Геохимия, 2024, № 7

Российская академия наук
ГЕОХИМИЯ
Том 69       № 7     2024      Июль
Основан в январе 1956 г. академиком А.П. Виноградовым
Выходит 12 раз в год
ISSN 0016-7525
Журнал издается под руководством Отделения наук о Земле РАН
Главный редактор 
Ю.А. Костицын
академик РАН, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Заместитель главного редактора
Ответственный секретарь
О.А. Луканин  
д.г.-м.н., Институт геохимии и аналитической химии 
им. В.И. Вернадского РАН, Москва
А.И. Буйкин  
к.г.-м.н., Институт геохимии и аналитической химии 
им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Редакционный совет:
Аллегре Клод Ж. – профессор, Институт физики Земли 
Парижского университета, Франция, Париж
А. Т. Базилевский – доктор геол.-мин. наук, профессор, 
ГЕОХИ РАН, Москва
Н. С. Бортников – академик РАН, ИГЕМ РАН, Москва
А. Д. Гвишиани – академик РАН, ИФЗ РАН, Москва
Л. Н. Когарко – академик РАН, ГЕОХИ РАН, Москва
М. И. Кузьмин – академик РАН, Институт геохимии  
им. А.П.Виноградова СО РАН, Иркутск
А. В. Соболев – академик РАН, Университет Гренобль-Альпы, 
Гренобль, Франция
М. А. Федонкин – академик РАН, ГИН РАН, Москва
Хед Джеймс В. – профессор, Университет им. Брауна,  
США, г. Провиденс
И. В. Чернышев – академик РАН, ИГЕМ РАН, Москва
Редакционная коллегия:
Д. Д. Бадюков – кандидат геол.-мин. наук, ГЕОХИ РАН, 
Москва 
А. В. Бобров – д.г.-м.н., Московский государственный 
университет им. М.В. Ломоносова, Москва 
А. Л. Верещака – член-корр. РАН, Институт океанологии 
РАН, Москва
А. В. Гирнис – д.г.-м.н., Институт геологии рудных 
месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, 
Москва
Е. О. Дубинина – член-корр. РАН, Институт геологии рудных 
месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, 
Москва
В. В. Ермаков – д.б.н., Институт геохимии и аналитической 
химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Ф. В. Каминский – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
П. Картиньи – проф., Парижский университет (VI), Париж, 
Франция 
В. П. Колотов – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
А. Б. Кузнецов – член-корр. РАН, Институт геологии и 
геохронологии докембрия РАН, Санкт-Петербург
О. Л. Кусков – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
М. А. Левитан – д.г.-м.н., Институт геохимии и аналитической 
химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
М. В. Мироненко – к.г.-м.н., Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
Т. И. Моисеенко – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
А. Р
. Оганов – д.ф.-м.н., профессор, Сколтех, Москва
В. Б. Поляков – доктор хим. наук, ГЕОХИ РАН, Москва 
В. С. Севастьянов – д.техн.н., Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Е. С. Сидкина – кандидат геол.-мин. наук, ГИН РАН, Москва 
С. А. Силантьев – д.г.-м.н., Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Н. В. Сорохтина – кандидат геол.-мин. наук, ГЕОХИ РАН, 
Москва 
М. Ю. Спасенных – кандидат хим. наук, профессор, Сколтех, 
Москва 
Хернлунд Джон – профессор, Токийский Технологический 
Институт
Зав. редакцией И.В. Корочанцева
Адрес редакции: 119991 Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, 19, ГЕОХИ РАН, 
тел.: (499)137-87-22; факс: (495) 938-20-54, e-mail: geokhimiya@geokhi.ru
Москва 
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Институт геохимии и аналитической химии 
им. В.И. Вернадского РАН, 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 7, 2024
Криолит как реперный минерал редкометальной минерализации  
(экспериментальное исследование)
А. А. Русак, Т. И. Щекина, Н. Г. Зиновьева, А. Ю. Бычков, О. А. Луканин
579
ЭПР спектроскопическое и калориметрическое изучение минералов серии амблигонит–
монтебразит из редкометальных пегматитов Вороньих тундр (Кольский п-ов)  
и Сангиленского нагорья (Тува)
С. В. Вяткин, Ю. Д. Гриценко, Л. П. Огородова, М. Ф. Вигасина,  
Д. А. Ксенофонтов, Л. В. Мельчакова
596
Биогеохимические аспекты трансформации гуминовых веществ  
и силикатных пород при замерзании-оттаивании
Л. М. Кондратьева, Д. В. Андреева, Е. М. Голубева, З. Н. Литвиненко
608
Геохимия и возраст палеопротерозойских метавулканических  
и метаосадочных пород Донского террейна Волго-Донского орогена
