Термодинамика функционирующего катализатора. Курс лекций с задачами

В.Н. ПАРМОН
ТЕРМОДИНАМИКА 
ФУНКЦИОНИРУЮЩЕГО 
КАТАЛИЗАТОРА 
КУРС ЛЕКЦИЙ С ЗАДАЧАМИ
2024

Â.Í. Ïàðìîí
Òåðìîäèíàìèêà ôóíêöèîíèðóþùåãî êàòàëèçàòîðà. Êóðñ
ëåêöèé ñ çàäà÷àìè: Ó÷åáíîå ïîñîáèå / Â.Í. Ïàðìîí – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé Äîì «Èíòåëëåêò», 2024. – 504 ñ.
ISBN 978-5-91559-317-5
    Ïðè ôóíêöèîíèðîâàíèè êàòàëèçàòîðà åãî àêòèâíûå õèìè÷åñêèå êîìïîíåíòû íàõîäÿòñÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêè íåðàâíîâåñíîì
ñîñòîÿíèè, îñîáåííîñòè êîòîðîãî íå ìîãóò áûòü îïèñàíû ïðèåìàìè êëàññè÷åñêîé «ðàâíîâåñíîé» òåðìîäèíàìèêè.  Ðàíåå êóðñû ïî òåðìîäèíàìèêå íåïîñðåäñòâåííî ñàìèõ êàòàëèçàòîðîâ è òåì
áîëåå îñîáåííîñòåé èõ ñîñòîÿíèÿ â õîäå ôóíêöèîíèðîâàíèÿ íå
÷èòàëèñü ñòóäåíòàì âîîáùå.
   Íàñòîÿùèé ó÷åáíèê ÿâëÿåòñÿ èçëîæåíèåì ñîäåðæàíèÿ íåòðàäèöèîííîãî àâòîðñêîãî ñïåöêóðñà, îáñóæäàþùåãî îñîáåííîñòè
òåðìîäèíàìèêè êàòàëèçàòîðîâ, â òîì ÷èñëå èõ ñîñòîÿíèÿ â õîäå
ôóíêöèîíèðîâàíèÿ. Äàííûé ñïåöêóðñ ÷èòàåòñÿ íà ïðîòÿæåíèè
áîëåå äâàäöàòè ëåò ñòóäåíòàì è ìàãèñòðàíòàì êàôåäðû êàòàëèçà
è àäñîðáöèè Ôàêóëüòåòà åñòåñòâåííûõ íàóê Íîâîñèáèðñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà.
    Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî æåëàþùèå îñâîèòü ïðåäëàãàåìûé ñïåöêóðñ âëàäåþò êóðñàìè êëàññè÷åñêèõ õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè
è õèìè÷åñêîé êèíåòèêè, à òàêæå îñíîâíûìè ïîíÿòèÿìè òåðìîäèíàìèêè íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ â îáúåìå îáùåöèêëîâîãî
êóðñà «Òåðìîäèíàìèêà íåðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ äëÿ õèìèêîâ»,
÷èòàåìîãî íà êàôåäðå ôèçè÷åñêîé õèìèè Ôàêóëüòåòà åñòåñòâåííûõ íàóê ÍÃÓ.
     ñâÿçè ñ ýòèì âî ìíîãèõ ìåñòàõ äàííîãî ó÷åáíèêà èñïîëüçóþòñÿ íåòðàäèöèîííûå äëÿ íåïîäãîòîâëåííîãî ÷èòàòåëÿ ïðèåìû
ñîâìåñòíîãî êèíåòèêî-òåðìîäèíàìè÷åñêîãî àíàëèçà õèìè÷åñêèõ
ïðåâðàùåíèé, îñíîâàííûå íà «òåðìîäèíàìè÷åñêîé ôîðìå» çàïèñè êèíåòè÷åñêèõ óðàâíåíèé.
