы металлов в рамках единого 
полимерного комплекса [21]. Преимущество 
использования полимер-нитратных прекурсоров 
состоит в том, что их нагревание при невысоких 
температурах, как правило, не сопровождается 
возгоранием реакционной смеси [20, 21]. В работах, 
посвященных синтезу сложных оксидов индия, 
галлия и железа [22–24], было показано, что конечным результатом нагревания ПВС-нитратного преОбразцы для исследований получали высушиванием нитрат-органических прекурсоров с последующим отжигом образовавшихся продуктов. Для 
приготовления водных растворов нитратов металлов
использовали азотную кислоту (ос. ч. 18–4, 
ω(HNO3) = 70%), индий (марка “Ин0”, ω(In) = 
= 99.998%), галлий (марка “Гл0”, ω(Ga) = 99.99%) 
и магний (марка “Мг-90”, ω(Mg) = 99.90%). 
Концентрированную HNO3 предварительно 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№ 8
2024

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА InGaMgO4
1097
(а)
(а)
(а)
разбавляли дистиллированной водой из расчета 
V(HNO3) : V(H2O) = 1 : 3. Для получения фазы 
InGaMgO4 растворы нитратов металлов смешивали 
в мольном соотношении In : Ga : Mg = 1 : 1 : 1. 
Полученную смесь делили на три части, к каждой из 
которых добавляли глицин (х. ч., ω(NH2CH2COOH) = 
= 99.8%), крахмал ((C6H10O5)n, ч.) или поливиниловый спирт (ПВС, (–CH2CHOH)n, высший сорт).
Количество глицина, крахмала и ПВС, добавляемых 
к смеси растворов нитратов металлов, было 
рассчитано в соответствии с уравнениями реакций 
(1)–(3):
(б)
(1)
(б)
(б)
In(NO3)3(р-р) + Ga(NO3)3(р-р) + Mg(NO3)2(р-р) + 
+ 4.44 NH2CН2СООН(тв) = 
= InGaMgO4(тв) + 8.89 CO2(г) + 6.22 N2(г) + 
+ 11.11 H2O(г),
(2)
In(NO3)3(р-р) + Ga(NO3)3(р-р) + Mg(NO3)2(р-р) + 
+ 1.67 [C6Н10O5]n(тв) = 
= InGaMgO4(тв) + 10 CO2(г) + 4 N2(г) + 
+ 8.33 H2O(г),
In(NO3)3(р-р) + Ga(NO3)3(р-р) + Mg(NO3)2(р-р) + 
+ 4 (CH2CHOH)n(тв) = 
= InGaMgO4(тв) + 8 CO2(г) + 4 N2(г) + 8 H2O(г).
(3)
(в)
(в)
(в)
Рис. 1. Цифровые фотографии продуктов, образующихся на стадии нагревания НОП: ГНП (а), 
КНП (б) и ПНП (в). На вставках показаны фотографии итоговых порошков.
Полученные глицин-, крахмал- и ПВС-нитратный прекурсоры были обозначены как ГНП, 
КНП и ПНП соответственно. Нагревание каждого 
из них при температуре ~90°C приводило к формированию плотной вязкой массы (рис. 1а–1в) 
и сопровождалось активным выделением газообразных продуктов. По мере удаления растворителя из 
КНП и ПНП образовывался желтоватый порошок 
(рис. 1б, 1в). В случае ГНП наблюдалось возгорание 
гелеобразной массы, которое завершалось образованием серо-желтого порошка (рис. 1а).
Для изучения влияния термической обработки 
на структуру и фазовый состав полученные продукты 
были отожжены на воздухе при температурах 400–
1200°C с шагом 200°C. Длительность отжига при 
каждой температуре составляла 4 ч. Рентгенограммы 
образцов при комнатной температуре получали на 
рентгеновском порошковом дифрактометре Bruker
D8 Advance, оснащенном рентгеновской трубкой 
с медным анодом (CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å),
линейным детектором LynxEye и Ni-фильтром. 