Р. А. Терентьев, К. А. Савко, Е. Х. Кориш, М. В. Червяковская
621
Двадцать четвертая международная конференция “Физико-химические и петрофизические 
исследования в науках о Земле”
А. В. Жариков, Е. В. Кронрод, В. А. Минаев
644

ГЕОХИМИЯ, 2024, том 69, № 7, с. 579–595
 
УДК 552.11, 552.13
КРИОЛИТ КАК РЕПЕРНЫЙ МИНЕРАЛ РЕДКОМЕТАЛЬНОЙ 
МИНЕРАЛИЗАЦИИ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ)
© 2024 г.    А. А. Русака, *, Т. И. Щекинаb, **, Н. Г. Зиновьеваb, А. Ю. Бычковb, О. А. Луканинa
aИнститут геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН,
ул. Косыгина, д. 19, Москва, 119334 Россия
bМосковский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Геологический факультет,
Ленинские горы, 1, Москва, 119991 Россия
*e-mail: aleks7975@yandex.ru
**e-mail: t-shchekina@mail.ru
Поступила в редакцию 01.03.2024 г.
После доработки 05.04.2024 г.
Принята к публикации 09.04.2024 г.
Экспериментально изучены фазовые отношения и распределения редкоземельных элементов, Sc, 
Y и Li между алюмофторидным и алюмосиликатным расплавами в модельной гранитной системе 
Si-Al-Na-K-Li-F-O-H при 700 °C, 1 и 2 кбар с содержанием воды от 3 до 50 мас. %. На основании 
полученных и  имеющихся экспериментальных данных по фазовым отношениям в  гранитной 
системе, насыщенной водой, фтором и содержащей редкие элементы, было проведено сопоставление 
с парагенезисами редкометальных криолитсодержащих гранитов трех месторождений Восточной 
Сибири: Зашихинского, Катугинского и Улуг-Танзекского. Показано, что процессы жидкостной 
несмесимости между гранитным и солевым алюмофторидным расплавами, проявляющиеся при 
высоких содержаниях в  системе фтора и  лития, способствуют накоплению редких элементов 
в солевых криолитоподобных расплавах. При температуре 700 °C и давлении 1 и 2 кбар происходит 
кристаллизация алюмофторидного расплава в гранитной системе, из которого образуется криолит. 
Именно в ассоциации с криолитом и литиевыми слюдами в рассмотренных природных объектах 
находятся минералы редких и редкоземельных элементов, содержащие фтор, такие как пирохлор, 
гагаринит и  другие. В  результате сопоставления экспериментальных и  природных данных 
подтверждается гипотеза о  важной роли жидкостной несмесимости в  образовании криолита. 
Предполагается, что криолит может служить реперным минералом редкометально-редкоземельной 
минерализации в гранитах с повышенным содержанием лития и фтора.
Ключевые слова: граниты, криолит, алюмофториды, криолитсодержащие редкометальные граниты, 
редкие металлы, литий, редкоземельные элементы 
DOI: 10.31857/S0016752524070013,  EDN: JAKOET 
ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальные исследования искусственных 
систем силикат–соль фторидного состава (Когарко, 
Кригман, 1981) и гранит–фториды щелочей–H2O 
(Глюк, Труфанова, 1977; Коваленко, 1977; Коваленко, 1979) показали, что процесс кристаллизации 
гранитного расплава сопровождается проявлением 
жидкостной несмесимости между алюмосиликатным и солевым фторидным расплавами. Данные 
по влиянию фтора и щелочных элементов (Na, K, 
Li) на фазовые отношения в гранитах показали, что 
присутствие в гранитном расплаве лития расширяет 
область силикатно-солевой несмесимости (Труфанова, Глюк, 1986). В работах (Граменицкий и др., 
1989, 1993, 2005; Девятова и др., 2007) была выделена 
область несмесимости алюмосиликатных и алюмофторидных расплавов в модельной гранитной системе 
Si-Al-Na-F-O-H при температуре 800 °C и давлении 1 кбар и исследовано влияние лития на фазовые 
отношения. Позднее (Алферьева и др., 2011) была 
более детально изучена та же система с литием при 
800 °C и 1 кбар, в которой показано, что вхождение 
в систему лития увеличивает область существования 
щелочно-алюмофторидного расплава и уменьшает 
область кристаллизации криолита. Была выделена 
обширная область Li-содержащего щелочно-алюмофторидного расплава, равновесного с алюмосиликатным расплавом. Было обнаружено (Граменицкий и др., 2005; Щекина и др., 2020, 2021; Veksler et 
al., 2005, 2012), что Li-содержащий солевой расплав 
способен концентрировать многие редкие элементы 
в особенности редкие земли, иттрий, скандий, торий, уран, стронций, в меньшей степени вольфрам, 
свинец, ниобий, гафний.
