Журнал неорганической химии, 2024, № 7

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ
Том 69    № 7    2024    Июль
Основан в январе 1956 г.
Выходит 12 раз в год 
ISSN: 0044-457X
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор 
Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Заместитель главного редактора	
	
	
Ответственный секретарь 
                К. Ю. Жижин	 	
	
	
             Е. П. Симоненко
Редакционная коллегия:
А.В. Агафонов, Е.В. Антипов, М.Б. Бабанлы (Азербайджан), 
В.В. Болдырев, К.С. Гавричев, Ю.Г. Горбунова, И.Л. Еременко, 
В.К. Иванов, В.М. Иевлев, В.Ю. Кукушкин, В. Линерт (Австрия),
Н.Ф. Степанов, В.Л. Столярова, В.П. Федин, А.Ю. Цивадзе, 
А.В. Шевельков, М. Шеер (Германия), В.Ф. Шульгин
Заведующая редакцией Е.В. Манахова
Адрес редакции: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31,
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН,
e-mail: rusjinorgchem@yandex.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Журнала неорганической 
     химии” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 7, 2024
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Синтез Bi1.5CoSb1.5O7 со структурой пирохлора в гидротермальных условиях и его каталитические 
свойства в реакции окисления СО
А. В. Егорышева, С. В. Голодухина, Е. Ю. Либерман, Л. С. Разворотнева, Д. И. Кирдянкин, Е. Ф. Попова	
947
Синтез ферромагнитных сплавов системы InSb – Ni2–yMnSb (y = 0, 1)
О. Н. Пашкова, Л. Н. Овешников, А. И. Риль, П. В. Дмитряков, В. П. Саныгин	
956
Новый литийвольфрамофосфат: синтез и кристаллическая структура. Каталитические 
свойства тетраядерного комплекса кобальта с вольфрамофосфатными лигандами и литиевыми 
противокатионами в реакции фотохимического окисления воды
З. М. Джабиева, Г. В. Шилов, Л. В. Авдеева, Т. А. Савиных, Т. С. Джабиев	
964
Синтез, структура и магнитные свойства Mn-замещенного магнетита для магнитореологических 
материалов
Ю. С. Гайдук, Е. В. Коробко, Л. В. Радкевич, Р. П. Голодок, А. Е. Усенко, В. В. Паньков	
973
Поликатионные перовскиты в системе Ba2Y2O5–BaCuO2–BaMoO4–BaTiO3
М. Н. Смирнова, М. А. Копьева, Г. Д. Нипан, Г. Е. Никифорова, А. Д. Япрынцев, А. А. Архипенко	
981
Влияние метода синтеза на морфологию и функциональные свойства обогащенных литием 
слоистых оксидов
А. Е. Медведева, Е. В. Махонина, М. М. Клименко, Ю. А. Политов, А. М. Румянцев, 
Ю. М. Коштял, А. С. Головешкин, А. А. Курлыкин	
986
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Полимерные иодовисмутаты Cat{[BiI4]} с катионами – производными пиридина: 
строение и свойства
И. А. Шенцева, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, И. В. Корольков, М. Н. Соколов, С. А. Адонин	
999
Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций и термодинамические параметры 
парообразования бис-гептафторметилоктандионата меди
П. А. Стабников, М. А. Беспятов, И. В. Корольков, А. С. Сухих, П. Е. Плюснин, С. В. Трубин, 
А. В. Сартакова, С. В. Сысоев	
1006
Трехмерные металл-органические координационные полимеры Zn(II) на основе 
1,2-бис(4-пиридил)этилена и анионов иодтерефталевой и иодизофталевой кислот
А. С. Загузин, М. А. Бондаренко, Н. А. Коробейников, А. Н. Усольцев, В. П. Федин, С. А. Адонин	
1015
Иодидные комплексы Cd(II) с 2-галогензамещенными пиридинами: структура и особенности 
галогенной связи в твердом теле
С. А. Адонин, А. С. Новиков	
1022

Синтез и термические превращения комплексов вольфрамофосфатометаллатов 
с гексаметилентетрамином
Н. С. Лозинский, А. Н. Лопанов, Я. А. Мороз, Т. М. Пехтерева	
1029