   Íàñòîÿùèé ó÷åáíèê îðèåíòèðîâàí íà ñòóäåíòîâ, àñïèðàíòîâ
è íàó÷íûõ ðàáîòíèêîâ, çàíèìàþùèõñÿ èññëåäîâàíèåì è ðàçðàáîòêîé êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì ðàçëè÷íîãî íàçíà÷åíèÿ.
ISBN 978-5-91559-317-5
© 2023, Â.Í. Ïàðìîí
© 2024, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ОГЛАВЛЕНИЕ
Основные обозначения 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
13
Используемые в тексте значения некоторых физических постоянных, 
соотношения величин, а также термодинамические параметры 
некоторых соединений, упоминаемых в учебнике 
в качестве субстратов каталитических превращений  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
15
Предисловие 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
17
Часть 1. Особенности функционирующих катализаторов как объектов 
термодинамики. Особенности термодинамики поверхности 
и высокодисперсных систем в приложении к гетерогенному катализу. 
Температура активного компонента функционирующего катализатора. . . . . 
21
Глава 1. Особенность функционирующих катализаторов как объектов 
термодинамики  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
22
Глава 2. Особенности термодинамики поверхности и высокодисперсных 
систем в приложении к гетерогенному катализу 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
30
2.1. Вводные замечания и определения, используемые 
при обсуждении дисперсных систем  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
30
2.2. Избыточная поверхностная энергия и коэффициент 
поверхностного натяжения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
36
2.2.1. 
Явление адсорбции 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
42
2.2.2. 
Химический потенциал адсорбированного вещества . . . . . . . . . 
46
2.2.3. 
Изменение коэффициента поверхностного натяжения 
поверхности при хемосорбции из газовой фазы  . . . . . . . . . . . . . 
47
2.3. Химический потенциал диспергированного вещества . . . . . . . . . . . . . . . 
50
2.4. Явления, связанные с поверхностной энергией. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
53
2.5. Влияние диспергирования вещества на фазовые равновесия 
 . . . . . . . . . 
58
2.5.1. 
Давление насыщенного пара над диспергированным 
веществом 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
59
2.5.2. 
Зависимость температуры плавления от дисперсности 
твердой фазы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
63
2.5.3. 
Зависимость давления плавления от дисперсности 
твердой фазы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
67

Оглавление
4
2.5.4. 
Зависимость температуры фазового перехода 
между кристаллическими модификациями вещества 
от дисперсности фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
67
2.6. Равновесная форма свободных и нанесенных 
на подложку микрочастиц 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
72
2.6.1. 
Равновесная форма нанесенных на поверхность 
микрочастиц, моделируемых непрерывной фазой  . . . . . . . . . . . 
75
2.6.2. 
Изменение формы микрочастиц под влиянием 
адсорбции 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
78
2.6.3. 
Размеры и форма малых нанесенных металлических частиц, 
для которых нельзя использовать приближение 
непрерывной фазы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
79
2.7. Многокомпонентные дисперсные системы. 
Процессы сегрегации на поверхности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
81
2.7.1. 
Поверхностная сегрегация в идеальной 
двухкомпонентной системе 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
85
2.7.2. 
Химическая индуцированная сегрегация 
за счет внешней адсорбции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
89
2.7.3. 
Неоднородная сегрегация компонентов 
в микрокристаллах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
90
2.7.4. 
Поверхность реальных сплавов металлов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
90
2.7.5. 
Адсорбция и катализ на сплавах 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
92
2.7.6. 
Структурно- 
чувствительные 
и структурно- 
нечувствительные реакции 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
94
2.7.7. 
Сегрегация катионов на поверхности оксидов. . . . . . . . . . . . . . . 
96
2.8. Самопроизвольное диспергирование вещества катализаторов. . . . . . . . 
96
2.8.1. 
Диспергация за счет изменения мольного объема фаз 
 . . . . . . . . 
96
2.8.2. 
Термодинамическая устойчивость дисперсных систем. . . . . . . . 
97
2.8.3. 
Явление термоактивации катализаторов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
100
2.8.4. 