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли 
с использованием программного обеспечения Bruker
EVA. Идентификацию кристаллических фаз 
осуществ 
ляли с помощью электронной базы данных
ICDD PDF-2. Для изучения микроструктуры 
образцов применяли растровую электронную 
микроскопию. РЭМ-изображения получали с помощью комплекса TESCAN AMBER. Теплоемкость
InGaMgO4 изучали методом дифференциальной 
сканирующей калориметрии. Измерения в интервале температур от 318 до 1488 K проводили на 
приборе NETZSCH DSC 404 F1 Pegasus. Погрешность значений теплоемкости в изученном интервале 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№ 8
2024

СМИРНОВА и др.
0.8
0.0
–0.8
210
180
150
1
2
δСp, %
Cp, Дж/(K моль)
120
1500
300
600
1200
900
Т, K
не превышала ±2%. Исследования методом 
спектроскопии комбинационного рассеяния света 
осуществляли на спектрометре Renishaw inVia Reflex. 
В качестве источников излучения использовали 
полупроводниковые лазеры с длиной волны 532 
и 633 нм. Мощность излучения составляла <0.2 мВт.
Для определения энергии ширины запрещенной 
зоны Eg(InGaMgO4) использовали данные спектроскопии диффузного отражения. Спектр измеряли 
в ультрафиолетовой и видимой (UV-Vis) областях 
электромагнитного излучения с помощью оптической системы Ocean Optics QE65000, оснащенной 
источником излучения DH-2000-BAL с дейтериевой 
и вольфрамовыми лампами.
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости 
InGaMgO4: 1 — данные ДСК; 2 — расчетная кривая 
(уравнение (5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Cp(T) = –586.02 + 101.47 ln(T) + 7.8238 ×
× 104 T–1 — 1.3330 × 107 T–2 +
 + 7.3843 × 108 T–3.
(5)
Цифровые фотографии продуктов, сформировавшихся после нагревания исследуемых НОП при 
~90°C, приведены на рис. 1а–1в. Как показали 
результаты экспериментов, интенсивное возгорание 
наблюдалось только в результате нагревания ГНП 
(рис. 1а). Серое окрашивание полученного порошка 
(вставка на рис. 1а) указывает на то, что в процессе 
горения могло образоваться некоторое количество 
сажи. В случае КНП и ПНП (рис. 1б, 1в) признаки 
возгорания или тления гелеобразной массы отсутствовали вплоть до полного удаления растворителя.
Учитывая, что возгорание происходило только 
при нагревании ГНП (рис. 1а), оценим адиабатическую температуру горения Tad. Для этого воспользуемся соотношением (4), допустив, что гипотетический процесс протекает в соответствии с уравнением реакции (1) в замкнутом объеме без отвода 
теплоты:
o
,
298.15K
,
ad
T
       
r
m
j
p j
Q
H
n C
dT
= −∆
= ∫
  
 (4)
где Q и ∆rHo — тепловой эффект и стандартная 
энтальпия реакции (1) соответственно (Дж/моль); 
Cp — теплоемкость ее продуктов (Дж/(K моль)). 
Информация о термодинамических свойствах 
продуктов реакции и исходных реагентов приведена
в табл. 2. Как показывает обзор литературных 
данных, теплофизические свойства оксида 
InGaMgO4 к настоящему времени не изучены.
На рис. 2 приведены результаты измерения его 
теплоемкости в области температур 318–1488 K. Из 
этого графика видно, что кривая теплоемкости 
возрастает и не имеет особенностей, типичных для 
фазовых переходов.
Полученная зависимость описана с помощью 
уравнения (5):
Значение теплоемкости InGaMgO4, оцененное по 
этому уравнению при температуре 298.15 K, составило 
Cp = 132.4 Дж/(K моль). Для приближенной оценки 
стандартной энтальпии образования ∆fHo(298.15 K) 
Ga(NO3)3 и InGaMgO4 был использован метод 
групповых вкладов [25]. Найденные значения 
∆fHo(298.15 K) приведены в табл. 2. Изменения 
энтальпии, рассчитанное для реакции (1), составило 
∆rHo(298.15 K) = –3007 кДж/моль. Его величина 
и знак указывают на протекание сильного 
экзотермического процесса, что согласуется 
с нашими экспериментальными наблюдениями 
(рис. 1а). Максимальная температура, зафиксированная в процессе горения ГНП, составила 
~2080°C. Полученное значение характерно для 
реакций горения композиций, содержащих глицин.
