Химия новых материалов и нанотехнологии

Б. ФАХЛЬМАН





                ХИМИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИИ




Перевод с английского
Д.О. Чаркина и В.В. Уточниковой
        под редакцией Ю.Д. Третьякова и Е.А. Гудилина








Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ


ДОЛГОПРУДНЫЙ
2011

    Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского
    Фонда Фундаментальных Исследований по проекту № 10-03-07007



        Б. Фахльман

      Химия новых материалов и нанотехнологии. Учебное пособие. Пер. с англ.: Научное издание / Б. Фахльман — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 464 с.: цв. вкл.
   ISBN 978-5-91559-029-7

      Изложение химического материаловедения сфокусировано на определяющей связи структуры и свойств. Особое внимание уделено химии твердого тела. Подробно представлены характеристики металлов и сплавов, полупроводниковые и «мягкие» органические материалы, применения полимерных добавок. Чётко излагаются методы диагностики обычных и наноструктурированных материалов.
      В части нанотехнологий «переднего края» описаны использование наноразмер-ных «строительных блоков», нульмерные и одномерные наноматериалы, лабораторные технологии получения углеродных нанотрубок, наночастиц меди, золота и оксида алюминия, никелевых нанопроволок.
      Для всех материаловедческих специальностей, физических и химических факультетов университетов.



                                                   Materials Chemistry



                                                                                                                                    Bradley D. Fahlman











   ISBN 978-5-91559-029-7
   ISBN 978-1-4020-6119-6 (англ)


                                    © 2007, Springer. All Rights Reserved
                                    © 2011, ООО Издательский Дом «Интеллект», перевод на русский язык, оригинал-макет, оформление

            ОГЛАВЛЕНИЕ










ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА.........................................6
ВВЕДЕНИЕ................................................................8

Глава 1 ЧТО ТАКОЕ «ХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ»?..........................................11
    1.1. Исторические аспекты..........................................13
    1.2. Создание новых материалов.....................................16
    1.3. Системный подход к созданию новых материалов..................17
    Примечания и ссылки................................................21
    Вопросы для обдумывания............................................21
    Список литературы..................................................22

Глава 2
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА....................................................23
    2.1. Аморфные и кристаллические твердые тела.......................23
    2.2. Типы связей в твердых телах...................................25
       2.2.1. Ионные твердые тела......................................25
       2.2.2. Металлические твердые тела...............................26
       2.2.3. Молекулярные твердые тела................................29
       2.2.4. Ковалентные твердые тела.................................32
    2.3. Кристаллическое состояние.....................................32
       2.3.1. Методы роста кристаллов..................................35
       2.3.2. Элементарная ячейка......................................37
       2.3.3. Кристаллическая решетка..................................40
       2.3.4. Дефекты в кристаллах.....................................51
       2.3.5. Фазовые диаграммы........................................56
       2.3.6. Симметрия кристаллов и пространственные группы симметрии.57
       2.3.7. Физические свойства кристаллов...........................62
    2.4. Аморфное состояние............................................71
       2.4.1. Золь-гель метод..........................................71
       2.4.2. Стекла...................................................78
       2.4.3. Цементные материалы......................................85
    Примечания и ссылки................................................90
    Вопросы для обдумывания............................................92
    Список литературы..................................................93

Л

Оглавление

Глава 3
МЕТАЛЛЫ................................................................94
    3.1. Добыча руд и выплавка металлов................................94
       3.1.1. Порошковая металлургия..................................101
    3.2. Структуры и свойства металлов................................107
       3.2.1. Фазовые отношения в системе железо-углерод..............108
       3.2.2. Механизмы упрочнения сталей.............................115
       3.2.3. Нержавеющие стали.......................................126
       3.2.4. Цветные металлы и их сплавы.............................130
    3.3. Антикоррозионная обработка поверхностей металлов.............145
    3.4. Магнетизм металлов и сплавов.................................148
    3.5. Обратимое связывание водорода................................153
    Примечания и ссылки...............................................158
    Вопросы для обдумывания...........................................159
    Список литературы.................................................160


Глава 4 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ.........................................161
    4.1. Свойства и типы полупроводников............................161
    4.2. Применения полупроводников на основе кремния...............167
       4.2.1. Производство кремниевых подложек......................167
       4.2.2. Интегральные схемы ...................................170
    4.3. Светоизлучающие диоды: есть жизнь и за пределами кремния!......211
    4.4. Термоэлектрические (ТЭ) материалы..........................218
    Примечания и ссылки.............................................225
    Вопросы для обдумывания.........................................227
    Список литературы...............................................228