Спонтанное наноструктурирование твердых растворов 
с малым содержанием растворенного компонента  . . . . . . . . . . . 
103
2.9. Термодинамическая устойчивость поверхности в условиях 
хемосорбции. Реконструкция и микрофасетирование 
поверхности под воздействием хемосорбции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
109
2.9.1. 
Мономолекулярная адсорбция 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
112
2.9.2. 
Диссоциативная адсорбция 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
113
2.9.3. 
Реконструкция поверхности оксидов при адсорбции воды . . . . 
114
2.9.4. 
Ожидаемый размер микрофасеток, образующихся 
в результате реконструкции за счет прочной хемосорбции 
 . . . . 
114
2.9.5. 
Возможные последствия спонтанного 
микрофасетирования для катализа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
115
2.10. Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
116
Глава 3. Температура активного компонента функционирующего 
катализатора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
120
3.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
120

Оглавление
5
3.2. Неоднородности температуры внутри гранулы 
функционирующего катализатора  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
121
3.3. Экспериментальные методы прямого измерения 
температуры активного компонента катализатора 
в ходе каталитического процесса  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
128
3.3.1. 
Рентгеноструктурные методы прямого определения 
температуры активного компонента 
в ходе каталитического процесса  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
129
3.3.2. 
Измерение температуры активного компонента 
методом спектральной пирометрии 
(излучательной ИК-спектроскопии) 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
130
3.3.3. 
Ошибки в измерении кажущейся энергии активации ЕаΣ 
при неправильном измерении температуры 
активного компонента  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
131
3.4. Явления, которые могут быть связаны с перегревами 
активного компонента гетерогенного катализатора 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . 
132
3.4.1. 
Г
истерезис температур зажигания и погасания 
катализатора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
132
3.4.2. 
«Каталитическая коррозия» металлических катализаторов 
в высокотемпературных сильно экзотермических 
процессах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
134
3.5. Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
138
Задачи к Части 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
140
1.1. Состав поверхности катализатора и явления, связанные 
с особенностью термодинамики поверхности и дисперсностью 
вещества. Сегрегация вещества на поверхности  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
140
1.2. Термодинамическая устойчивость поверхности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
142
1.3. Температура активного компонента функционирующего 
катализатора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
142
Часть 2. Кинетико- 
термодинамический анализ состояния 
функционирующего катализатора. Реконструкция катализатора 
в процессе его функционирования. Устойчивость стационарного 
состояния катализатора  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
145
Глава 4. Приемы совместного кинетико- 
термодинамического описания 
состояния функционирующего катализатора  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
146
4.1. Описание каталитических превращений. Субстраты 
превращения, активные центры катализатора и каталитические 
интермедиаты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
146
4.2. Движущие силы каталитических превращений и неравновесность 
состояния функционирующего катализатора. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
150
4.3. Термодинамическая форма записи кинетических уравнений. 
Зависимость скорости брутто- 
реакций от термодинамических 
движущих сил. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
154

Оглавление
Глава 5. Особенности стационарного протекания некаталитических 
брутто- 
реакций, выявляемые совместным 
кинетико- 
термодинамическим анализом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
161
5.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
161
5.2. Динамика установления стационарного состояния 
некаталитических простых брутто- 
процессов. «Быстрые» 
и «медленные» стадии и интермедиаты брутто- 
процесса. . . . . . . . . . . . . 
162
5.2.1. 
Динамика установления стационарного состояния 
в системе с одним интермедиатом  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
162
5.2.2. 
Динамика установления стационарного состояния 
в системе с двумя интермедиатами. «Быстрый» 
и «медленный» интермедиаты. Возможность 
использования квазистационарного приближения 
только по одному интермедиату 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
164
5.2.3. 
