Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2024, № 4

Российская академия наук





                ПОВЕРХНОСТЬ





    РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

    № 4 2024 Апрель

                                    Журнал основан в 1982 году
                                       Выходит 12 раз в год
ISSN: 1028-0960

Издается под руководством
Отделения физических наук РАН

Главный редактор
Член-корреспондент РАН А.А. Левченко

Редакционная коллегия:
        Г.Е. Абросимова, д.ф.-м.н. (заместитель главного редактора); В.Ю. Аристов, д.ф.-м.н.;
        А.С. Аронин, д.ф.-м.н.; А.В. Белушкин, д.ф.-м.н., член-корр. РАН; В.А. Бушуев, д.ф.-м.н.;
              Н.В. Волков, д.ф.-м.н.; А.Э. Волошин, д.ф.-м.н.; С.В. Григорьев, д.ф.-м.н.;
            В.П. Дмитриев, д.ф.-м.н.; А.П. Захаров, д.ф.-м.н.; В.М. Каневский, д.ф.-м.н.;
               М.В. Ковальчук, д.ф.-м.н., член-корр. РАН; Д.П. Козленко, д.ф.-м.н.;
                       О.В. Коновалов, к.ф.-м.н.; С.В. Коновалов, д.т.н.;
Э.А. Коптелов, д.ф.-м.н. (заместитель главного редактора);
            Е.С. Клементьев, к.ф.-м.н. (ответственный секретарь); А.А. Лебедев, д.т.н.;
Д.В. Рощупкин, д.ф.-м.н.; А.В. Солдатов, д.ф.-м.н.; В.Г. Станкевич, д.ф.-м.н.;
               Д.Ю. Чернышов, к.ф.-м.н.; Н.И. Чхало, д.ф.-м.н.; Xizhang Chen, PhD

Редакционный совет:
                       Председатель: В.А. Матвеев, д.ф.-м.н., академик РАН;
В.Л. Аксенов, д.ф.-м.н. член-корр. РАН; Ю.А. Владимиров, д.б.н., академик РАМН;
                 О.Д. Далькаров, д.ф.-м.н.; В.В. Кведер, д.ф.-м.н., академик РАН;
Г.Н. Кулипанов, д.ф.-м.н., академик РАН; И.Г. Неизвестный, д.ф.-м.н. член-корр. РАН; Н.Н. Салащенко, д.ф.-м.н., член-корр. РАН; Э.В. Суворов, д.ф.-м.н.

Заведующая редакцией Н.В. Еременко
                       Научные редакторы: Н.Е. Новикова, О.Н. Хрыкина

Адрес редакции: Москва, ул. Бутлерова, 17а
Телефон: +7 (499) 743-00-32
                                       E-mail: surf@crys.ras.ru
INTERNET: http://www.issp.ac.ru/journal/surface/

Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»




                                                                          © Российская академия наук, 2024
                                                                          © Редколлегия журнала «Поверхность.
                                                                            Рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования» (составитель), 2024

        СОДЕРЖАНИЕ



Номер 4, 2024



Структура, транспортные и магнитные свойства ультратонких и тонких пленок FeSi на Si(111)
   Н. Г. Галкин, И. М. Чернев, Е. Ю. Субботин, О. А. Горошко, С. А.Доценко, А. М. Маслов,
   К. Н. Галкин, О. В. Кропачев,Д. Л.Горошко, А. Ю. Самардак, А. В. Герасименко, Е. В. Аргунов 3
Температурная зависимость кинетики преобразования доменной структуры в гетерофазных пленках Co/Pt/Co
   В. С. Горнаков, И. В. Шашков, Ю. П. Кабанов                                                 17
Структурные особенности пленок нанокомпозитов поли-п-ксилилен—сульфид кадмия
   О. П. Иванова, А. В. Кривандин, А. А. Пирязев, С. А. Завьялов                               25
Компактное представление информации о локальной структуре вещества в методах машинного обучения для задач обработки данных XANES-спектроскопии
   И. А. Викленко, В. В. Срабионян, В. А.Дурыманов, Я. Н. Гладченко-Джевелекис,
   В. Н. Раздоров, Л.А. Авакян, Л.А. Бугаев                                                    36
Молекулярно-пучковая эпитаксия InGaN нитевидных нанокристаллов: влияние соотношения потоков элементов III и V групп на структуру и оптические свойства
   В. О. Гридчин, С.Д. Комаров, И. П. Сошников, И. В. Штром, Р. Р. Резник,
   Н. В. Крыжановская, Г. Э. Цырлин                                                            45
Изменение оптических свойств покрытий на основе полых частиц ZnO/SiO₂ при облучении электронами
   А.  Н.Дудин, В. Ю. Юрина, В. В. Нещименко, М. М. Михайлов, С. А. Юрьев, А. Н. Лапин         51
Электрон-плазмонное взаимодействие в кристаллах Bi₂Te₃—Sb₂Te₃
   Н. П. Степанов                                                                              57
Исследование пленок SiO₂, имплантированных ионами ⁶⁴Zn+ и окисленных при повышенных температурах
   В. В. Привезенцев, А. П. Сергеев, А. А. Фирсов, В. С. Куликаускас,
   В. В. Затекин, Е. П. Кириленко, А. В. Горячев, В. А. Ковальский                             62
Моделирование облучения кремния ионами С₆₀ и роль потенциала взаимодействия
   К. П. Карасев,Д. А. Стрижкин, А. И. Титов, П. А. Карасев                                    68
Анализ состояния поверхностного слоя композиционного сплава САП-2 после облучения мощным ионным пучком
   Т. В. Панова, В. С. Ковивчак                                                                75
Слоистый композиционный материал ниобий—металлокерамика
   О. К. Камынина, С. Г. Вадченко, И.Д. Ковалев,Д. В. Прохоров,Д. Е. Андреев, А. Н. Некрасов   81
Прогнозирование толщины бороалитированного слоя с использованием искусственной нейронной сети
   У. Л. Мишигдоржийн, Б. А.Дышенов, А. П. Семенов, Н. С. Улаханов, Б. Е. Мархадаев            90
Спектрометрия по времени замедления нейтронов в свинце 1:
данные сечений ²⁴¹Am(n,f), ²⁴²mAm(n,f), ²⁴³Am(n,f) при энергиидо 100 кэВ
   Э. А. Коптелов                                                                              98