Глава 5 «МЯГКИЕ» ОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ.....................................229
    5.1. Классификация и номенклатура полимеров.....................231
       5.1.1. Механизмы полимеризации...............................237
    5.2. Применение «мягких» материалов: взаимосвязь между структурой и свойствами.....................................................259
       5.2.1. Молекулярные магниты..................................263
       5.2.2. Добавки к полимерам: пластификаторы и замедлители горения.271
    Примечания и ссылки.............................................277
    Вопросы для обдумывания.........................................279
    Список литературы...............................................279

Глава 6 НАНОМАТЕРИАЛЫ.......................................................281
    6.1. Что такое «нанотехнологии».................................284
    6.2. Наноразмерные строительные блоки и их применение...........286
       6.2.1. Нульмерные наноматериалы..............................289
       6.2.2. Одномерные наноструктуры..............................322

Оглавление -*J    5

    6.3. Нанотехнология «сверху вниз»: «мягкая литография»...........344
    Примечания и ссылки..............................................350
    Вопросы для обдумывания..........................................359
    Список литературы................................................360

Глава 7
ДИАГНОСТИКА МАТЕРИАЛОВ...............................................361
    7.1. Оптическая микроскопия......................................362
    7.2. Электронная микроскопия.....................................365
       7.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия.................372
       7.2.2. Сканирующая электронная микроскопия....................394
       7.2.3. Фотоэлектронная спектроскопия..........................400
    7.3. Методы исследования поверхностей, основанные на ионной бомбардировке.....................................................405
    7.4. Сканирующая зондовая микроскопия............................413
    7.5. Методы объемного исследования...............................418
       Какой метод исследования выбрать?.............................421
    Примечания и ссылки..............................................421
    Вопросы для обдумывания..........................................430
    Список литературы................................................431

Приложение А
ВЕХИ ОСНОВНЫХ ОТКРЫТИЙ И ИЗОБРЕТЕНИЙ В ОБЛАСТИ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ..............................................433
    Примечания и ссылки..............................................443

Приложение Б ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЮ...........................445
    Б.1. Получение углеродных нанотрубок из газовой фазы.............445
       Б.1.1. Теоретическая часть....................................445
       Б.1.2. Техника проведения эксперимента........................447
    Б.2. Рост наночастиц меди и оксида алюминия в сверхкритической среде.449
       Б.2.1. Техника проведения эксперимента........................449
    Б.3. Синтез и диагностика жидких кристаллов......................451
       Б.3.1. Теоретическая часть....................................451
       Б.3.2. Техника проведения эксперимента........................454
    Б.4. Шаблонный синтез и манипулирование никелевыми нанопроволоками с помощью магнита.............................456
       Б.4.1. Техника выполнения эксперимента........................456
    Б.5. Введение в фотолитографию...................................460
       Б.5.1. Техника выполнения эксперимента........................460
    Б.6. Получение нанокластеров золота..............................462
       Б.6.1. Техника выполнения эксперимента........................463
    Список литературы на тему роста нанокластеров....................463

            ПРЕДИСЛОВИЕ
            РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА








           Предлагаемая читателям книга Б.Д. Фахльмана «Химия материалов», несомненно, является удачной попыткой создания современного учебного пособия, предназначенного для студентов бакалавриата, магистратуры и аспирантов в области фундаментального и прикладного материаловедения. Разумеется, ей предшествовало немало других подобных попыток, предпринимавшихся два — три десятилетия назад. Достаточно вспомнить о книге, написанной профессором Калифорнийского университета Д. Пименталем «Возможности химии сегодня и завтра», по материалам аналитических обзоров, составленных группой из 26 выдающихся ученых Америки, возглавлявших еще более широкий круг химиков-исследователей, насчитывавший более 350 человек. Эта книга, написанная свыше 20 лет назад, оказала огромное воздействие на американское общество, которое до этого было «заражено» различными фобиями по отношению к химическим продуктам и материалам. Спустя несколько лет, аналогичная попытка была предпринята и в нашей стране по инициативе академика В.А. Легасова, возглавлявшего тогда кафедру химической технологии в МГУ имени М.В. Ломоносова. Редактору перевода довелось быть одним из участников этой работы, возглавляя рабочую группу, нацеленную на создание аналитических материалов по химическому материаловедению.
   Любопытно, что несколькими годами позже появился журнал «Химия материалов» (Chemistry of Materials), который сравнительно недавно отпраздновал свой 20-летний юбилей. Именно этому журналу удалось стать первым из 190 журналов, посвященных материаловедению и издаваемых во всех уголках земного шара. Трудно, по-видимому, назвать сейчас исследователя, который бы не обращался к услугам этого исключительно информативного издания.
   Из числа учебных пособий, посвященных химии материалов, несомненно, выделяется книга П. Ван дер Пута «Неорганическая химия материалов. Как из элементов делать вещи». Эта книга, появившаяся немногим более 10 лет назад, оказала несомненное позитивное влияние на поколение современных исследователей-материаловедов. Однако у нее было по меньшей мере два недостатка. Во-первых, автор ограничил круг объектов неорганическими материалами. Во-вторых, книга создавалась в период, предшествовавший нанотехнологическому «буму», и практически не испытала никакого влияния созданных позднее нанотехнологий и наноматериалов. То же самое можно сказать