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Исследование сокристаллизации сульфатов неодима и стронция в отсутствие ионов калия
Н. Н. Бушуев, Г. К. Татосян	
1039
Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе NaF–NaCl–Na2MоO4–Na2WO4
А. А. Матвеев, М. А. Сухаренко, И. К. Гаркушин	
1045
Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных 
оксидов, образующихся в системе GdCoO3–SrCoO3–δ–SrFeO3–δ–GdFeO3
Т. В. Аксенова, Е. Е. Соломахина, А. С. Урусова, В. А. Черепанов	
1052
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
Комплексное выщелачивание Li, Fe, Al и Cu из активных материалов LFP аккумуляторов
А. М. Саломатин, И. В. Зиновьева, Ю. А. Заходяева, А. А. Вошкин	
1063
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Синтез наночастиц оксида цинка при переработке гальванических шламов
Н. М. Мурашова, М. Ю. Купцова, П. О. Токарев	
1073
Оптическая керамика, полученная горячим прессованием порошка CVD-ZnSe
С. С. Балабанов, Н. А. Тимофеева, Т. О. Евстропов, Д. Ю. Косьянов, А. В. Наумова, С. В. Филофеев	
1084

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, № 7, с. 947–955
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.032,546.02
СИНТЕЗ Bi1.5CoSb1.5O7 СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА 
В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКИЕ 
СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
© 2024 г.  А. В. Егорышеваa, *, С. В. Голодухинаa, Е. Ю. Либерманb, Л. С. Разворотневаа, с, 
Д. И. Кирдянкина, Е. Ф. Поповаа
aИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 
Ленинский пр-т, 31, Москва, 119071 Россия
bРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 
Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20, 125480 Россия
сНациональный исследовательский университет “Высшая школа экономики”, 
Покровский бул., 11, Москва, 109028 Россия
*e-mail: anna_egorysheva@rambler.ru
Поступила в редакцию 08.02.2024 г. 
После доработки 20.02.2024 г. 
Принята к публикации 26.02.2024 г.
Установлены границы существования твердого раствора со структурой пирохлора в системе Bi2O3–
CoO–Sb2O5. Обнаружен ранее неизвестный тройной оксид Bi3Co2/3Sb7/3O11, относящийся к структурному типу кубического KSbO3 (пр. гр. Pn3, a = 9.5801(1) Å, wR = 0.0132). Проведена триангуляция 
изотермического сечения системы в  области CoO–Bi3SbO7–CoSb2O6–BiSbO4 при 650°С. Показано, 
что кобальт в кристаллической решетке пирохлора присутствует в степени окисления +2. На примере 
состава Bi1.5CoSb1.5O7 разработана методика гидротермального синтеза пирохлора как без микроволнового воздействия, так и с его участием. На основе данных рентгенофазового анализа, локального рентгеноспектрального микроанализа, растровой микроскопии и ИК-спектроскопии предложен механизм 
образования фазы пирохлора в условиях гидротермального воздействия. Синтезированы дисперсные 
образцы Bi1.5CoSb1.5O7 (ОКР = 30 нм) и показана перспективность их использования в качестве катализаторов окисления СО.
Ключевые слова: фазовые равновесия, пирохлор, система Bi2O3–CoO–Sb2O5, гидротермальный синтез, 
каталитическое окисление СО
DOI: 10.31857/S0044457X24070018, EDN: XOSZQB
ВВЕДЕНИЕ
ра, в  том числе антимонаты (Ln1.8Fe0.2)FeSbO7 
(Ln = Pr–Tb) и  Bi1.8Ni0.87Sb1.33O7 [4, 5], ниобаты 
[6] и многие другие [7, 8], уже показали свою эффективность в качестве недорогих (не содержащих благородные металлы) катализаторов окисления СO. Каталитические свойства известного 
кобальтсодержащего соединения со структурой 
пирохлора Bi1.5CoSb1.5O7 [9] ранее не исследовались, хотя многие соединения кобальта проявляют высокую активность в реакции окисления 
СО [10, 11].