Для понимания влияния фтора и лития на процесс кристаллизации при охлаждении гранитного 
расплава и поведения рудных и редких компонентов 
в гранитной системе были проведены эксперименты 
579

Русак и др.
В последние годы возобновились комплексные 
исследования этих месторождений редких элементов 
(Ярмолюк и др., 2010; Ларин и др., 2015; Алымова 
и др., 2016; Скляров и др., 2016; Донская и др., 2018 
и др.), которые включали уточнение и определение 
абсолютного возраста пород, детализацию геологического положения и оценки Т-Р условий образования пород. В литературе появилось суждение о более 
вероятной магматической природе образования 
криолитсодержащих гранитов и связанных с ними 
редкометальных руд. При этом авторы работ использовали при интерпретации данных по природным 
образцам (Скляров и др., 2016; Донская и др., 2018; 
Толмачева и др., 2020) результаты экспериментальных 
исследований (Граменицкий и др., 2005; Щекина 
и др., 2013).
В связи с актуальностью изучения редкометальных 
месторождений, связанных с криолитсодержащими 
гранитами, и важностью понимания их генезиса, возникла необходимость приложения и интерпретации 
экспериментальных данных, полученных авторами, 
в решении вопроса происхождения самих криолитсодержащих гранитов и концентрации в них редких 
элементов. Поэтому, было решено провести сопоставление структур и минерального состава редкометальных криолитсодержащих гранитов Восточной 
Сибири со структурами образцов и составами фаз, 
полученных в экспериментах, а также с данными по 
фазовым отношениям в модельной гранитной фтор- 
и литийсодержащей системе Si-Al-Na-K-Li-F-O-H 
с рудными компонентами.
Нами были изучены парагенезисы наиболее представительных образцов редкометальных криолитсодержащих гранитов Зашихинского, Улуг-Танзекского 
и Катугинского месторождений. Данные большинства работ, полученные при исследованиях этих трех 
месторождений, также были приняты во внимание.
В настоящей работе сопоставление с парагенезисами криолитсодержащих редкометальных гранитов Восточной Сибири проведено на основании 
уже имеющихся экспериментальных данных для 
F- и Li-содержащей гранитной системы при температуре 800 °C и давлении 1 и 2 кбар и наших новых 
данных, полученных при более низкой температуре 
700 °C, 1 и 2 кбар, представленных ниже.
МЕТОДИКА
при более низких температурах. Дальнейшие эксперименты показали (Русак и др., 2020), что при 
понижении температуры до 700 °C из алюмофторидного расплава кристаллизуется криолит. При этом 
в пределах выделений алюмофторидного расплава сохранялся остаточный солевой расплав, обогащенный рудными компонентами, вплоть до 500 °C 
(Русак и др., 2021). Результаты экспериментального 
изучения фазовых отношений и поведения редких 
элементов в F- и Li-содержащей гранитной системе 
позволяет лучше понять условия и механизмы формирования природных криолитсодержащих гранитов 
и генетически связанных с ними редкометальных 
месторождений.
Криолит (Na3AlF6) — редкий минерал, встречающийся преимущественно в гранитах и гранитных пегматитах. Чаще всего криолит является акцессорным 
минералом альбит-рибекитовых пород, но иногда 
он может выступать в качестве породообразующего 
минерала (при содержаниях до 5 %), образуя крупные 
жилы и линзы. Он кристаллизуется совместно с главными породообразующими минералами: альбитом, 
калиевым полевым шпатом (микроклином), кварцем, 
рибекитом, эгирином, Li-слюдами (полилитионитом, 
циннвальдитом), с акцессорными и рудными минералами: цирконом, пирохлором, титаномагнетитом, 
колумбитом, торитом, торианитом, гагаринитом, 
бастнезитом, иттрофлюоритом и др. Важно отметить, что криолит является полезным сырьем для 
производства алюминия, стекла и эмалей.