Предисловие редакторов перевода ->J 7

и о книге Ю.Д. Третьякова и В.И. Путляева «Введение в химию твердофазных материалов», опубликованной в 2006 г.
    Возвращаясь к предлагаемой читателю книге Б. Фахльмана, следует отметить, что она лишена указанных выше недостатков, поскольку из составляющих ее семи глав одна полностью посвящена органическим «мягким» материалам на основе полимеров, а другая достаточно подробно излагает проблемы создания наноматериалов. Вместе с тем, в книге практически отсутствуют разделы, посвященные термодинамике процессов создания материалов, фазовым равновесиям, химии дефектов в кристаллах и неравновесной термодинамике, элементы которой, несомненно, были бы полезны для характеристики процессов консервативной и диссипативной самоорганизации, исключительно важной в эволюции физико-химических систем на пути к созданию разнообразных материалов.
    Автору книги не удалось полностью избежать досадных неточностей, которые были устранены при переводе книги в форме примечаний.
    Главы 1, 3, 5—7 переведены к. х. н. Д.О. Чаркиным, 2 и 4 — В.В. Уточ-никовой. Коллектив переводчиков и редакторы перевода считают своим приятным долгом выразить благодарность А.И. Гаврилову, К.С. Наполь-скому, А.С. Манкевичу за техническую помощь в осуществлении перевода, А.И. Банных и к. т. н. Б.М. Клименко за консультации в области полимеров и свойств сталей.

Ю.Д. Третъяков
Е.А. Гудилин

            ВВЕДЕНИЕ










           Хотя большинство колледжей и высших учебных заведений уже обзавелись курсами и программами по химии материалов, потребность в учебных пособиях, в которых неорганические, органические и наноматериалы были бы рассмотрены в аспекте взаимосвязи «состав-структура», остается высокой. Я быстро обнаружил, что попытка заполнить этот пробел, рассмотрев достаточно подробно и на необходимом уровне эту быстро развивающуюся область — и в то же время не выйти за разумные пределы — потребует огромных усилий. Представленный здесь материал будет наиболее полезным студентам, а также аспирантам первого года, специализирующихся в области химии, физики и инженерных наук. Кроме них, эта книга окажется полезной и специалистам-технологам, прежде всего как источник данных о материалах и процессах, снабженный широкой библиографией для тех, кто интересуется деталями.
   Первая глава посвящена историческому экскурсу в область материаловедения. Главы вторая и третья связаны в основном с химией твердого тела. Хотя неписано уже немало учебников по этой теме, подход, предлагаемый в этой книге, в известной мере уникален. Цветные иллюстрации прототипных кристаллических структур дополнены фотографиями моделей для большей ясности восприятия. За описанием кристаллов следует раздел, посвященный аморфным веществам, который включает описание золь-гель-технологий и цементов; в большинстве учебников по химии твердого тела этот материал отсутствует. Глава третья, посвященная металлам и материалам на их основе, содержит подробное описание традиционных и порошковых металлургических технологий. Детально рассмотрены сложные фазовые отношения в системе железо-углерод, на основании которых трактуются свойства сталей. Рассмотрены разделы, почти не освещенные в других учебниках — защита от коррозии, магнетизм, хранение водорода и взаимосвязь между структурой и свойствами других классов металлов и сплавов, в том числе обладающих эффектом памяти формы.
   Четвертая глава посвящена полупроводниковым материалам, зонной теории и физике полупроводников. Здесь — возможно, впервые — подробно обсуждается развитие транзисторной технологии, современные ограничения и попытки их преодоления. В этой же главе рассматриваются нанесение из газовой фазы, фотолитография и ионная имплантация. Подробно рассмотрены и