Направление изменения стационарных значений 
химического потенциала интермедиатов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
167
5.3. Соотношения Хориути–Борескова для стационарной скорости 
брутто- 
реакции. Независимость стационарной скорости 
некаталитического брутто- 
превращения от стандартных значений 
термодинамических параметров интермедиатов 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
169
5.4. Возможность упрощения кинетических схем для описания 
стационарного протекания некаталитического 
брутто- 
процесса. Эквивалентные минимально необходимые 
кинетические схемы для описания стационарного протекания 
брутто- 
процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
170
5.5. Критерии кинетической необратимости химических реакций. . . . . . . . 
172
5.6. Скорость- 
контролирующие и скорость- 
определяющие стадии 
брутто- 
процесса. «Узкое горло» стехиометрического
брутто- 
процесса. Скорость- 
определяющие параметры  . . . . . . . . . . . . . . 
174
5.6.1. 
Скорость- 
определяющие параметры для стационарного 
протекания последовательности мономолекулярных 
реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
178
5.7. Изокинетические превращения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
183
5.8. Кажущаяся энергия активации для кинетически- 
необратимого 
брутто- 
процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
187
5.8.1. 
Кажущаяся энергия активации стехиометрического 
брутто- 
процесса, являющегося цепочкой 
последовательных мономолекулярных превращений. . . . . . . . . 
188
5.9. Скорость- 
определяющие стадии и скорость- 
определяющие 
параметры для простых немономолекулярных схем 
брутто- 
превращений. Кажущаяся молекулярность 
стехиометрических брутто- 
превращений  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
191
5.9.1. 
Бимолекулярное брутто- 
превращение со схемой, 
линейной относительно одного интермедиата. . . . . . . . . . . . . . . 
191
5.9.2. 
Превращение, нелинейное относительно интермедиата 
 . . . . . . 
194

Оглавление
7
5.10. Смена скорость- 
определяющей стадии стехиометрического 
брутто- 
процесса при изменении температуры и/или иных 
внешних параметров протекания процесса. Кинетический 
компенсационный эффект. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
196
5.11. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
202
Глава 6. Микрокинетический анализ стационарного протекания 
каталитических реакций. «Узкое горло» и скорость- 
определяющие
 стадии и параметры каталитических процессов. Нахождение 
кажущейся энергии активации каталитических процессов 
с известной схемой превращений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
204
6.1. «Микрокинетическое» описание протекания каталитических 
реакций. Некоторые общие особенности стационарного 
протекания каталитических реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
204
6.2. Стадия узкого горла и скорость- 
определяющие стадии 
и параметры для каталитических процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
207
6.2.1. 
Простейшая двухстадийная каталитическая реакция 
с одним каталитическим интермедиатом 
(схема Михаэлиса–Ментен)  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
207
6.3. Схемы каталитических превращений, линейные по отношению 
к каталитическим интермедиатам. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
217
6.3.1. 
Особенность стационарных состояний линейных схем . . . . . . . 
217
6.3.2. 
Каталитический трехстадийный процесс, 
осуществляющийся через последовательные превращения 
двух каталитических интермедиатов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
217
6.3.3. 
Каталитическая реакция с последовательными 
мономолекулярными превращениями большого числа 
каталитических интермедиатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
223
6.3.4. 
Простая каталитическая реакция в присутствии 
ингибитора, образующего комплекс 
со свободной формой активного центра катализатора 
 . . . . . . . . 
226
6.3.5. 
Каталитическая реакция с ингибитором, образующим 
неактивный комплекс с каталитическим интермедиатом  . . . . . 
227
6.3.6. 
Ферментативный процесс в условиях активации 
и дезактивации активного центра фермента 
субстратом реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
229
6.3.7. 
Каталитическая реакция с двумя исходными реагентами, 
один из которых взаимодействует с каталитическим 
интермедиатом по механизму Или–Ридила . . . . . . . . . . . . . . . . . 
233
6.3.8. 
Каталитическая реакция с двумя исходными реагентами, 
одним конечным продуктом и двумя каталитическими 
интермедиатами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
235
6.3.9. 