В мире известно около 20 рудопроявлений криолита, связанных с редкометальными гранитами (Щекина 
и др., 2013). Наиболее крупные скопления криолита, 
образующие протяженное тело диаметром около 300 м 
в массиве среднепротерозойских гранитов, известны на 
месторождении Ивигтут (Гренландия), где был впервые 
обнаружен криолит (Pauly, Bailey, 1999). В России наиболее известными содержащими криолит редкометальными месторождениями, связанными с гранитными 
массивами, являются Катугинское в Забайкальском 
крае, Зашихинское в Иркутской области и Улуг-Танзекское в республике Тыва, активное изучение которых 
проводилось в 1970–80-е годы. Все указанные месторождения относятся к богатым по запасам тантала, ниобия, циркония, тяжелых редких земель, иттрия, а также 
криолита. Геологическое положение и общие особенности массивов подробно рассмотрены в работах (Архангельская, Шурига, 1997; Бескин, 2014; Ларин и др., 
2015; Скляров и др., 2016; Донская и др., 2018 и др.). 
На них была проведена разведка и оценка потенциала 
месторождений редких элементов и криолита. Однако 
добыча не была начата в связи с трудной доступностью 
этих месторождений. Большинство исследователей 
относили образование редкометальных месторождений 
и самого криолита к постмагматической метасоматической стадии формирования массива. Как правило, 
месторождения криолита связаны с щелочными анорогенными гранитами, формирующимися в обстановке 
внутриконтинентального растяжения.
Исходные материалы для экспериментов
Для экспериментального исследования была выбрана модельная гранитная система, в которой алюмосиликатный расплав соответствовал гранитной 
эвтектике кварц-альбит-ортоклаз при Т = 690 °C 
и Р = 1 кбар при содержании 1 мас. % F (Manning, 
1981) и 1.5 мас. % Li. В качестве солевой составляющей системы использовался состав соединения 
 
(Li,Na,K)3AlF6, близкий по стехиометрии к при- 
ГЕОХИМИЯ        том   69       № 7         2024

	
КРИОЛИТ КАК РЕПЕРНЫЙ МИНЕРАЛ РЕДКОМЕТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ
581
Таблица 1. Исходный состав силикатно-солевой смеси для всех серий опытов (ат. % и мас. %)
Единицы 
измерения
Элементы
Si
Al
Na
K
Li
F
O
Сумма
Ат. %
17.24
6.92
5.07
3.84
4.46
21.82
40.65
100.00
Мас. %
23.76
9.19
5.74
7.37
1.54
20.40
32.00
100.00
Примечания. В качестве исходной шихты использовались следующие реактивы: высушенный гель SiO2, LiF, K2SiF6, NaF, AlF3, Al2SiO5, 
Al2O3.
печи Вольта в режиме быстрого нагрева (150 W), а потом подвергали микроволновому излучению (50 W) 
в течение 35 минут. Фториды металлов из глобулей 
трижды выпаривали в концентрированной соляной 
кислоте под лампами до сухих солей. К полученным 
таким образом солям добавляли 1 мл соляной кислоты и 0.5 н азотной кислоты, разбавляя перед этим 
азотную кислоту до конечной концентрации 0.5 н 
весовым способом. На конечной стадии разбавления 
в 50 раз в пробу добавляли раствор индия в качестве 
внутреннего стандарта в таком количестве, чтобы его 
концентрация не превышала 10 ppb (Щекина и др., 
2020). Полученный раствор исследовали на ICP — MS.
Из другой части материала продуктов опытов 
(алюмосиликатное стекло и солевые глобули) изготавливали шашки диаметром 25 мм из эпоксидной 
смолы и отвердителя. Отполированные образцы 
снимали на сканирующем электронном микроскопе, 
выявляли фазы, получившиеся в опыте, изучали их 
морфологические особенности и затем на микрозонде исследовали их состав.
Природные образцы
Редкометальные криолитсодержащие граниты 
Зашихинского, Улуг-Танзекского и Катугинского 
месторождений были отобраны из личных коллекций 
Т. Н. Шуриги и В. А. Архангельской музея Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья им. Н. М. Федоровского (ВИМС). 
