Расплавы, 2024, № 3

РА С П Л А В Ы
№ 3    2024    Май–Июнь
Журнал основан в 1987 году
Выходит 6 раз в год
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор Б.Р. Гельчинский
Е.В. Никитина (ответственный секретарь)
А.А. Ремпель (зам. главного редактора)
Ю.П. Зайков (зам. главного редактора)
Редакционная коллегия:
В.В. Бражкин, Г.П. Вяткин, К.В. Григорович, С.А. Кузнецов, Х.Б. Кушхов,
Л.И. Леонтьев, А.Г. Морачевский, П.В. Поляков, П.С. Попель, В.П. Степанов,  
С.В. Станкус, В.В. Стегайлов, В.А. Хохлов, D. Brahma, D.J. Gonzalez, F. Demmel,  
Sh. Hosokawa, PeiJie Li, S. Mladenovic, S. Mudry, A. Navrotsky, O. Ostrovski,  
W.-Ch. Pilgrim, M. Pirdashti, J.-F. Wax, M. Zinigrad
Адрес редакции: 620137 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Телефон: (343) 374-05-54
The Journal is issued under the supervision
of Department of chemistry and materials science of RAS
Editor-in-chief B.R. Gel’chinsky
A.A. Rempel (editor-in-chief deputy)
Yu.P. Zaykov (editor-in-chief deputy)
E.V. Nikitina (secretary-in-charge)
Editorial Board:
V.V. Brazhkin, G.P. Vyatkin, K.V. Grigorovich, S.A. Kuznetsov, Kh.B. Kushkhov,  
L.I. Leontiev, A.G. Morachevsky, P.V. Polyakov, P.S. Popel, V.P. Stepanov, S.V. Stankus, 
V.V. Stegailov, V.A. Khokhlov, D. Brahma, D.J. Gonzalez, F. Demmel, Sh. Hosokawa,  
PeiJie Li, S. Mladenovic, S. Mudry, A. Navrotsky, O. Ostrovski, W.-Ch. Pilgrim,  
M. Pirdashti, J.-F. Wax, M. Zinigrad
Москва 
ФГБУ «Издательство «Наука»
 
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Расплавы” 
     (cоставитель), 2024

РАСПЛАВЫ	
	
	
 
№3,  2024
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Синтез порошков α-LiAlO2 контролируемого гранулометрического состава для 
матричного электролита на основе карбонатных расплавов 
А.С. Толкачёва, М.А. Конопелько
225
Точное аналитическое решение уравнений квазиравновесной 	
двухфазной области: проницаемость и междендритное расстояние
Е.В. Маковеева, Д.В. Александров, Е.А. Титова, Л.В. Торопова, 	
	
	
И.В. Александров
238
Анодный процесс на золоте в расплаве KF–AlF3–Al2O3
А.Ю. Николаев, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков
252
Исследование высокотемпературных оксидно-металлических расплавов 	
при индукционной плавке в холодном тигле
Д.Б. Лопух, А.В. Вавилов, А.П. Мартынов, В.И. Альмяшев, А.С. Свинолупова 
263
Термодинамическое моделирование жидких бинарных сплавов системы Al–ER
Е.С. Подкин, И.О. Гилёв, А.Б. Шубин
282
Коэффициенты диффузии аниона Al2Cl7– в низкотемпературном 
хлоралюминатном расплаве на основе гидрохлорида триэтиламина
А.В. Бороздин, В.А. Эльтерман
295
Электрохимическое получение силицидов циркония из расплава 	
KCl–K2SiF6–ZrO2
Т.А. Гевел, Л.В. Горшков, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков
306
Исследование коррозионного поведения никеля в расплаве LiCl–KCl 	
при 500оС в зависимости от содержания Li2О и LiOH
К.Е. Селиверстов, Е.В. Никитина, Э.А. Карфидов, А.Е. Дедюхин 
319
Поздравление Кузнецову Сергею Александровичу
331