Например, в случае горения смеси из Fe(NO3)3 · 
· 9H2O и глицина, используемых для получения 
нанооксида Fe2O3, эта температура достигает 
~2027°C [13]. Можно также отметить, что расчетная 
температура горения оказалась заметно выше по 
сравнению с температурами отжига, используемыми 
в твердофазном синтезе InGaMgO4 (табл. 1).
Обратимся к результатам РФА (рис. 3, 4)
порошков, образовавшихся после нагревания 
исследуемых НОП. Из этих данных видно, что 
нагревание полимер-содержащих прекурсоров 
приводит к образованию полностью рентгеноаморфных порошков (рис. 4а, 4б). Аналогичный 
результат был получен при попытке синтеза
LuFeMgO4 из ПВС-нитратного прекурсора [24]. На 
рентгенограмме образца, полученного из ГНП 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№ 8
2024

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА InGaMgO4
1099
Таблица 2. Термодинамические данные для исходных реагентов и продуктов уравнения реакции (1)
Соединение
Стандартная энтальпия образования 
∆fHo(298.15 K), кДж/моль
Теплоемкость
Cp, Дж/(K моль)
Ссылка
In(NO3)3(р-р)
–754.8
[26]
Ga(NO3)3(р-р)
–754.1*
Настоящая работа
Mg(NO3)2(р-р)
–881.6
[27]
NH2CH2COOH(тв)
–528.1
[28]
InGaMgO4(тв)
–1560.4*
132.4**
Настоящая работа
CO2(г)
–393.5
43 + 0.011T
[29]
H2O(г)
–241.8
30 + 0.015T
N2(г)
0
27 + 0.004T
O2(г)
0
25 + 0.015T
* Оценено по методу групповых вкладов [25].
** Приведено значение при T = 298.15 K.
InGaMgO4
1300°С
I
без отжига
In2O3
50
60
10
20
40
30
2θ, град
Рис. 3. Рентгенограммы продуктов упаривания ГНП 
до и после их отжига на воздухе при температуре 
1300°С.
(рис. 3), обнаружено несколько широких рефлексов, 
относящихся к нанокристаллической кубической 
фазе In2O3. Наряду с этим оксидом в порошке
присутствовало некоторое количество неидентифицируемой рентгеноаморфной фазы. Наличие 
фазы In2O3 в порошке связано, по-видимому, с тем, 
что глицин, в отличие от крахмала и ПВС, не 
способен связывать сразу несколько ионов металлов 
в рамках единого комплекса. С другой стороны, 
несмотря на сильную экзотермичность (рис. 1а)
процесса горения, реально достигаемой температуры 
оказывается недостаточно, чтобы взаимодействие 
между продуктами нагревания ГНП привело 
к образованию InGaMgO4.
Попытка отжига этих продуктов в течение 10 ч 
при самой низкой температуре, используемой в твердофазном синтезе (1300°С), привела к получению 
InGaMgO4 (рис. 3). Однако в отожженном порошке 
также присутствовало небольшое количество примеси In2O3 (~5 мас. %). Предположительно, для ее 
удаления необходимо повышать температуру и/или 
увеличивать длительность проводимого отжига.
На рис. 4а, 4б приведены рентгенограммы для 
порошков из КНП и ПНП после их отжига при 
температурах от 400 до 1200°С. Сравнивая 
полученные результаты, можно отметить, что оба 
набора рентгенограмм имеют почти идентичный 
вид. Как видно из данных РФА, широкое размытое 
гало, указывающее на отсутствие дальнего порядка 
в исследуемых образцах, сохраняется даже при 
повышении температуры отжига до 600°С. На рентгенограммах образцов после отжига при 800°С 
в обоих случаях появляются слабоинтенсивные широкие рефлексы, относящиеся к фазе InGaMgO4. 