    Contents



No. 4, 2024



Structure, Transport and Magnetic Properties ofUltrathin and Thin FeSi Films on Si(111)
   N. G. Galkin, I.M. Chernev, E. Yu. Subbotin, O. A. Goroshko, S. A. Dotsenko, A. M. Maslov,
   K. N. Galkin, O. V. Kropachev, D. L. Goroshko, A. Yu. Samardak, A. V. Gerasimenko, E. V. Argunov        3
Dependence of the Domain Structure Transformation Kinetics on a Temperature in Heterophase Co/Pt/Co Films
   V. S. Gornakov, I. V. Shashkov, Y. P. Kabanov                                                           17
Structural Features ofPoly(p-Xylylene)—Cadmium Sulphide
Nanocomposite Films
   O. P. Ivanova, A. V. Krivandin, A. A. Piryazev, S. A. Zav’yalov                                         25
Compact Representation of the Local Atomic Structure of Matter for Machine Learning in XANES Spectroscopy Data Processing
   I. A. Viklenko, V. V. Srabionyan, VA. Durymanov, Ya. N. Gladchenko-Dzhevelekis, V. N. Razdorov,
   L. A. Avakyan, L. A. Bugaev                                                                             36
On the Growth oflnGaN Nanowires by Molecular-Beam Epitaxy: Influence of the III/V Flux Ratio on the Structural and Optical Properties
   V. O. Gridchin, S. D. Komarov, I. P. Soshnikov, I. V. Shtrom, R. R. Reznik, N. V. Kryzhanovskaya, G. E. Cirlin 45
Changes in the Optical Properties of Coatings Based on Hollow ZnO/SiO₂ Particles under Electron Irradiation
   A. N. Dudin, V. Yu. Yurina, V. V. Neshchimenko, M. M. Mikhailov,
   S. A. Yuriev, A. N. Lapin                                                                               51
Electron-Plasmon Interaction in Bi₂Te₃—Sb₂Te₃
   N. P. Stepanov                                                                                          57
Study of SiO₂ Films Implanted with ⁶⁴Zn+ Ions and Oxidized at Elevated Temperatures
   V. V. Privezentsev, A. P. Sergeev, A. A. Firsov, V. S. Kulikauskas,
   V. VZatekin,E. P. Kirilenko, A. V. Goryachev, VA. Kovalskiy                                             62
Modeling of Silicon Irradiation with C₆₀ Ions and the Role of the Interaction Potential
   K. P. Karasev, D. A. Strizhkin, A. I. Titov, P. A. Karaseov                                             68
Analysis of the State of the Surface Layer of the SAP-2 Composite Alloy after Irradiation with a High Power Ion Beam
   T. V Panova, V S. Kovivchak                                                                             75
Layered Composite Material ofNiobium—Ceramic
   O. K. Kamynina, S. G. Vadchenko, I. D. Kovalev, D. V. Prokhorov,
   D.  E. Andreev, A. N. Nekrasov                                                                          81
Prediction of the Boroaluminized Layer Thickness Using an Artificial Neural Network
   U.L. Mishigdorzhiyn, B. A. Dyshenov, A. P. Semenov, N. S. Ulakhanov, B. E. Markhadayev                  90
Lead Slowing-Down Neutron Spectrometry 1: Cross-Section Data for ²⁴¹Am(n,f), ²⁴²mAm(n,f), ²⁴³Am(n,f) at Energies up to 100 keV
   E.  A. Koptelov                                                                                         98