Введение -*J    9

современные прикладные направления — светодиоды, в том числе органические, термо- и фотоэлектрические устройства (в том числе зарождающиеся технологии, например, сенсибилизированные красителями солнечные батареи).
   Полимеры и сходные с ними «мягкие» органические материалы исключительно широко распространены в нашем мире, но также редко удостаиваются внимания в учебниках по твердому телу. В данной книге (гл. 5) рассмотрены пять классов полимеров — от простых цепочек до сложных разветвленных дендримеров. Достаточно много внимания уделяется традиционным механизмам полимеризации и взаимосвязям между структурой и свойствами; подробно рассмотрены гомогенный катализ, влияние добавок и «самозалечивающиеся» полимеры. В этой же главе приводится детальное описание «молекулярных магнитов», поскольку условия их синтеза и свойства достаточно «мягкие» по сравнению с традиционными неорганическими материалами.
   Немало сил потрачено мною на написание главы (шестой) по наноматериалам, популярность которых быстро растет, а перспективы значительны. Кроме традиционного описания взаимосвязи между составом и свойствами и применения наноматериалов, детально рассмотрены их номенклатура, технологии синтеза и механизмы образования. Последняя глава (седьмая) посвящена диагностике материалов — аспекту, имеющему ключевое значения для всего сообщества материаловедов. Рассмотрен весь диапазон современных методов — от электронной микроскопии до анализа поверхностей. В конце главы приводится блок-схема, призванная помочь материаловедам выбрать наиболее подходящие методы для диагностики конкретных материалов.
   В конце каждой главы находится раздел «Важные приложения материалов», а также вопросы для самопроверки и детальная библиография. Книга содержит также приложения, в которых приведена временная шкала эволюции материалов и небольшая подборка практических лабораторных работ. Последние были включены в книгу для более эффективного обучения студентов за счет более тесных контактов с инструкторами. Хотя я попытался коснуться всех наиболее важных направлений в мире материалов, очевидным пропуском остается детальное описание биологических материалов, важность и роль которых в современном мире быстро возрастают. Приложения этих технологий — биомиметики и доставка лекарств — рассмотрены в этой книге, но детальное описание оказалось уже вне пределов ограниченного по объему первого издания. Главы, посвященные этим очень важным аспектам, появятся в следующих изданиях.
   Написание этой книги было бы невозможно без помощи многих людей. Больше всего я благодарен моей жене за ее терпение и помощь в течение многих месяцев моего «заключения» в работу, а также родителям — за многие мудрые советы. Я также благодарен руководителю своей диссертации проф. А. Барону (Университет Райса) за поддержку и советы. Мне не приходилось встречать человека, настолько преданного материаловедению и преподаванию (а также профессиональным автогонкам). Я благодарю его за великолепный жизненный пример, который он все время подавал мне.

¹⁰ -V

Введение

    Очевидно, что любая книга содержит немало вкладов от моих профессиональных коллег. Я хотел бы поблагодарить профессоров А. Мюллер и Р. Хауэлла (Центральный университет Мичигана), Р. Финке (Университет Колорадо), Ж.-К. Томассиана (Университет Южной Джорджии) за их помощь и предложения по различным разделам этой книги. Немало помогли мне и предложения студентов — Н. Бедфорда, Дж. Томпсон, Б. Роде, Б. Смита, Д. Денома, Дж. Мак-Дональда, Л. Слешер, Д. Мойзеса, М. Тодда Л. Незеритиса и М. МакКаллум. Постоянную поддержку мое работе оказывала администрация Центрального университета Мичигана. Я хотел бы отдельно поблагодарить его президента М. Рао, декана Р. Кормана, председателя совета по химии Д. Эша и моих коллег с Химического факультета. Трудно выразить словами, насколько важна мне была их поддержка.
    Близость к Мидланду, ведущему центру химической промышленности, также оказалась полезной для этой книги. В частности, П. Дворнич (Институт молекулярных наук Мичигана) внес существенный вклад и оказал мне немалую поддержку. Я также благодарю Д. Томалиа (Центральный университет Мичигана) за поддержку с момента моего прибытия в Университет в 2002 г., а также Фонд Дрейфуса, Исследовательский фонд и Военную исследовательскую лабораторию, поддержавших меня в течение первых лет работы в Университете.
    Кроме того, я считаю себя обязанным всем читателям этой книги и рассчитываю на ваши комментарии, которые можно направить мне по адресу fahlmlb@cmich.edu. Мне очень важно ваше мнение об этом, первом издании; я постараюсь включить ваши предложения в следующие издания, чтобы сделать их более полезными и информативными.
Б.Д. Фахлъман
                                                 Маунт Плезант, Мичиган март 2007 г.