По-видимому, разрушение рентгеноаморфных органо-неорганических структур, образовавшихся 
в результате упаривания полимерсодержащих прекурсоров, происходит в интервале от 600 до 800°С. 
Таким образом, отжиг продуктов нагревания КНП 
и ПНП уже при 800°С позволяет синтезировать 
однофазный нанокристаллический порошок 
InGaMgO4. Как видно из рис. 4а и 4б, отжиг образцов 
при более высоких температурах (1000 и 1200°С) приводит лишь к увеличению кристалличности 
InGaMgO4. Параметры элементарной ячейки оксида 
InGaMgO4 (пр. гр. Rm, Z = 3), полученного после 
итогового отжига, равны: a = 3.30301(5); с = 
= 25.8067(4) Å; V = 243.827(8) Å3.
РЭМ-изображения порошка InGaMgO4, синтезированного из КНП и ПНП, приведены на рис. 5а
и 5б. Оба порошка состоят из объемных слоистых 
зерен округлой формы. Наблюдаемая особенность 
морфологии зерен связана, по-видимому, с чередованием слоев координационных полиэдров [InO6] 
и [Ga/MgO5] в структуре оксида InGaMgO4. Можно 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№ 8
2024

СМИРНОВА и др.
(а)
(а)
1200°С
InGaMgO4
1000°С
800°С
I
600°С
400°С
1 мкм
без отжига
(б)
50
60
20
10
40
30
2θ, град
(б)
1200°С
InGaMgO4
1000°С
1 мкм
800°С
I
600°С
400°С
Рис. 5. РЭМ-изображения порошка InGaMgO4, отожженного на воздухе при 1200°С в течение 4 ч: а —
КНП; б — ПНП.
без отжига
50
60
20
10
40
30
2θ, град
Рис. 4. Рентгенограммы продуктов упаривания 
КНП (а) и ПНП (б) до и после их отжига на воздухе 
при температурах от 400 до 1200°С.
отметить, что сходной морфологией зерен, не зависящей от способа их получения, обладают и другие 
изоструктурные ему оксиды, в частности InGaZnO4
[8], InFeZnO4 [30] и LuFeMgO4 [24].
Из рис. 5а видно, что порошок InGaMgO4, синтезированный из КНП, состоит из зерен, заметно 
отличающихся друг от друга по размерам.
Самые мелкие из них имеют размер около 
0.3 мкм, самые крупные — 3.5 мкм и более. Порошок, полученный из ПНП (рис. 5б), напротив, отличается более однородным распределением зерен 
InGaMgO4 по размерам. По данным РЭМ (рис. 5б), 
их средний размер составляет 0.57 ± 0.15 мкм. Различие в размерах зерен синтезированных порошков 
может быть связано с особенностями структуры 
макромолекул полимеров, используемых для приготовления НОП. С точки зрения пространственного 
строения ПВС относится к линейным полимерам, 
в то время как крахмал представляет собой смесь, 
состоящую из линейных макромолекул амилозы 
и амилопектина, имеющего разветвленное строение. 
Предположительно, при нагревании НОП, содержащих макромолекулы разветвленных полимеров, 
формируются менее пространственно упорядоченные полимерные комплексы, отжиг которых 
приводит к получению зерен InGaMgO4, характеризующихся заметной размерной неоднородностью.
Далее остановимся на результатах спектроскопических исследований порошка InGaMgO4, синтезированного из ПНП. На рис. 6 приведен КРспектр InGaMgO4 в области частот 100–1200 см–1. 
Анализируя этот спектр, можно выделить три линии 
наибольшей интенсивности в областях ~100–200, 
250–450 и 500–800 см–1 (рис. 6). Поскольку информация о положении линий КР InGaMgO4 в литераЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№ 8
2024

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА InGaMgO4
1101
100
10
InGaMgO4
675
8
80
300
581
6
200
60
155
Eg = 4.06 эВ
723
357
296
100
I, отн. ед.