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2024, № 4, с. 3-16




   УДК539.23:537.31:537.62


СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ И ТОНКИХ ПЛЕНОК FeSi НА Si(111)

© 2024 г. Н. Г. Галкинa, *,И.М. Черневa, Е. Ю. Субботинa, **,О.А. Горошкоa, С. А. Доценкоa, А. М. Масловa, К. Н. Галкинa, О. В. Кропачевa, Д. Л. Горошкоa,
А. Ю. Самардакb, А. В. Герасименкоc, Е. В. Аргуновd

‘Институт автоматики и процессовуправленияДВОРАН, Владивосток, 690041 Россия ь Дальневосточный федеральныйуниверситет, Институт наукоемких технологий и передовыхматериалов, Владивосток, о. Русский, 690922 Россия
с ИнститутхимииДВОРАН, Владивосток, 690022Россия dНациональный исследовательский технологическийуниверситет “МИСиС”, Москва, 119049Россия *e-mail.ru:galkin@iacp.dvo.ru **e-mail.ru:jons712@mail.ru

Поступила в редакцию 27.09.2023 г. После доработки 24.11.2023 г. Принята к публикации 24.11.2023 г.

      Методами твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксии при 350°С выращены поликристаллические и эпитаксиальные пленки моносилицида железа (FeSi) толщиной 3.2—20.35 нм на подложке Si(111), что подтверждено данными рентгеновской дифракции. Исследования морфологии показали, что пленки сплошные и гладкие со среднеквадратичной шероховатостью от 0.4 до 1.1 нм при росте методом твердофазной эпитаксии, а в случае молекулярно-лучевой эпитаксии имеют повышенную шероховатость и состоят из коалесцировавших зерен с размерами до 1мкм и плотностью проколов до 1 х 10⁷см—². При твердофазной эпитаксии увеличение толщины приводит к неполному о бразованию силицида и появлению слоя неупорядоченного моносилицида железа толщиной от 10 до 20 нм с возможным избытком железа. Это подтверждено изменением характера температурной зависимости удельного сопротивления р от полупроводникового до полуметаллического и уменьшением удельного сопротивления в полтора—два раза. Установлен немонотонный характер температурной зависимости удельного сопротивления р (Т) ультратонкой пленки FeSi толщиной 3.2 нм, на котором выделены максимум при 230—240 К, участок роста от 160 до 65 К с Е = 14.8 мэВ и дальнейший рост без насыщения до температуры 1.5 К. При увеличении толщины пленок FeSi, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, минимум и максимум не наблюдаются, но сохраняется тенденция немонотонного роста р( Т) с уменьшением температуры и открытием запрещенной зоны Eg = 23 мэВ. Рассмотрены вероятные причины возникновения эффектов на зависимостях р( Т). В ультратонкой и тонкой пленках FeSi, выращенных методами твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксии соответственно, обнаружен аномальный эффект Холла, который подтвержден слабыми ферромагнитными свойствами пленок. Полученные результаты доказали возможность роста и управления свойствами ультратонких и тонких пленок FeSi на кремнии, полученных методами твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксии, что обеспечило их уникальные транспортные и магнитные свойства, отсутствующие у монокристаллов.

      Ключевые слова: моносилицид железа, ультратонкие пленки, кристаллическая структура, проводимость, аномальный эффект Холла, магнитные свойства, твердофазная эпитаксия, молекулярно-лучевая эпитаксия.
      DOI: 10.31857/S1028096024040014, EDN: GKRPEZ


3

ГАЛКИН и др.

ВВЕДЕНИЕ

   Экспериментальные исследования моносилицида железа (FeSi) в виде монокристаллов и объемных поликристаллов с кубической решеткой типа В20 с пространственной группой Р2х3, часто называемого е-FeSi, ведутся уже более шести десятилетий [1, 2], что связано с разнообразием его оптических [3—5], туннельно-спектроскопических [6, 7], электрических [1, 2, 8], фотоэмисси-онных [9], парамагнитных [1, 10] и спиновых [11] свойств. Необычность свойств FeSi заключается в том, что при низких температурах (Т~ 100 К) в нем существует непрямая запрещенная зона 30—60 мэВ, которая исчезает при нагреве выше 200 К. То есть FeSi ведет себя как материал, сочетающий в себе как полупроводниковые, так и металлические свойства в зависимости от температуры и приложенных электромагнитного и магнитного полей. Для объяснения обнаруженных в FeSi явлений в 90-е годы XX в. было предложено несколько теоретических подходов с расчетами методом приближения локальной плотности (LDA — local density approximation), которые согласуются друг с другом шириной запрещенной зоны (50—110 мэВ), но расходятся в причинах ее исчезновения при температурах выше 200 К [2, 3, 12—19]. В этих подходах дополнительно использовали теорию магнетизма блуждающих электронов в ферромагнитном полупроводнике со спиновыми флуктуациями [12—14], описание решетки Кондо с высокотемпературным магнетизмом, возникающим из-за локализованных магнитных моментов Fe [2, 15], концепцию промежуточной валентности [16] с основным (нулевой спин) и возбужденным (спин 3/2) состояниями, гибридизированными с состояниями кремния, двухзонную модель Хаббарда с локальным кулоновским взаимодействием (U) для учета магнитной восприимчивости [17, 18]. Известно, что расчеты LDA обычно занижают ширину запрещенной зоны, но эта проблема, похоже, не возникает в случае FeSi, что может быть связано с разрывом, возникающим в середине полосы Fe3d в FeSi, а не между двумя разными полосами [19].
   Экспериментальные данные [1—12] показали, что электрические, оптические (спектры отражения и фононная структура), магнитные и спиновые свойства монокристаллов моносилицида железа и поликристаллических объемных образцов сильно зависят как от примесных атомов и точечных дефектов в решетке FeSi, так и от границ раздела зерен. Поэтому основной задачей стало улучшение качества монокристаллов FeSi, уменьшение концентрации примесных атомов и