Каталитическая очистка газовых выбросов 
промышленных предприятий является важнейшим условием обеспечения экологической 
безопасности, поэтому задача создания новых 
эффективных катализаторов не теряет своей 
актуальности. Особый интерес вызывают соединения на основе антимонатов, содержащих 
d-элементы [1–3], в  частности соединения со 
структурой пирохлора [4,  5]. Их высокая каталитическая активность определяется способностью к  редокс-превращениям ионов сурьмы 
и  d-ионов, высокой вакансионной емкостью 
структуры пирохлора, обеспечивающей высокую подвижность кислорода, а  также возможностью варьирования в  широких пределах их 
составов. Соединения со структурой пирохлоО свойствах Bi1.5CoSb1.5O7 известно очень 
мало. Им посвящена всего одна работа [9], в которой были представлены результаты исследования его магнитных и  проводящих свойств. 
Также показано, что в  кристаллической решетке Bi1.5CoSb1.5O7 ионы кобальта частично 
947

ЕГОРЫШЕВА и др.
тирали. Для разложения нитратов и выгорания 
органических компонентов смесь отжигали 
при 350 (4 ч) и 450°С (4 ч), после чего температуру отжига поднимали до 650°С (24 ч), а затем до 900 (24 ч) и 1050°С (48 ч). Ступенчатый 
режим отжига способствовал образованию 
промежуточных нелетучих продуктов реакции 
и позволял предотвратить потерю оксида сурьмы. Отжиг проводили в Pt-тиглях на воздухе.
занимают позиции висмута. Вхождение иона 
малого радиуса в позицию Bi3+ является типичным для систем с оксидом висмута, фаза пирохлора в которых реализуется в некоторой области твердых растворов [12, 13]. В  то же время 
фазовая диаграмма системы Bi2O3–CoO–Sb2O5 
не известна и границы области существования 
пирохлора не установлены. В работе [9] соединение Bi1.5CoSb1.5O7 было получено твердофазным методом, причем для получения однофазного образца было предложено использовать 
небольшой избыток CoO. Твердофазный метод не позволяет получать высокодисперсные 
образцы с  большой удельной поверхностью, 
обеспечивающей повышенную эффективность 
работы катализатора. Выбор низкотемпературного метода синтеза, который мог бы обеспечить большую дисперсность Bi1.5CoSb1.5O7, затруднен присутствием в его составе различных 
по своей химической природе элементов. Синтез в  гидротермальных условиях был успешно 
использован для получения дисперсных порошков ряда сложных висмутсодержащих оксидов 
[14–18]. Однако для соединений, реализующихся в  системе Bi2O3–CoO–Sb2O5, подобные 
исследования не проводились.
В настоящей работе мы изучили фазовые равновесия системы Bi2O3–CoO–Sb2O5 в  области 
существования фазы пирохлора, разработали 
методику синтеза Bi1.5CoSb1.5O7 в гидротермальных (ГТ) условиях и  провели тестовые испытания каталитической активности в  реакции 
окисления СО в сравнении с изученным ранее 
и  полученным в  тех же условиях пирохлором 
Bi1.8Fe1.2SbO7.
Для синтеза в  ГТ-условиях предварительно 0.5243  г  нитрата висмута и  0.4365  г  нитрата 
кобальта растворяли в  10  мл концентрированной 70%-ной HNO3 (ос. ч., ГОСТ 11125-84), 
а 0.3279 г Sb2O3 – в 30 мл раствора NaOH (х. ч.) 
концентрации 6–10 М. Количество исходных 
компонентов [Bi : Co : Sb = 1.5 : 1 : 1.5] соответствовало стехиометрическому соотношению 
пирохлора Bi1.5CoSb1.5O7. Затем раствор нитратов висмута и кобальта медленно прикапывали 
к  щелочному раствору оксида сурьмы и  перемешивали на магнитной мешалке в  течение 
20–30 мин непосредственно в тефлоновом вкладыше автоклава 100  мл. Сначала наблюдалось 
появление синей окраски раствора за счет образования гидроксокобальтатов [Со(ОН)4]2– [19] 
в щелочной среде, затем выпадал серый осадок 
и окраска раствора становилась менее интенсивной. Количество реактивов выбирали из расчета 
40%-ного заполнения автоклава. ГТ-обработку 
проводили при температуре 200°C в  течение 
1–24  ч. После ее завершения автоклавы охлаждали при комнатной температуре. Полученный 
продукт отделяли центрифугированием, многократно промывали дистиллированной водой 
до нейтрального рН и  высушивали на воздухе 
при 50°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Bi1.5CoSb1.5O7 в гидротермальных условиях при микроволновом воздействии (ГТМВ) 
проводили в  100  мл тефлоновых автоклавах 
с использованием системы микроволнового разложения Milestone Ethos UP.