Для определения химического состава минералов на 
сканирующем электронном микроскопе изготавливались прозрачно полированные шлифы в МГУ 
имени М. В. Ломоносова и в ГЕОХИ им. В. И. Вернадского РАН.
родному криолиту (Crl). В систему добавлялось такое 
его количество, которое достаточно для насыщения 
алюмосиликатного расплава фторидной фазой. Соотношения реактивов были подобраны таким образом, 
чтобы ожидаемый в продуктах опытов алюмосиликатный расплав был близок к составам криолитсодержащих гранитов. Исходный состав силикатно-солевой 
смеси указан в табл. 1.
В серии экспериментов при 700 °C, 1 и 2 кбар, также, как и при 800 °C, 1 и 2 кбар, в силикатно-солевую 
смесь добавлялся весь ряд редкоземельных элементов 
(REE) от La до Lu, а также Sc и Y по 0.5–1 мас. % каждого элемента в виде оксидов. Это не влияло на фазовые отношения в системе. Тщательно перемешанные 
в яшмовой ступке исходные вещества помещались 
в платиновые ампулы (внешний диаметр — 3 мм, 
толщина стенок — 0.2 мм, длина — 25 мм), в которые 
дозатором вводились заданные количества (от 3 до 
50 мас. %) дистиллированной воды. Ампулы заваривали при помощи электродуговой сварки угольным 
стержнем. Опыт считался удачным, если разница 
массы ампулы с исследуемым веществом до и после 
эксперимента не превышала 0.001 г.
Полученный после опытов твердый материал 
представлял собой столбик стекла. Образцы изучались под бинокуляром. Чаще всего закаленное 
силикатное стекло (полупрозрачное белого цвета) 
включало солевые глобули (солевую фазу) белого 
цвета, которые иногда легко отделялись от матрицы 
стекла в виде отдельных шариков. Для анализа методом ICP — MS были отобраны под бинокуляром 
глобули солевой фазы и фрагменты стекла, включавшего закалочные мелкие фазы (до 10–20 мкм), 
в количестве 20–30 мг.
Содержания лития, редкоземельных элементов, 
иттрия и скандия в алюмосиликатном стекле (L) 
и солевой щелочно-алюмофторидной фазе (LF) 
анализировались методом ICP-MS. Ампулы после 
вскрытия вместе с твердым материалом помещали 
в пробирки объемом 150 мл, заливали дистиллированной водой в количестве 40–50 мл. Помещали 
их в ультразвуковую ванну для более качественного отделения закалочных фаз (закалочного стекла) 
и флюида от стенок ампулы.
Силикатное стекло и глобули отдельно растирали в порошок, разлагали в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот объемом 1.5 мл 
в пропорции 1 : 5 и соляной кислоты объемом 0.5 мл. 
В течение 3 минут разлагали пробы в микроволновой 
Аппаратура
Эксперименты проводились на установке высокого газового давления с внутренним нагревом 
(“газовая бомба”) в Институте экспериментальной 
минералогии им. Д. С. Коржинского РАН при температурах 700 °C и давлении 1 и 2 кбар. Погрешность измерения температуры равна ±5 °C и давления ±10 бар. Летучесть кислорода в экспериментах 
соответствовала буферу NNO (Berndt et al., 2005). 
Длительность опытов составляла от 6 до 7 суток. Критериями равновесия являлись воспроизводимость 
продуктов опытов при повторном проведении экспериментов разной продолжительности, постоянство 
ГЕОХИМИЯ        том   69       № 7         2024

Русак и др.
Таблица 2. Условия проведения и фазовый состав 
продуктов экспериментов
состава фаз. Скорость закалки на “газовой бомбе” 
составляла 150–200 град/мин.
№ 
опыта Т, °C
Р, 
кбар
H2O, мас. %
в системе
Фазовый
состав
Исх.
Реал.
820
700
1
10
9.2
L + LF + Crl + Fl
821
700
1
30
27
L + LF + Fl
822*
700
1
50
41
L + Crl + Fl
823
700
2
5
3
L + LF + Crl
824
700
2
10
7.5
L + LF + Fl
825*
700
2
30
29.9
L + Fl
826
700
2
50
49
L + LF + Crl + Fl
Примечания. H2O, мас. % в системе: Исх. 
— исходное количество 
воды, которое добавлялось в Pt ампулы до их сварки. Реал. 