расширение комплекса взаимодополняющих методов исследования для получения информации о транспортных, термоэлектрических, магнитных и теплопроводящих свойствах FeSi в широком диапазоне температур, магнитных полей и частот электромагнитного поля. Достигнутые успехи в росте высококачественных монокристаллов FeSi стимулировал новый этап исследований с 2002 по 2023 г., который сконцентрировался на теоретическом уточнении особенностей их энергетической структуры около уровня Ферми [20—28] и транспортных свойств [23, 24, 29] не только в области от комнатной температуры до 15—30 К, но и в ранее слабо исследованных областях “гелиевых” (4.2—14 К) и “субгелиевых” (1.5—4.0 К) температур.
   Согласно теории, переход металл—изолятор в FeSi как в сильно коррелированном 3d-полупроводнике при температурах 20—100 К связан с родственными по природе или взаимоисключающими процессами. К ним можно отнести перенормировку внутрищелевой плотности электронных состояний за счет сценария Мотта—Хаббарда с локальным кулоновским взаимодействием [20—24], расчеты с помощью модели многих тел [27] и сильную корреляцию с перенормированной полосой вблизи уровня Ферми [28], ответственной за уменьшение пика плотности состояний около максимума валентной зоны и когерентной энергетической щели при нагревании выше 100 К [23, 24] (в рамках двухзонной модели Хаббарда [17, 18] и как аналога изолятора Кондо [2, 15]). К другому процессу относится возникновение уровней собственной энергии в зонном полупроводнике FeSi за счет эффектов электронной корреляции, приводящих к сильной перенормировке энергетических зон вблизи уровня Ферми при низких температурах, но при увеличении температуры до 200 К и выше значения собственной энергии начинают сильно зависеть от волнового числа, поэтому переход полупроводник—металл происходит только в определенных местах зоны Бриллюэна [25, 26], что свидетельствует об отсутствии в FeSi локального взаимодействия, подобного эффекту Кондо [2, 15]. Анализ теоретических моделей показывает сохраняющиеся противоречия, которые необходимо будет решить в будущем.
   В исследованиях последних лет в области сверхнизких температур 0.1—19 К в монокристаллах FeSi обнаружен обратный переход от полупроводника к металлу, при котором наблюдается смена знаков коэффициентов Холла и магнетосопротивления или возникает аномальный эффект Холла. Ранее эти эффекты не были замечены. Так,

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 4 2024

СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

5

в [23,24] рост амплитуды аномальной компоненты холловского сопротивления (рн) при температуре 15 К авторы объяснили сменой режима флуктуаций электронной плотности (спин-поляронный меняется на когерентный) вблизи примесных центров железа в матрице FeSi и формированием вокруг них наноразмерных (0.1 нм) ферромагнитных областей, так называемых ферронов, которые при дальнейшем снижении температуры (ниже 7 К) образуют за счет взаимодействия друг с другом магнитные нанокластеры. Одновременная смена знаков коэффициента Холла и термоэдс при температуре 19 К и ниже в стержнях FeSi также в [29] была связана с переходом от полупроводникового поведения к металлическому, которое оказалось очень устойчивым к внешним магнитным полям.
   Отдельное внимание в работах последних лет начали уделять формированию стержней и пленок FeSi на кремнии различной толщины и исследованию особенностей транспорта в них, возможностей формирования топологических состояний и росту тонких эпитаксиальных пленок FeSi на кремниевой подложке с защитой в виде оксидов и фторидов с последующим исследованием их магнитных свойств. В [29] впервые установлено, что металлическая проводимость в более тонких стержнях FeSi при температурах ниже 19 К возрастает, и поэтому она поверхностная, что позволило авторам поднять вопрос о том, является ли FeSi трехмерным топологическим изолятором. Эта тема получила свое развитие в [30] при сопоставлении данных APRES, удельного сопротивления и расчетов из первых принципов низкоэнергетической структуры монокристаллов FeSi. Теоретически и экспериментально обнаружено расщепление спин-орбитальной полосы, но топологические дуги Ферми в FeSi экспериментально не могли быть обнаружены в спектрах ARPES, поскольку по данным расчетов из первых принципов они лежат на 0.55 эВ выше уровня Ферми. Исследования возможности отнесения монокристалла FeSi к топологическим изоляторам Кондо, но на основе 3d-электронов, начатое в [29], продолжено авторами [31] на тех же образцах, но с привлечением комплекса методов исследований с применением магнитных полей до 60 Тл, давления до 7.6 ГПа и микроволн. Показано, что в магнитных полях и при давлениях получено поведение FeSi, аналогичное поведению предполагаемого топологического кондо-изолятора SmB₆ [32]. Но измерения микроволновой спектроскопии, модулированной магнитным полем, выявили особенность в области перехода в проводящее поверхностное состояние (ниже 19 К), которую авторы [31] связали с возможно