C O N T E N T S
Synthesis of α-LiAlO2 powders of controlled particle size composition for a matrix 
electrolyte based on carbonate melts
A.S. Tolkacheva, M.A. Konopelko
225
Exact analytical solution of the equations for a quasiequilibrium two-phase domain: 
permeability and interdendritic spacing
E.V. Makoveeva, D.V. Alexandrov, E.A. Titova, L.V. Toropova, I.V. Alexandrova
238
Anode process on gold in KF–AlF3–Al2O3 melt
А. Yu. Nikolaev, A. V. Suzdaltsev, Yu. P. Zaikov
252
Investigation of high-temperature oxide-metal melts during induction melting in a cold 
crucible
D. B. Lopukh, A.V. Vavilov, A. P. Martynov, V. I. Almyashev, A. S. Svinolupova
263
Thermodynamic modeling of liquid binary alloys of the Al–ER system
E.S. Podkin, I.O. Gilev, A.B. Shubin
282
Diffusion coefficients of Al2Cl7– in low temperature chloroaluminate melt based on 
triethylamine hydrochloride
A.V. Borozdin, V.A. Elterman
295
Electrochemical production of zirconium silicides from KCl–K2SiF6–ZrO2 melt
T. A. Gevel, L. V. Gorshkov, A. V. Suzdaltsev, Yu. P. Zaikov
306
Study of the corrosion behavior of nickel in the LiCl-KCl melt at 500оС depending on 
the content of Li2O and LiOH
K.E. Seliverstov, E.V. Nikitina, E.A. Karfidov, A.E. Dedyukhin
319
Congratulations to Sergei Alexandrovich Kuznetsov
331

РАСПЛАВЫ       	
     2024,  № 3,  с. 225–237
 
УДК: 544.228
СИНТЕЗ ПОРОШКОВ Α-LiALO2 КОНТРОЛИРУЕМОГО 
ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ДЛЯ МАТРИЧНОГО 
ЭЛЕКТРОЛИТА НА  ОСНОВЕ КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВОВ
© 2024  г.    А.С. Толкачёваa,*, М.А. Конопелькоa
a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
* e-mail: a.s.tolkacheva@urfu.ru
Поступила в редакцию 04.06.2023
После доработки 02.07.2023
Принята к публикации 11.09.2023
Рассмотрены три метода синтеза порошков α-LiAlO2 для изготовления 
матричного электролита расплав-карбонатного топливного элемента. 
Методом распылительного пиролиза из водного раствора получена субмикронная фракция с удельной поверхностью 79 м2/г, а методами синтеза 
из галогенидного расплава и водного раствора получены крупные стержневидные фракции с длиной частиц до 19 мкм. Керамические матрицы, 
изготовленные методом ленточного литья, испытаны в единичной ячейке 
топливного элемента с расплавом 53Li2CO3–47Na2CO3 в качестве электролита. Матрицы показали хорошую газоплотность: натекание азота 
в анод через матрицу не превышало 0.6% в течение 1 100 часов ресурсных 
испытаний, включавших 15 термоциклов с охлаждением топливной ячейки до замерзания расплава.
Ключевые слова: карбонатный расплав, топливный элемент, матричный 
электролит, алюминат лития, распылительный пиролиз, гидротермальный синтез.
DOI: 10.31857/S0235010624030019
ВВЕДЕНИЕ
Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом 
(РКТЭ) — хорошо известная технология, уже зарекомендовавшая себя в распределенной энергетике [1] и комплексных энергетических системах [2, 3]. 
В последнее время развиваются новые области ее применения, такие как 
захват СО2 из выхлопов тепловых электростанций [4, 5], производство водорода [6, 7] и метанола [8], регенерация воздуха в герметичных помещениях [9].
Перспективы расширения области применения технологии РКТЭ связаны, прежде всего, с увеличением ресурса работы, который в настоящее время 
оценивается в 40–60 тысяч часов, и с удешевлением технологий изготовления 
компонентов. Одним из таких компонентов является матричный электролит, 
который в значительной степени определяет ресурс работы элемента и в технологии изготовления имеет резервы для оптимизации [10].