Фазовый состав образцов определяли методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8 
Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, детектор 
Lynxeye). Идентификацию известных фаз проводили в  соответствии с  базой данных (ICDD) 
PDF-2, профильный анализ дифрактограмм  – 
в  программе Jana2006. Морфологию и  состав 
синтезированных образцов изучали при помощи растрового электронного микроскопа Carl 
Zeiss NVision40, оснащенного детектором X-Max 
(Oxford Instruments) для проведения локального 
Составы для изучения фазовых равновесий системы Bi2O3–CoO–Sb2O5 выбирали 
методом перекрещивающихся разрезов. Синтез образцов проводили цитратным методом, 
что позволило снизить температуру отжига по сравнению с  твердофазным методом. 
Были использованы следующие реактивы: 
Bi(NO3)3 · 5H2O (х. ч.); Co(NO3)2 · 6Н2O (х. ч.) 
и  Sb2O3 (х.  ч.). Лимонную кислоту (1-водная, х. ч.) и этиленгликоль С2H6O2 (ч.), взятые 
в  двухкратном избытке относительно катионов металлов, смешивали с нитратами висмута 
и  кобальта и  оксидом сурьмы. Полученную 
смесь выдерживали при 80°С на водяной бане 
до загустения, высушивали при 110°С и переЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
том 69 
№ 7 
2024

СИНТЕЗ Bi1.5CoSb1.5O7 СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
рентгеноспектрального микроанализа. Измерения удельной поверхности проводили методом 
низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора ATKh06 (Katakon, Россия). В  качестве газа-носителя использовали 
гелий марки А.
системы Bi2O3–CoO–Sb2O5 при 650°С представлено на рис.  1. В  данной системе нами 
был обнаружен ранее неизвестный тройной 
оксид Bi3Co2/3Sb7/3O11. Структура этого соединения относится к  типу кубического KSbO3 
(пр. гр. Pn3), описанного для антимонатов 
висмута, содержащих трехвалентные катионы 
[20, 21] и  двухвалентный Ni2+ [22]. Параметр 
ячейки Bi3Co2/3Sb7/3O11 составил a = 9.5801(1) Å, 
(wR =0.0132).
Спектры диффузного отражения в  видимой 
области регистрировали при помощи спектрометра Ocean Optics DH-2000  с  использованием излучения ксеноновой лампы (HPX-2000), 
а также интегрирующей сферы (50 mm ISP-508-R-GT). ИК-спектры образцов регистрировали 
в  режиме НПВО на спектрометре Инфралюм 
ФТ-08, приставкe Specac c кристаллом алмаза.