— рассчитанное количество воды, которое осталось в Pt ампуле после 
заваривания. Длительность опытов составляла 6–7 суток. Условные обозначения: L — алюмосиликатный расплав, LF — солевой 
расплав (глобуль), Crl — криолит, Fl — водный флюид. *Солевые 
глобули не были обнаружены из-за сложности отбора мелких фаз.
иттрия и лития при температуре 700 °C и давлении 
1 и 2 кбар с различным содержанием воды (табл. 2).
Используемое оборудование для исследования 
структуры, морфологии и  состава продуктов 
опытов и  природных образцов
Фазовый состав модельной гранитной системы 
и природных образцов, содержания породообразующих элементов, фтора и кислорода определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 
JSM–IT500 (Jeol, Япония) с энерго-дисперсионным 
спектрометром Oxford X–MaxN (Oxford Instrument 
Ltd., Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 0.7 нА. Стекла экспериментальных 
образцов анализировались по площади не менее 
(7.5 × 7.0 мкм), чтобы избежать миграции щелочных 
элементов. При таких параметрах точность оценки 
содержания главных элементов составляла 2 отн. %, 
а погрешность при измерении фтора составляла 
±1 отн. %. Для изучения природных образцов гранитов использовались программы пересчета элементов 
для породообразующих минералов “пироксены”, 
за исключением анализов микроклина и калиевого 
полевого шпата, они измерялись по программе “полевые шпаты”. Отдельно использовались специальные программы для рудных минералов, например, 
“апатит” для бастнезита, “ThSiO4” для торита и др.
Определение содержаний Li и REE в экспериментальных образцах были выполнены в аналитическом 
сертификационном испытательном центре Института 
проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН. Измерения проводили на 
квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Х Series II (Thermo Scientific, США) 
с приставкой для лазерной абляции UP266 MACRO 
(New Wave Research, США). Время одного измерения 
составляло 10 с. Внешнюю калибровку проводили 
с помощью стандартных образцов силикатного стекла 
NIST SRM-610 ÷ 616. В качестве внутреннего стандарта использовали кремний (Zinovieva et al., 2022).
Изучение валового состава алюмосиликатного и солевого закаленных расплавов, содержащих 
Li, REE, Y и Sc, проводили на масс-спектрометре с 
 
ионизацией в индуктивно-связанной плазме с двойной фокусировкой Element-2 кафедры геохимии 
МГУ имени М. В. Ломоносова. Пределы обнаружения элементов составляли от 0.01 нг/г для тяжелых и средних по массе элементов с возрастанием 
 
до 1 нг/г для легких элементов. Погрешность измерения составляла 1–3 отн. % (Щекина и др., 2020).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Опыты при 700 °C и  1 кбар
В серии экспериментов при температуре 700 °C, 
давлении 1 кбар и содержаниях воды от 3 до 50 мас. % 
в системе продукты эксперимента представляли закаленное алюмосиликатное стекло (L), в матрице 
которого находились крупные округлые глобули, 
сложенные в основном агрегатом мелких закалочных 
фаз фторидов, закристаллизовавшихся из солевого 
алюмофторидного расплава (LF). Эти фазы представлены алюмофторидами щелочей (криолитом, 
криолитионитом, симмонситом), фторидом лития 
(грайситом) и редких земель. Наблюдаются различия в отношении внутреннего строения глобулей 
алюмофторидного расплава. По форме и внутреннему строению глобули можно разделить на три типа. 
Глобули первого типа (рис. 1а) наиболее близки 
по морфологии к солевым фазам, наблюдавшимся 
при 800 °C (Щекина и др., 2020). Они представлены 
выделениями овальной (180 × 80 мкм) или округлой формы (50–100 мкм в диаметре) с равномерно 
распределенными мелкими закалочными фазами 
фторидов (рис. 1а). Кристаллы алюмофторидов Li, 
Na, K и фторидов REE, Y и Sc имеют размер от 2 до 
10 мкм. В глобулях второго типа (рис. 1б, в) фториды 
распределены неравномерно, представляя скопления 
или области мелких кристаллов закалочных фторидов 
Al, Na, K, Li, которые в BSE имеют разные оттенки 
серого цвета в зависимости от преобладания того 
или другого щелочного элемента, а также участки 
кристаллических фаз фторидов REE, Y, Sc. Фторид Li (LiF) имеет черный цвет (в BSE), алюмофториды, наиболее богатые натрием — темно-серый, 
обогащенные калием — светло-серый цвет. Фториды редкоземельных элементов имеют белый цвет. 