стью ферромагнитного упорядочения. То есть топологический характер зонной структуры объемных монокристаллов, стержней и пленок FeSi не подтвержден, также как в[30].
   В [33] эпитаксиальные пленки FeSi, покрытые слоем MgO толщиной 10 нм, на подложке Si(111) толщиной от 5 до 60 нм впервые исследованы экспериментально, а также с помощью расчетов из первых принципов электронной и спиновой структур. Подтверждены характерное поверхностное ферромагнитно-металлическое состояние тонких пленок FeSi и свойства сильной спин-ор-битальной связи посредством множественных характеристик двумерной проводимости, намагниченности и спинтронной функциональности. На поверхности пленки обнаружены терминированные и перпендикулярные поверхности орбитали, что приводит к градиенту потенциала в том же направлении, большому расщеплению поверхностных полос (~35 мэВ) типа Рашбы [34] и генерации неравновесной плотности спина, вызывающей переключение намагниченности.
   Двойные гетероструктуры со сверхтонкими слоями FeSi (3—10 нм), закрытые сверху сверхтонкими слоями MgO, CaF₂ или BaF₂, выращены в [35]. В результате магнитотранспортных измерений и расчетов из первых принципов обнаружены устойчивые, индуцированные спин-орбитальной связью свойства ферромагнитного топологического поверхностного состояния FeSi и их управляемость посредством “гибридизации” FeSi с диэлектрическими материалами. Экспериментально установлено, что температура ферромагнитного перехода значительно выше комнатной температуры, а эффективная сила спин-орбитальной связи почти удваивается на поверхности вблизи широкозонного фторидного изолятора, что перспективно для спин-орбитальной электроники, работающей при комнатной температуре. В последние годы преимущественно исследовали защищенную оксидами или фторидами поверхность пленок FeSi, однако остался вопрос о формировании и свойствах незащищенных пленок FeSi.
   В настоящей работе была поставлена задача формирования морфологически плотных уль-тратонких (3—5 нм) и тонких (10—20 нм) пленок кубического FeSi на кремниевой подложке Si(111) с контролем состава, кристаллической структуры, транспортных, магнитных свойств и устойчивости на воздухе без их покрытия защитным слоем. Для формирования пленок FeSi использовали два метода сверхвысоковакуумного роста: твердофазную эпитаксию (ТФЭ) и молекулярно-лучевую


ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 4 2024

ГАЛКИН и др.

эпитаксию (МЛЭ), которые позволяют влиять на морфологию и кристаллическую структуру. Для исследования свойств пленок проводили температурные измерения удельного сопротивления и эффекта Холла, а также магнитные измерения при комнатной температуре.

ФОРМИРОВАНИЕ ПЛЕНОК
И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

  Эксперименты по росту пленок моносилицида железа (FeSi) проводили в двух сверхвысоковакуумных камерах установок “Чайка-А” и VARIAN с базовым вакуумом 2 х 10 ¹⁰ Торр. Первая камера была оснащена анализатором дифракции медленных электронов, держателем на четыре образца с системой прямотокового нагрева, кварцевым датчиком толщины, источниками железа и кремния для осаждения Fe на монокристаллический кремний в режиме ТФЭ. Вторая камера была оснащена держателем на три образца, кварцевым датчиком толщины и блоком молекулярно-лучевых источников кремния и железа для осаждения Fe и Si на монокристаллический кремний методом МЛЭ. Эпитаксиальные пленки FeSi на кремнии (табл. 1, образцы Я, В, С, D, Е, F) разной толщины выращивали двумя методами: ТФЭ из источника железа с температурой отжига 350°С (образцы А, В, С и D) и МЛЭ из двух источников Si и Fe при температуре подложки 350°С и соотношении скоростей Fe и Si, равном 1.2—1.5 (образцы Еи F). В качестве подложек и сублимационного источника кремния использовали пластины кремния n-типа проводимости: Si(111) (FZ, 1000 Ом-см) с размерами 5 х 17 мм. Источник железа в обеих сверхвысоковакуумных камерах представлял собой вольфрамовую спираль из проволоки диаметром 0.3 мм с помещенной в нее навеской Fe с чистотой 99.999% в виде брусочка с размерами 1.5 х 1.5 х 6 мм. Для каждого образца первона