4
466
(F(R)·hv)2
40
0
541
Отражение R, % 
2
2
3
4
5
396
234
 Энергия hv, эВ
20
400
700
200
300
400
600
КР-сдвиг, см–1
800
1000
1200
200
0
500
600
Длина волны λ, нм
Рис. 6. КР-спектр InGaMgO4, измеренный при комнатной температуре.
Рис. 7. Спектр диффузного отражения InGaMgO4
в УФ- и видимой областях. На вставке приведен 
график зависимости (F(R) hν)2 от hν, используемый 
для оценки Eg.
туре не найдена, обратимся к данным для 
изоструктурных ему оксидов.
При сравнении КР-спектров InGaMgO4
и InGaZnO4 [31] можно отметить их общее сходство:
три наиболее интенсивные линии в спектрах 
находятся в одних и тех же диапазонах частот.
Основные линии при 195, 385 и 655 см–1,
обнаруженные в КР-спектре InGaZnO4, авторы [31] 
отнесли к колебаниям связей металл–кислород.
Общий вид спектра диффузного отражения 
InGaMgO4, измеренного в области 200–700 нм, приведен на рис. 7.
Для определения энергии ширины запрещенной 
зоны Eg был использован метод Тауца [32]. 
Преобразование данных СДО было выполнено 
с помощью функции Кубелки–Мунка F(R):
α ∼F(R) = (1 — R)2/2R,
(6)
где α — коэффициент оптического поглощения; 
R — интенсивность отраженного сигнала. Результаты построения данных СДО в координатах Тауца 
для случая прямых разрешенных межзонных 
переходов приведены на вставке к рис. 7. Значение 
Eg, найденное путем экстраполяции линейной части 
графика зависимости (F(R) hν)2 от hν до пересечения 
с осью абсцисс, составило 4.06 ± 0.12 эВ. Можно 
отметить, что полученное значение Eg хорошо согласуется с опубликованным (4.2 эВ) ранее в [1].
глицин-нитратного прекурсора эта стадия завершается интенсивным горением образующегося вязкого 
геля. По результатам термодинамической оценки, 
адиабатическая температура горения этого процесса 
составила 2080°С. Результаты РФА для продуктов 
нагревания исследуемых НОП показали, что применение глицина оказывается неэффективным 
с точки зрения связывания нескольких катионов 
металлов различной природы, о чем свидетельствует 
появление оксида In2O3 в порошке после 
высокотемпературной реакции горения. С другой 
стороны, высушивание полимер-нитратных 
прекурсоров приводит к образованию полностью 
рентгеноаморфного продукта. По-видимому, 
использование ПВС и крахмала, содержащих 
большое количество гидроксильных групп, 
способных к образованию связей металл–кислород, 
позволяет эффективно связывать ионы металлов за 
счет формирования термически устойчивого 
полимерного комплекса. По данным РФА, этот 
комплекс термически устойчив вплоть до 800°С, 
а его отжиг при высоких температурах приводит 
к получению однофазного порошка InGaMgO4. Методом РЭМ установлено, что порошки InGaMgO4, 
синтезированные из крахмал- и ПВС-нитратного 
прекурсоров, имеют общие морфологические особенности, однако заметно отличаются по гранулометрическому составу. Размерная однородность 
порошка, полученного из ПВС-нитратного 
прекурсора, обусловлена, по-видимому, тем, что
макромолекулы ПВС, в отличие от крахмала, имеют 
простое линейное строение. В заключение отметим, 
что исследование оптических характеристик InGaMgO4 с помощью СДО позволило оценить 
значение его энергии ширины запрещенной зоны, 
которое составило 4.06 эВ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые исследована возможность получения 
тонкодисперсного порошка InGaMgO4 из глицин-, 
крахмал- и ПВС-нитратного прекурсоров. Экспериментально установлено, что высушивание полимернитратных прекурсоров при невысоких температурах 
(~90°С) не сопровождается возгоранием, а в случае 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 69
№ 8
2024