Каталитическую активность образцов оценивали по температурной зависимости конверсии 
СО (α, %) с  помощью установки, описанной 
в [1]. Конверсию СО определяли по формуле:
0
	
α,%
[ ]
[ ]
100
,
[ ]
%
=
−
⋅
C
C
C
0
где [С]0 — исходная концентрация СО в модельной смеси, об. %; [С] — текущая концентрация 
газа на выходе из реактора, об. %. Состав используемой в  эксперименте модельной смеси 
соответствовал (об. %): СО — 1.5; О2 — 10; N2 – 
баланс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Использование цитратного метода для синтеза образцов необходимо для ускорения установления равновесия. Изотермическое сечение 
Установлено, что в этой системе фаза P пирохлора (пр. гр. Fd3m) реализуется в  виде 
широкой 
области 
составов 
вдоль 
сечения 
(Bi1.5–xCo0.5+x)Co0.5Sb1.5O7–δ, где –0.3 < x  < 0.3 
(рис. 2). Данная область включает ранее описанное соединение Bi1.5CoSb1.5O7 [9]. Часть позиций 
Bi3+ в кристаллической решетке пирохлора занята ионами кобальта. При этом фаза пирохлора 
для состава, соответствующего “идеальной” 
формуле Bi2Со2/3Sb4/3O7, не реализуется, что согласуется с  данными для ранее изученной системы Bi2O3–NiO–Sb2O5 [22]. Образец с данным 
составом соответствовал смеси фаз P и Bi3SbO7
Спектр диффузного отражения в  видимой 
области образца Bi1.5CoSb1.5O7 (рис. 3) подтвердил, что кобальт находится в степени окисления 
2+. В спектре наблюдается интенсивная полоса 
в области 500–650 нм, связанная с разрешенным 
переходом 4T1g(P) → 4T1g. Мультиплетная структура этой полосы объясняется примешиванием 
запрещенных по спину переходов. Также в области 700 нм фиксируется полоса, соответствующая переходу 4T1g(P) → 4A2g, часто имеющему вид 
10.52
CoO
10.50
0.0
1.0
0.1
0.9
10.48
0.2
0.8
Co7Sb2O12
0.3
0.7
10.46
0.4
0.6
a, Å
0.5
0.5
10.44
0.6
0.4
CoSb2O6
0.7
10.42
0.3
P
0.8
0.2
10.40
Bi3Co2/3Sb7/3O11
0.9
0.1
Bi88Co3Ox
1.0
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.1
0.2
0.3
0.4
10.38
–0.4 –0.3 –0.2 –0.1 0.0
BiSbO4
BiO1.5
SbO2.5
Bi3SbO7
x
Рис. 1. Изотермическое сечение системы Bi2O3–СоO–Sb2O5 
при температуре 650°С. P-область твердого раствора со 
структурой пирохлора.
Рис. 2. Зависимость параметра кристаллической решетки a 
пирохлора (Bi1.5–хCo0.5+х)Co0.5Sb1.5O7–δ от х.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
том 69 
№ 7 
2024

ЕГОРЫШЕВА и др.
4Т1g(P)–>4Т1g
4Т1g(P)–>4A2g
Поглощение
Образцы Bi1.5CoSb1.5O7, синтезированные цитратным методом с применением высокотемпературных отжигов, состояли из частиц микронного размера. Удельная поверхность (1.4  м2/г) 
и  каталитическая активность этих образцов 
оказались невысокими. Для синтеза образцов 
с  большей дисперсностью мы разработали методику получения Bi1.5CoSb1.5O7 в  ГТ-условиях. 
Преимуществами ГТ-метода являются низкие 
температуры синтеза, одностадийность, высокая 
степень смешения реагентов, а  также возможность контроля морфологии и фазового состава.
700
800
400
500
600
900
1000
λ, нм
Рис. 3. Спектр поглощения Bi1.5CoSb1.5O7.
плеча на низкоэнергетической стороне полосы 
перехода 4T1g(P) → 4T1g [23].
Для синтеза в ГТ-условиях раствор нитратов 
висмута и  кобальта предварительно прикапывали к щелочному раствору оксида сурьмы, в результате чего образовывался осадок серого цвета. 
РФА показал (рис. 4а), что осадок до ГТ-обработки состоял из аморфной и некоторого количества кристаллической фазы со структурой 
флюорита (твердого раствора на основе δ-Bi2O3). 
Образование фазы кобальтсодержащего пирохлора в  смеси с  нанокристаллическим δ-Bi2O3 
наблюдалось только после 2  ч  ГТ-воздействия. 