чально проводили обезгаживание в течение 8—10 ч при температуре 650°С — для дегазации примесей в держателе образца, танталовых губках и самих образцах. Атомарно чистую поверхность образцов получали с помощью серии высокотемпературных и кратковременных отжигов при 1150°С. Температуру образцов в обеих камерах контролировали с помощью инфракрасного пирометра PhotriX ML-AAPX. Скорости осаждения железа и кремния калибровали по кварцевым датчикам толщины, в экспериментах они изменялись в следую-щихдиапазонах: Fe 0.32—0.39 и Si 0.38—0.48 нм/мин при МЛЭ и Fe 1.55 нм/мин при ТФЭ. Дополнительную калибровку покрытия железа (кремния) осуществляли путем осаждения при выбранном токе источника толстой пленки железа (кремния) (около 50—70 нм) через контактную маску с последующим определением толщины осажденной пленки методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сравнением аналогичной порции металла, осажденного на кварцевый датчик толщины. Такой экспериментальный метод позволял скорректировать коэффициент пропорциональности для более точного определения скорости осаждения металла (кремния).
   После роста образцы выгружали из сверхвысоковакуумных камер и в течение 1—2 ч исследовали их морфологию методом АСМ в сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 в полуконтактном режиме, что обеспечивало их минимальное окисление. Повторно АСМ-изображения выращенных пленок получали через два месяца после всех этапов исследований для контроля устойчивости к окислению. Структуру пленок моносилицида железа изучали в Институте химии ДВО РАН на дифрактометре RIGAKU SmartLab (вращающийся анод, мощность 9 кВт, СиK^-излучение, параллельный пучок, режим 20/(1), диаметр падающего пучка 0.1 мм) с использованием кремниевого держателя образца с


Таблица 1. Условия формирования пленок FeSi на кремнии

Образец Метод роста dFe, нм d нм Тподл/ Т', С tотж, мин dFeSi, нм   Эпитаксиальные   OrmS, нм
                                                                      отношения              
А           ТФЭ       2.0   ---     20/350       1.0       3.2    Поликристалл       1.05    
В           ТФЭ       5.0   ---     20/350       2.5       7.8    Поликристалл       0.70    
С           ТФЭ     10.0    ---     20/350       5.0      19.0    Поликристалл       0.40    
D           ТФЭ     20.0    ---     20/350      10.0      38.0    Поликристалл       1.10    
Е           МЛЭ       6.7   8.6    350/---       ---      12.7    FeSi(111)||Si(111) 4.20    
F           МЛЭ     10.8    13.3   350/---       ---      20.4    FeSi(111)||Si(111)   10.3  

Примечание. d — толщина, Т — температура, tотж — время отжига (осаждения), dFₑSᵢ — толщина пленки, oᵣₘₛ — среднеквадратичная шероховатость.

    ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 4 2024

СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

7

нулевым фоном и детектора HyPix-ЗООО (режим измерения 1D). Дифрактограммы всех образцов измеряли в диапазоне углов 20 от 5° до 80° с шагом 0.01° через две недели после выгрузки образцов. Электрофизические измерения проводимости и эффекта Холла на выращенных пленках проводили методом Вау-дер-Пау [З6] (без осаждения контактных площадок и их вжигания) на установке Teslatron TP в диапазоне температур 1.5—З00 К и магнитных полей с индукцией от 0.25 до 8.0 Тл и вакууме 2 х 10—З Торр через три—четыре недели после выгрузки из ростовой камеры. Предварительно определяли диапазон рабочих токов через образец в диапазоне от 1 мкА до 1 мА путем повторения температурных измерений проводимости и выбора тока с минимальными шумами и повторяемостью во всем диапазоне от 1.5 до З00 К при нулевом магнитном поле. Линейную зависимость холловского напряжения от магнитного поля проверяли в диапазоне 0.25—1.0 Тл при комнатной температуре. Через две недели измерения удельного сопротивления р(Т) проводили в НИТУ “МИСиС” (Москва) на отдельных образцах четырехзондовым методом без контактных площадок с использованием низкотемпературной (110—450 К) системы (ООО “Криотел”) для измерения удельного сопротивления пленок с точностью 5% в парах азота с целью сопоставления с результатами низкотемпературных измерений. Магнитные свойства образцов с пленками исследовали в Дальневосточном федеральном университете через полтора месяца после выгрузки образцов на воздух на вибрационном магнитометре LakeShore VSM 7410 при комнатной температуре