ТОЛКАЧЁВА, КОНОПЕЛЬКО
Матричный электролит представляет собой пористую керамическую матрицу, 
заполненную карбонатным расплавом. Электролит должен обеспечивать газоплотность единичной топливной ячейки и обладать достаточной механической 
прочностью, в том числе и при термоциклировании топливного элемента.
При изготовлении матрицы ключевым компонентом, обеспечивающим 
высокую удерживающую способность по отношению к карбонатному расплаву и газоплотность, является субмикронный порошок α-LiAlO2 [11]. Однако 
матрица, изготовленная только из мелкодисперсной фракции алюмината, не 
обеспечивает достаточной механической прочности и склонна к растрескиванию при термоциклировании. Для повышения прочностных характеристик 
в состав шихты вводят крупную фракцию 10–30 мкм керамического порошка 
в качестве аттенюатора растрескивания и керамические волокна в качестве 
армирующей добавки [12].
Мелкодисперсная фракция LiAlO2 в лабораторной практике может быть 
получена простым твердофазным синтезом с последующим интенсивным 
измельчением в планетарной мельнице [13, 14]. Для серийного производства, 
однако, такой подход неоправданно ресурсоемкий.
Ранее нами был рассмотрен золь-гель-метод синтеза мелкодисперсных порошков алюмината лития [15]. Были получены порошки с достаточно развитой 
удельной поверхностью 25–27 м2/г, удовлетворяющие по этому критерию формальным требованиям РКТЭ. Однако высокая склонность порошков к агломерации все же предполагала дополнительную стадию размола.
Представляет интерес, для получения субмикронных порошков алюмината, 
рассмотреть метод распылительного пиролиза [16]. Данный метод позволяет 
получать гомогенизированные по морфологии частицы, объединяет в себе 
преимущество смешения компонентов на молекулярном уровне и предварительный обжиг, а также позволяет обойти ресурсоемкий процесс помола 
полученных порошков. Кроме того, метод позволяет контролировать размер 
получаемых частиц за счет варьирования концентрации исходного раствора 
и размера капли аэрозоля.
Получение крупной армирующей фракции α-LiAlO2, обладающей высокой 
степенью кристалличности, представляет определенную технологичную трудность, 
поскольку при температуре выше 650оC альфа-фаза переходит в гамма-фазу [17, 18], 
что исключает использование простого метода высокотемпературного спекания 
для получения крупной фракции.
Технологии синтеза LiAlO2 волокнистой морфологии к настоящему времени 
также не разработано. В качестве армирующих добавок в литературе предлагается использовать крупные фракции порошков Al2O3 [19] и металлического 
алюминия [20], волокна из Al2O3 [21], волокна и губку [22] из металлического 
алюминия [23]. Производя положительный эффект на механическую прочность 
матрицы, все эти варианты тем не менее имеют общий недостаток: процесс их 
окисления и литирования in situ, поглощающий Li2CO3 из электролита, растянут 
во времени и осложняет управление составом электролита.
Представляет интерес, в качестве упрочняющей добавки, использовать 
кристаллические формы LiAlO2 с вытянутой, стержневидной морфологией. 
Такая добавка могла бы одновременно выполнять функцию как армирующего 
волокна, так и аттенюатора растрескивания.

СИНТЕЗ ПОРОШКОВ Α-LIALO2 КОНТРОЛИРУЕМОГО...                       227
Выращивание кристаллов алюмината вытянутой морфологии возможно как 
из солевых расплавов при повышенных температурах [23, 24, 25] так и из водных 
растворов [26, 27, 28]. В первом случае технология усложняется дополнительной 
стадией отмывания продукта от остатков расплава, зато выращивать можно 
сразу алюминат нужного фазового состава — α- или γ-фазы. Во втором случае 
стадия промывки продукта принципиально упрощается, однако первичным 
продуктом синтеза является низкотемпературная β-фаза, которая при переводе 
в высокотемпературные фазы посредством отжига может терять изначальную 
морфологию частиц.
Подбор исходных реактивов играет существенную роль в дизайне формы 
частиц. Так, синтез через металлорганические соединения дает развитую поверхность частиц, но не всегда позволяет вырастить стержневидные частицы [29, 
30]. Нами был взят за основу и модифицирован метод гидротермального синтеза, 
описанный в работе [31].
В данной статье представлены три метода получения порошков α-LiAlO2 для 
матричного электролита расплав-карбонатного топливного элемента. Методом 
распылительного пиролиза получена мелкодисперсная фракция алюмината 
лития, а методами синтеза из водного раствора и галогенидного расплава получены крупные фракции алюмината стержневидной морфологии. Из синтезированных порошков изготовлен матричный электролит, который был испытан 
в ячейке топливного элемента и продемонстрировал хорошую газоплотность 
и стабильность в течение 1 100 часов испытаний при 15 термоциклах с замораживанием электролита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Алюминат лития методом распылительного пиролиза синтезировали из 
водного раствора Al(NO3)3 и Li2CO3, взятых в стехиометрическом соотношении. Для предотвращения гидролиза нитрата алюминия раствор подкисляли 
азотной кислотой до pH = 4. Раствор распыляли с помощью водовоздушной 
форсунки в вертикальную шахтную печь, нагретую до 600оC. Раствор подавали 
со скоростью 0.15–0.25 л/ч под давлением воздуха 0.15–0.2 МПа. Расход воздуха 
составлял 700 л/ч. Концентрация раствора варьировала от 25 до 50 г/л из расчета на готовый продукт. Эти параметры были экспериментально подобраны 
с учетом мощности используемой печи. Полученный порошок, состоящий из 
смеси аморфного алюмината, нитратов алюминия и лития, прокаливали при 
температуре 600оC в течение 6 ч.
Синтез из расплава проводили в монокатионной галогенидной эвтектике 
22LiF–31LiCl–47LiBr, взятой в количестве 20 мас. % от шихты Al(OH)3. Температуру синтеза варьировали в диапазоне 450–600оC, время выдержки — от 4 
до 24 ч без продувания газом.
Гидротермальный синтез крупной фракции алюмината лития проводили из 
LiOH и оксида алюминия θ-модификации, полученной при разложении нитрата алюминия. Исходные компоненты в соотношении Li/Al = 3/1 смешивали 
с дистиллированной водой. Синтез проводили в автоклаве в течение 72 ч при 
150оC. Полученный промежуточный продукт отфильтровывали, промывали 