Однофазные образцы пирохлора были получены при обработке в ГТ-условиях в течение 4 ч и 
более. С  увеличением времени синтеза с  4 до 
16 ч наблюдался сдвиг рефлексов на дифрактограмме, что соответствовало уменьшению параметров кристаллической решетки образцов 
(рис. 4б). Причем в случае образцов, синтезированных в течение 16 и 24 ч, различие было незначительным. После ГТ-обработки в течение 24 ч 
в  автоклаве находился зеленовато-коричневый 
осадок в бесцветном прозрачном маточном расТаким 
образом, 
область 
CoO–Bi3SbO7–
CoSb2O6–BiSbO4 можно рассматривать как часть 
тройной системы Bi2O3–CoO–Sb2O5 в  отличие 
от областей, заштрихованных на рис. 1, в которых кобальт и  сурьма находятся в  смешанных 
степенях окисления. Изотермическое сечение системы в  области CoO–Bi3SbO7–BiSbO4–
CoSb2O6 при 650°С может быть представлено 
в виде семи треугольников сосуществующих фаз: 
CoO–Bi3SbO7–P, 
Bi3SbO7–P–Bi3Co2/3Sb7/3O11, 
Bi3SbO7–Bi3Co2/3Sb7/3O11–BiSbO4, 
BiSbO4–
Bi3Co2/3Sb7/3O11–P, BiSbO4–P–CoSb2O6, BiSbO4–
CoSb2O6–Sb2O5, 
CoSb2O6–P–Co7Sb2O12, 
P–
Co7Sb2O12–CoO.
(а)
(б)
24 ч
– δ-Bi2O4
– Пирохлор 
044
226
16 ч
444
24 ч
4 ч
2 ч
16 ч
1 ч
4 ч
0 ч
65
60
50
60
50
20
10
40
30
45
55
2θ, град
2θ, град
Рис. 4. Дифрактограммы образцов, полученных в гидротермальных условиях при разных временах синтеза (а). Фрагменты 
дифрактограмм на больших углах 2θ (б).
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
том 69 
№ 7 
2024

СИНТЕЗ Bi1.5CoSb1.5O7 СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
(а)
(б)
044
10M
226
8M
444
7M
7M
– Pyrochlore 
6M
6M
60
50
20
60
50
45
55
65
10
40
30
2θ, град
2θ, град
Рис. 5. Дифрактограммы образцов, полученных при различной концентрации NaOH (а). Фрагменты дифрактограмм 
на больших углах 2θ (б).
творе. Изучение влияния концентрации щелочи 
на фазовый состав продукта реакции показало 
(рис. 5), что однофазный продукт можно получить в  узком диапазоне концентраций 6–7  М 
NaOH. В экспериментах с большим содержанием щелочи (8–10 М NaOH) в продукте реакции 
помимо пирохлора обнаруживалась примесь неизвестной фазы.
ших по размеру катионов сурьмы и  кобальта 
структура пирохлора становится термодинамически более выгодной. Также известно, что для 
пирохлоров висмута сурьмы характерно существование широких областей твердых растворов, 
что объясняет изменение состава и параметров 
решетки синтезированного образца с  увеличением времени обработки. Таким образом, показано, что для получения образцов заданного 
нами состава Bi1.5CoSb1.5O7 необходимо проведение ГТ-обработки в течение 24 ч.
Анализ состава осадка, полученного в течение 
различного времени ГТ-обработки (табл. 1), дает 
возможность предположить механизм образования фазы пирохлора. На первом этапе синтеза 
образуются нанокристаллы твердого раствора на 
основе δ-Bi2O3 со структурой флюорита. С увеличением времени ГТ-обработки происходит 
перекристаллизация этой метастабильной фазы 
с  образованием твердого раствора с  увеличенным содержанием сурьмы и кобальта. Структура 
пирохлора является производной от флюорита 
[24], поэтому при достижении определенного 
соотношения крупных катионов висмута и меньИзменение морфологии продуктов с  увеличением времени синтеза представлено на рис. 6. 
Сразу же после соосаждения в  щелочном растворе осадок является неоднородным и состоит 
из смеси крупных частиц фазы твердого раствора 
на основе δ-Bi2O3, а также сросшихся в пористые 
агрегаты наночастиц с  повышенным содержанием кобальта и сурьмы. Выдержка в гидротермальных условиях приводит к уменьшению количества мелких наночастиц в составе продукта 
Таблица 1. Элементный состав образцов (по данным метода РСМА), полученных в гидротермальных условиях 
(200°C) в течение различного времени, ат. %
Образец; 
время синтеза, ч
Co
Sb
Bi
Bi1.5CoSb1.5O7 
теоретический состав
25
37.5
37.5
1
18.7
30.0
51.3
2
20.7
30.2
49.1
4
23.8
35.0
41.2
16
24.1
36.3
39.6
24
24.3
37.1
38.6
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
том 69 
№ 7 
2024

ЕГОРЫШЕВА и др.