в диапазоне магнитных полей от —5.0 до +5.0 Тл. В качестве эталона использовали кремниевую подложку для последующего вычета ее парамагнитного вклада из сигнала намагничивания пленки FeSi на кремниевой подложке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

   После выгрузки образцов из сверхвысоковакуумных камер исследовали морфологию их поверхности методом АСМ. Пленки, выращенные методом ТФЭ со слоем железа 2 нм (образец А) и 5 нм (образец В), относительно однородны по толщине. Они характеризуются малыми (10—15 нм) наночастицами (образец А) на поверхности, некоторыми провалами глубиной 1—2 нм с размерами 100—200 нм в обоих образцах и шероховатостью (табл. 1), возрастающей с увеличением количества наночастиц на поверхности. Наночастицы возникают вследствие осаждения железа на сформированные в процессе высокотемпературного отжига эшелоны кремниевых ступеней и малой длительности отжига при З50°С, обусловившего, предположительно, коагуляцию непрореагировавшего железа (или смеси железо—кремний) в наночастицы на поверхности пленки силицида сверхмалой толщины. Увеличение толщины слоя железа до 5 нм и отжиг при З50°С привели к укрупнению и увеличению плотности наночастиц, но уменьшению их высоты на поверхности с эшелонами кремниевых ступеней, в результате уменьшилась среднеквадратичная шероховатость (табл. 1). В случае образцов со слоями железа толщиной 10 нм (обра

(а)

Рис. 1. АСМ-изображения поверхности образцов Е (а) и Тб).

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 4 2024

ГАЛКИН и др.

зец С) и 20 нм (образец D) на АСМ-изображении размеры (50—100 нм) и глубины (1—2 нм) проколов уменьшаются за счет покрытия эшелонированных ступеней более толстой пленкой силицида, что обеспечивает снижение шероховатости по сравнению с образцами А и В (табл. 1). Пленки состоят из сросшихся нанозерен размером 100—200 нм, подтверждающих образование силицида. Повторная регистрация АСМ-изображений поверхности образца А через два месяца после выгрузки образцов, прохождения различных этапов измерений, показала сохранение морфологии ультратонких и тонких пленок, что доказывает их достаточную устойчивость к окислению.
   На рис. 1 представлена морфология пленок, выращенных методом МЛЭ (образцы Е и /).При росте пленок методом МЛЭ и толщине, сравнимой с толщиной на образце С (табл. 1), пленка на образце Е характеризуется развитием проколов глубиной 10—15 нм (на всю толщину) и плотностью до 1 х 10⁷см—²(рис. 1а), между которыми части пленки с размерами 0.5—1.0 мкм выглядят гладкими, что соответствует сросшимся зернам силицида с плоской поверхностью. Это свидетельствует о трехмерном механизме роста с последующей коалесценцией и кристаллизацией при силицидообразовании в процесс МЛЭ-роста. Образец F обладает еще большей шероховатостью и большими размерами и глубиной проколов (рис. 1б) за счет увеличения времени осаждения и толщины пленки силицида, что увеличивает ее шероховатость (табл. 1). Пленка также характеризуется плоскими участками между проколами, что подтверждает коалесценцию и кристаллизацию при трехмерном механизме роста.

   Структура выращенных пленок была исследована методом рентгеновской дифракции (рис. 2). Дифрактограммы образцов А—D (рис. 2а) схожи, с близкими интенсивностями отражений. Они сдвинуты по оси ординат для удобства восприятия и анализа. На дифрактограммах этих образцов помимо вкладов подложки Si(111) присутствует только пик при 44.34°—44.36°. Он соответствует отражению от плоскости (210) FeSi, которое имеет максимальную интенсивность 100% для FeSi [37]. Это значит, что в пленке FeSi есть нанокристаллы, для которых выполняется соотношение FeSi(210)||Si(111). Согласно [38] методом реактивной эпитаксии пленка железа толщиной 0.5 нм также при температуре 350°С была выращена на подложке Si(111) при эпитаксиальных соотношениях FeSi(111)||Si(111) и FeSi[112]||Si[110]. Попытка увеличить толщину слоя привела к срыву эпитаксиальной ориентации, что доказывает ограниченность диффузии атомов железа по поверхности и кремния из подложки. Поскольку для пленки FeSi на образцах А, В, С и D выполняется другое эпитаксиальное соотношение, можно предположить, что на этих образцах сформировалась тонкая поликристаллическая пленка (поскольку виден только самый интенсивный пик). Положение пиков 210 FeSi (рис. 2а) для образцов А—D отличается от 45.36° для объемного релаксированного FeSi [37]. Это вызвано растяжением кристаллической решетки пленки FeSi, выращенной на поверхности Si(111), примерно на 2.2%. Поэтому возможной причиной обнаруженного сопряжения другого типа (FeSi(210)//Si(111)) является упругая деформация гладких и ультратонких (от 2 до 5 нм по толщине слоя железа) пленок FeSi

Рис. 2. Дифрактограммы образцов А (1), В (2), С (3), D (4) (а) и Е (5), F (6) (б). Для удобства восприятия кривые сдвинуты по шкале интенсивности.