Опыты проводились в модельной гранитной системе Si-Al-Na-K-Li-F-O-H с одним и тем же опорным составом главных компонентов (табл. 1) и содержаниями редкоземельных элементов, скандия, 
ГЕОХИМИЯ        том   69       № 7         2024

	
КРИОЛИТ КАК РЕПЕРНЫЙ МИНЕРАЛ РЕДКОМЕТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ
583
(а)
LF
LF
LF
(б)
L
L
50 мкм 0018
20 мкм 0017
(в)
(г)
LF
L
L
LF
100 мкм 0005
200 мкм 0016
(е)
(д)
L
L
LF
LF
Crl
50 мкм 0011
200 мкм 0010
Рис.  1. Фазы в  продуктах опыта 820 (Т  = 700  °C, 
Р = 1 кбар, 9.2 мас. % H2O). а — глобуль 1 типа (LF); б — 
глобуль 2 типа (LF); в, г — глобули солевого состава 
(LF) 1 и 2 типов в матрице алюмосиликатного стекла 
(L); д — фрагмент образца с глобулями (LF) 3 типа; е — 
солевые глобули 3 типа диаметром до 150 мкм, в центре 
которых образовались кристаллы криолита (Crl), окруженные закаленным солевым расплавом (LF). Фториды REE находятся в краевой части глобулей. Изображение в BSE.
анализов нескольких площадок в пределах крупных 
солевых глобулей. Для обоих типов глобулей характерна пористость, особенно явно проявленная в их 
центральных частях. Поры имеют размер до 10 мкм 
и часто распределены согласно с границами глобулей 
(рис. 1а, б). Главный интерес представляют глобули 
третьего типа (рис. 1д, е). Их особенностью является 
присутствие округлых кристаллов, иногда с элементами граней (рис. 1е), щелочных алюмофторидов до 
100 мкм в центральной части глобулей, по составу 
близких к криолиту. Предположительно эта фаза, 
судя по дефициту суммы щелочей (~0.3 ф. 
е.) в ее 
формуле, помимо натрия содержит литий в виде молекулы симмонсита (Na2LiAlF6). Щелочные алюмофториды имеют состав, в целом, близкий к криолиту 
((Na,K)3AlF6) и не содержат включений фаз REE. 
Солевой расплав, после закалки представленный 
агрегатом мелких фторидных фаз, окружает кристалл 
щелочного алюмофторида по четкой границе, отороченной мельчайшими кристаллами редкоземельных 
фторидов белого цвета (рис. 1е). Состав солевого 
расплава и состав кристаллов щелочных алюмофторидов близки к составу криолитоподобной фазы, 
в которой содержание Na >> K. Большие агрегаты 
кристаллов фторидов редких земель оттесняются 
к краю глобулей к границе с алюмосиликатным расплавом. Таким образом, можно предполагать, что из 
солевого расплава глобулей в условиях эксперимента 
начался рост монокристаллов фторидов щелочей 
со стехиометрией типа криолита или симмонсита. 
Одновременно образовывался остаточный расплав, 
обогащенный Li, Sc, Y и REE, который при быстрой 
закалке образовал фториды лития, скандия, иттрия 
и редкоземельных элементов. Полуколичественно 
удалось оценить их суммарный состав и оказалось, 
что содержание всех редкоземельных элементов и иттрия в виде закалочных фторидов практически полностью соответствует их исходному содержанию в системе. Исключением является скандий, содержание 
Большинство глобулей второго типа имеют овальную 
форму и размеры до 600–800 мкм в длину и 200–
300 мкм в ширину (рис. 1в). Некоторые глобули имеют круглую форму и диаметр от 50 до 100–200 мкм. 
Их валовый состав определялся путем усреднения 
(а)
(б)
L
LF
L
LF
200 мкм 0020
100 мкм 0020
Рис. 2. Фазовые отношения в опыте 821 при 800 °C, 1 кбар, 27 мас. % H2O (в BSE): а — контакт алюмосиликатного (L) 
и солевого (LF) расплавов; б — каплевидный глобуль (LF) 2 типа размером 500 мкм в поперечнике с неравномерно 
распределенными закалочными фазами. Изображения в BSE.
ГЕОХИМИЯ        том   69       № 7         2024