(а)
(б)
1 мкм
1 мкм
(г)
(в)
1 мкм
1 мкм
(е)
(д)
1 мкм
1 мкм
Рис. 6. Микрофотографии образцов, полученных после соосаждения (а) и гидротермальной обработки при 200°С в течение 1 (б), 2 (в), 4 (г), 16 (д) и 24 ч (е).
и разрастанию агломератов. Величина ОКР для 
образца, синтезированного в течение 24 ч, равна 
30 нм, а  удельная поверхность образца составляет 9.5 м2/г.
ИК-спектры хорошо отражают изменения, 
происходящие в  фазовом составе продукта 
в процессе синтеза. Как видно на рис. 7, после 
осаждения и  до гидротермальной обработки 
осадка его спектр представлен полосами, которые с  большой степенью вероятности можно 
отнести к нитрокомплексам (полосы при 1440, 
1335, 830 и 570 см–1) и к нитратокомплексам кобальта (полосы при 1550, 1130 и 1037 см–1) [25]. 
Эти же полосы присутствуют в спектре продукта 
после 1  ч  ГТ-обработки. Интенсивные полосы 
при 3600–3400 и 1630 см–1, соответствующие ваЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
том 69 
№ 7 
2024

СИНТЕЗ Bi1.5CoSb1.5O7 СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
1130 –
1037 –
0 ч
Пропускание
1 ч
4 ч
1630 –
1550 –
1440 –
1335 –
16 ч
24 ч
830 –
635 –
570 –
лентным O–H и деформационным колебаниям 
H–O–H, указывают на присутствие в образцах 
воды в  значительных концентрациях. Спектры 
образцов, в  которых фаза пирохлора является 
основной, со временем ГТ-обработки 4 ч и более 
существенно различаются. В них отчетливо проявляется полоса при 635 см–1, связанная с симметричными колебаниями CoO6-октаэдра  [26], 
происходит снижение интенсивности ранее 
наблюдаемых полос для образцов с 24 ч ГТ-обработкой вплоть до их исчезновения. Данный 
результат подтверждает сделанный ранее вывод 
о  достаточности 24  ч  для завершения синтеза 
Bi1.5CoSb1.5O7 пирохлора в  гидротермальных 
условиях.
4000
3500
3000
2500
1500
ν, см–1
1000
500
Рис. 7. ИК-спектры образцов, полученных при разных временах синтеза в гидротермальных условиях.
(а)
– Р
– δ-Bi2O3
3 ч 220°С
2 ч 220°С
Одной из разновидностей гидротермального 
метода является синтез в гидротермальных условиях при микроволновом воздействии. Преимущество этого метода состоит в  существенном 
сокращении времени синтеза. Используя разработанную нами методику для ГТ-синтеза, мы 
получили образцы Bi1.5CoSb1.5O7 пирохлора методом ГТМВ (рис. 8). Время синтеза составило 
3 ч. По своим текстурным характеристикам полученный образец не уступал синтезированному 
в ГТ-условиях в течение 24 ч. Удельная поверхность образца составляла 9.0 см2/г. В образцах, 
полученных в  ГТМВ-условиях, как и  в  образцах, синтезированных в ГТ-условиях, наблюдалось образование крупных агрегатов наночастиц 
(ОКР = 30 нм).
Каталитические тесты в  реакции окисления 
СО проводили на образцах Bi1.5CoSb1.5O7, про45
55
65
20
30
40
50
60
10
15
25
35
2θ, град
(а)
100
80
60
α, %
40
20
I
II
III
IV
0
1мкм
350
200
300
150
250
t, °C
Рис. 8. Дифрактограммы образцов Bi1.5CoSb1.5O7, синтезированных в гидротермальных условиях при микроволновом 
воздействии в течение различного времени (а). Микрофотография образца, синтезированного в  гидротермальномикроволновых условиях при 220°С в течение 3 ч (б).
Рис. 9. Температурная зависимость конверсии СО (α, %) 
в  присутствии Bi1.5CoSb1.5O7, полученного гидротермальным методом. Римскими цифрами указан номер цикла.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
том 69 
№ 7 
2024