Схема с двумя параллельными маршрутами 
последовательных превращений на одном активном 
центре. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
236
6.3.10. Каталитическая реакция с последовательным 
образованием двух конечных продуктов 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
238

Оглавление
6.3.11. Линейная схема с двумя продуктами 
и двумя интермедиатами  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
241
6.3.12. Стехиометрическая каталитическая реакция с двумя 
исходными реагентами и двумя конечными продуктами, 
протекающая через один интермедиат. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
243
6.3.13. Каталитические процессы с индуцированной 
десорбцией продукта. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
247
6.3.14. Простой каталитический процесс, осуществляющийся 
параллельно на нескольких разнородных активных 
центрах катализатора  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
250
6.4. Стационарная микрокинетика для простейших каталитических 
реакций, нелинейных относительно каталитических интермедиатов  . . . 
251
6.4.1. 
Каталитическая димеризация исходного реагента  . . . . . . . . . . . 
252
6.4.2. 
Нелинейная каталитическая реакция с двумя 
интермедиатами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
255
6.4.3. 
Каталитическое окисление моноксида углерода 
молекулярным кислородом 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
259
6.4.4. 
Каталитический синтез аммиака  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
262
6.5. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
265
Глава 7. Динамика установления стационарного состояния 
катализатора в условиях медленной дезактивации катализаторов 
 . . . . . . . . . . 
268
7.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
268
7.2. Время релаксации к стационарному состоянию 
простейшей каталитической реакции, протекающей 
по схеме Михаэлиса– 
Ментен 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
270
7.3. Система с медленной дезактивацией катализатора ингибитором. 
Квазистационарное приближение по «быстрому» целевому 
каталитическому превращению  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
272
7.4. Дезактивация за счет взаимодействия каталитического 
интермедиата с внешним реагентом — источником 
коксообразования  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
275
7.5. Условия справедливости квазистационарного приближения 
по одному из каталитических интермедиатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
279
7.6. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
281
Глава 8. Устойчивость стационарного состояния динамических систем 
и функционирующего катализатора. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
283
8.1. Вводные замечания. Направление эволюции динамической 
системы 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
283
8.2. Критерий эволюции (теорема) Пригожина для систем, 
близких к термодинамическому равновесию 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
284
8.3. Устойчивость стационарного состояния вблизи 
термодинамического равновесия 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
287
8.4. Общие термодинамические критерии устойчивости 
стационарных состояний химически реакционной системы 
вдали от термодинамического равновесия  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
290

Оглавление
9
8.5. Термодинамические критерии эволюции динамической системы 
вдали от равновесия. Универсальный критерий эволюции 
Гленсдорфа– 
Пригожина  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
293
8.5.1. 
Универсальный термодинамический критерий 
эволюции для однородной системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
293
8.6. Функционалы стационарного состояния (функции Ляпунова) 
реакционноспособных систем вдали от термодинамического 
равновесия  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
296
8.7. Устойчивость стационарного состояния катализатора . . . . . . . . . . . . . . . 
303
8.8. Функции Ляпунова для схем каталитических превращений, 
линейных относительно каталитических интермедиатов. . . . . . . . . . . . . 
304
8.8.1. 
Каталитическая реакция с более чем одним 
исходным реагентом и одним интермедиатом 
 . . . . . . . . . . . . . . . 
308
8.8.2. 
Схема с двумя маршрутами последовательных 
превращений интермедиатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
309
8.8.3. 
Схема с двумя каталитическими интермедиатами. . . . . . . . . . . . 
310
8.9. Примеры анализа устойчивости простых кинетических схем, 
нелинейных по превращениям интермедиатов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
311
8.9.1. 
Схема с диссоциацией исходного реагента . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
311
8.9.2. 
Схема с одним интермедиатом, участвующем 
в автокаталитической стадии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
312
8.10. Устойчивость стационарного состояния катализатора 
с превращениями, нелинейными относительно каталитических 
интермедиатов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
315
8.10.1. Каталитическая реакция с диссоциацией 
исходного реагента  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
315
8.11. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
316
Глава 9. Переходное состояние в катализе  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
318
9.1. Роль элементарных химических превращений в теории катализа  . . . . . 