ТОЛКАЧЁВА, КОНОПЕЛЬКО
дистиллированной водой, сушили при температуре 110 оC и прокаливали при 
температуре 600оC в течение 6 ч.
Дифракционные рентгеновские исследования образцов проводили с помощью Rigaku DMAX-2200/PC в CuKα-излучении в диапазоне углов 2θ от 15о 
до 90о шагом 0.02о и скоростью 0.3 град./с. Анализ полученных результатов 
проводили согласно базе данных ICSD (2017).
Гранулометрический анализ проводили методом статического рассеяния 
света на лазерном анализаторе Malvern Mastersizer 2000, оборудованном гелий- 
неоновым лазером с длиной волны 632.8 нм и твердотельным лазером с длиной 
волны 470 нм. Комбинация двух лазеров, которые включаются последовательно 
один за другим, позволяет измерять гранулометрический состав в широком диапазоне — от 2 нм до 2 мм. Для расчета размера частиц применяли теорию Ми 
и приближение Фраунгофера. Поверхность порошка определяли методом БЭТ 
на приборе «Сорби №4.1» измерением количества газообразного азота, сорбируемого на поверхности образца при температуре жидкого азота (–195.75оC).
Морфологию образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM 5900 LV в режиме вторичных электронов при ускоряющем 
напряжении 15 кВ.
Из полученных порошков LiAlO2 методом ленточного литья были изготовлены образцы матричного электролита. Крупная фракция, полученная 
гидротермальным синтезом, не отсеивалась. Использовался весь продукт гидротермального синтеза из расчета содержания в нем крупной фракции 30% 
для получения содержания крупной фракции в матрице 3%.
В качестве связующего компонента использовали поливинилбутираль, в качестве пластификатора — дибутилфталат. Растворителем служила смесь циклогексанона и изобутилового спирта, взятых в соотношении 25/75. Толщина 
высушенной ленты составляла 0.25 мм. Матричную пластину изготавливали из 
четырех слоев ленты ламинированием при 70оC.
Матрицы испытывали в симметричной планарной топливной ячейке с 53Li2CO3–
47Na2CO3 расплавленным электролитом и пористыми никелевыми электродами. 
Оценивалась газоплотность матрицы и поляризационные характеристики ячейки.
Газоплотность определялась по натеканию азота через матрицу в анодное 
пространство следующим образом. Через ячейку пропускали ток 20 мА/см2. 
На вход анода подавали аргон, а с анодного выхода отбирали пробу, которую 
анализировали методом газовой хроматографии (PerkinElmer Clarus 580).
Анализ проводился сначала при пропускании через катод обычной окислительной смеси РКТЭ — 30% СО2 / 70% воздуха. Таким образом определялось 
общее натекание азота в анодное пространство. Затем катодный газ заменяли 
на смесь, не содержащую азота, и таким образом определяли натекание азота 
через уплотнение периметра ячейки. По разнице двух величин определяли натекание азота непосредственно через электролитную матрицу.
На первом этапе испытания матричного электролита в составе единичной 
топливной ячейки определялась величина оптимальной степени заполнения 
ячейки электролитом. В разогретую до рабочей температуры ячейку порциями 
добавлялся электролит. После каждой добавки оценивали газоплотность и поляризационное сопротивление ячейки.