318
9.2. Время жизни переходного состояния и характерное время 
термализации каталитического интермедиата 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
319
9.3. Эволюция реакционного комплекса — каталитического 
интермедиата  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
319
9.4. Понятие обобщенного «переходного состояния» для превращений 
каталитического комплекса «реагент–активный центр» 
постоянного состава. «Мелкие» термализованные состояния  . . . . . . . . 
322
9.5. Многоэлектронные «синхронные» процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
325
9.6. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
326
Глава 10. Энергетические корреляции в катализе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
328
10.1. Связь энергетических характеристик интермедиатов 
и значений скорость- 
определяющих параметров 
при стационарном протекании каталитического процесса 
 . . . . . . . . . . . 
328
10.2. Корреляционные соотношения в кислотно- 
основном катализе  . . . . . . 
331
10.2.1. Кислоты и основания по Бренстеду и Льюису . . . . . . . . . . . . . . . 
331
10.2.2. Сила кислотных центров. Функция кислотности  . . . . . . . . . . . . 
334

Оглавление
10.2.3. Кислотно- 
основной катализ в жидких растворах  . . . . . . . . . . . . 
336
10.2.4. Корреляция активности кислотных катализаторов 
с кислотностью их активных центров  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
337
10.2.5. Методы определения силы и концентрации 
оснóвных центров гетерогенных катализаторов. . . . . . . . . . . . . . 
339
10.2.6. Сверхкислоты (суперкислоты) и сверхоснования 
 . . . . . . . . . . . . 
342
10.3. Энергетические корреляции и условия максимальной 
активности реакционного центра катализатора. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
346
10.4. Влияние размера каталитически активного компонента 
на скорость каталитической реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
353
10.4.1. Влияние размера частицы на адсорбционное равновесие 
в системе с ленгмюровской адсорбцией  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
357
10.4.2. Равновесие пар-жидкость при испарении капли. . . . . . . . . . . . . 
359
10.4.3. Влияние диспергации активной фазы 
на скорость гетерогенной реакции с участием компонента 
из объемной фазы и образованием 
молекулярно- 
сорбированного продукта 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
361
10.4.4. Влияние размера частицы активной фазы катализатора 
на стационарную скорость каталитической реакции  . . . . . . . . . 
363
10.5. Влияние размера частицы активного компонента 
на селективность каталитической реакции при растворении 
одного из исходных реагентов в активном компоненте 
 . . . . . . . . . . . . . . 
372
10.6. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
382
Глава 11. Сопряжение каталитических процессов. Связь селективности 
каталитических превращений с термодинамикой процессов 
 . . . . . . . . . . . . . . 
384
11.1. Вводные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
384
11.2. Соотношения Хориути– 
Борескова– 
Онзагера для параллельных 
стехиометрических каталитических брутто- 
реакций с общими 
интермедиатами. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
385
11.3. Взаимосвязь недиагональных коэффициентов взаимности 
для уравнений Хориути–Борескова–Онзагера  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
389
11.4. Следствия, вытекающие из справедливости уравнений 
взаимности Хориути–Борескова–Онзагера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
391
11.5. Применение уравнений взаимности Хориути–Борескова–Онзагера 
для выявления условий обращения направления каталитических 
превращений  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
394
11.5.1. Реакции коксообразования 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
394
11.5.2. Каталитические реакции прямого встраивания метана 
и малых алканов в более длинные линейные алканы. 
Процессы «Биформинг» и «Бициклар» 
 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
396
11.5.3. Процесс «Бициклар» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
399
11.5.4. Каталитические процессы превращения метанола 
 . . . . . . . . . . . 
401
11.5.5. Процессы алкилирования бензола этиленом в этилбензол 
 . . . . 
401
11.6. Выводы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
405