СИНТЕЗ ПОРОШКОВ Α-LIALO2 КОНТРОЛИРУЕМОГО...                       229
Рис. 1. Фазовый состав алюминатов лития, синтезированных гидротермальным методом 
и методом распылительного пиролиза.
Рис. 2. Гранулометрический анализ α-LiAlO2, распылительный пиролиз, до и после обработки ультразвуком.
Оптимальным является диапазон степеней заполнения, в котором натекание 
азота в анодное пространство уже достигает постоянной минимальной величины, но повышение поляризационного сопротивления в результате затопления 
электродов еще не начинается. Степени заполнения приведены в работе как 
отношение общего объема добавленного карбонатного электролита к объему 
открытого порового пространства матрицы.
Оценка влияния термоциклирования на газоплотность матричного электролита и вольтамперные характеристики ячейки проводилась при охлаждении 
ячейки с замораживанием электролита. Единичный термоцикл включал в себя 
охлаждение от рабочей температуры 650оC до температуры 50оC со скоростью 
1оC/мин и последующий нагрев до рабочей температуры со скоростью 0.5оC/мин.

ТОЛКАЧЁВА, КОНОПЕЛЬКО
Рис. 3. Фазовый состав алюмината лития, синтезированного в расплаве 22LiF–31LiCl–
47LiBr при 450оС, отожженного при 600оС полуфабриката, синтезированного при 600оС 
в течение 10 и 24 ч; символами обозначено: ♦ – α-LiAIO2, ♣ – LiF, не отмеченные на рисунке пики принадлежат сложным гидроксидам лития-алюминия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом распылительного пиролиза, согласно результатам РФА (рис. 1), 
был получен α-LiAlO2 с примесью γ-LiAlO2.
Сложность получения однофазного образца была связана с трудностью обеспечения изотермических условий по всему объему печи при требовавшихся 
режимах большого расхода водовоздушной смеси. Размер частиц основной 
фракции (рис. 2) находился в диапазоне 1–10 мкм.
Обработка ультразвуком при проведении гранулометрического анализа не 
дала полного разрушения агломератов. Удельная поверхность порошка составила 79 м2/г, что соответствует частицам субмикронного размера. Полученный 
порошок удовлетворяет общепринятому критерию по удельной поверхности 
для загустителя матричного электролита — не ниже 15 м2/г.
В расплаве 22LiF-31LiCl-47LiBr алюминат лития образуется уже при 450оC, 
сопровождаемый фазами LiAl2(OH)7 · 2H2O и Li F. Прокаливанием промытой 
смеси при 600оC гидроксид удается перевести в метаалюминат лития (рис. 3). 
Фторид лития необходимо выделять из продукта отдельно.
Повышение температуры и времени выдержки в расплаве до 600 оC и 10 ч дает 
в продукте синтеза хорошо окристаллизованный α-LiAIO2, однако при этом в значительном количестве присутствует вторая фаза — LiAl2(OH)6Br·nH2O. За 24 часа 
основной фазой становится α-LiAIO2, присутствует примесь LiCl2Al2(OH)3·nH2O 
(см. рис. 3).

СИНТЕЗ ПОРОШКОВ Α-LIALO2 КОНТРОЛИРУЕМОГО...                       231
Рис. 4. Микрофотографии порошка α-LiAlO2, полученного синтезом в расплаве 
22LiF–31LiCl–47LiBr.
Рис. 5. Микрофотографии порошка α-LiAlO2, полученного гидротермальным синтезом.
Как видно из рис. 4, крупные частицы алюмината лития представляли собой 
бруски, при этом большая часть алюмината оставалась в виде более мелкой 
и неоформленной фракции.
Полученный гидротермальным способом продукт, по результатам рентгенофлуоресцентного анализа (РФА — см. рис. 1), содержал α-LiAlO2 с небольшой примесью исходного Al2O3. Удельная поверхность составляла 96 м2/г, что 
свидетельствует о большом содержание субмикронной фракции. Морфология 
крупных частиц смешанная: хлопья и стержни. Последние имеют максимальный 
размер 2,19 мкм, минимальный — 0.3х2 мкм (рис. 5). Выход крупной фракции 
составил около 30%.
Отмыть крупную фракцию алюмината, полученную кристаллизацией из галогенидного расплава, от примеси LiF не удалось. Относительно мягких условий