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 4 2024

СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

9

при твердофазном росте на поверхности кремния. Интенсивность пика 210 FeSi максимальная для образца А с самой тонкой пленкой FeSi (рис. 2а). По мере увеличения толщины от образца Б к образцам С и D интенсивность пика уменьшается. Это свидетельствует об уменьшении объема кристаллической фазы в пленках с увеличением толщины слоя осажденного железа после отжига при 350°С, несмотря на возрастающее время их отжига. Анализ морфологии пленок на образцах С и D (рис. 1в, г) показывает неограненные зерна силицида на поверхности, что свидетельствует о возрастающем вкладе неупорядоченного моносилицида железа с возможным избытком железа.
   На рис. 2б представлены дифрактограммы образцов Е и F, выращенных методом МЛЭ. Помимо вкладов подложки Si(111) (пики 111 и 222) видны пики силицида FeSi с кубической решеткой (пр. гр. Р2р) при углах 20 34.7°—34.76°, 45.01°, 49.94° и 73.13°—73.3°. На всех дифрактограммах основные пики FeSi 111 и 222. Это значит, что на обоих образцах пленка FeSi выросла эпитаксиально и для нее выполняется соотношение: FeSi(111)||Si(111). Появление очень слабых пиков 210, как в случае образцов А, Б, С и D (табл. 1, рис. 2а), и211 указывает на наличие разориентиро-ванных нанокристаллов FeSi в пленках, выращенных методом МЛЭ. Наибольшая интенсивность пиков 111 и 222 наблюдается в случае образца F. Для этого образца толщины осажденных пленок Si и Fe, соответственно, 13.3 и 10.8 нм (табл. 1). Отношение толщин Si/Fe = 1.24, что меньше, чем требуется для формирования FeSi (Si/Fe = 1.7). Однако это не помешало росту эпитаксиальной пленки FeSi(111), так как недостающие атомы Si поступали в растущую пленку из подложки Si(111) вследствие диффузии при температуре подложки 350°С [38], что способствовало увеличению шероховатости пленки (табл. 1) и границы раздела, поскольку глубины проколов в пленке больше, чем ее толщина (рис. 1е). Толщина выращенной пленки FeSi, вычисленная по толщине осажденной пленки Fe, равна 20.4 нм (табл. 1) (отношение толщин FeSi/Fe = 1.892). В случае образца Е интенсивность пиков FeSi 111 и 222 оказалась меньше. Толщины осажденных пленок Si и Fe 8.55 и 6.73 нм (табл. 1) меньше, чем в образце F, а значит, толщина выращенной пленки FeSi (12.7 нм) тоже меньше. Поэтому меньшая интенсивность пиков на дифрактограмме образца Е (рис. 2б) связана с меньшей толщиной пленки FeSi, а не ухудшением ее кристаллического качества. Стоит отметить, что для этого образца отношение толщин, равное Si/Fe = 1.27, меньше, чем требуется для FeSi, следовательно, недостающие

атомы Si также поступали из подложки за счет диффузии [38]. Пики, относящиеся к оксидам железа(FeO и Fe3O4) [39,40], надифрактограммах всех образцов не обнаружены (рис. 2а, б), что подтверждает возможность только незначительного окисления пленок FeSi, которое не влияет, как подтверждено далее, на транспортные свойства и удельное сопротивление.
   Транспортные свойства сверхтонких и тонких пленок FeSi, выращенных методом ТФЭ на подложке Si(111), были исследованы на двух установках (Teslatron ТР и “Криотел”) для сопряжения данных о проводимости в более широком диапазоне температур от 1.5 до 450 К. Отдельно для образцов, выращенных методом МЛЭ, были проведены температурные измерения проводимости только на первой установке в диапазоне температур 1.5—300 К. Обработанные данные приведены на рис. 3 для сравнения. Расширенные в диапазоне температур исследования были проведены для образцов А, Б, С и D, которые на рис. 3а обозначены, соответственно, как А + Ти Б + Т. Видно, что с небольшими сдвигами значений удельного сопротивления указанные образцы в области перекрытия двух диапазонов (110—300 К) повторяют ход температурных зависимостей. Различие в абсолютных величинах при одинаковых заданных толщинах пленок FeSi связано с различиями в контактных сопротивлениях и коэффициентах формы, которые используют для расчетов методом Ван-дер-Пау [36] малых образцов с размерами 2x2 мм (ультразвуковая компрессия контактов) и по четырехточечной схеме с линейным расположением прижимных контактов на образце с размерами 5 x 15 мм. Для сверхтонкой пленки FeSi толщиной 3.2 нм (рис. 3а, образец А) обнаружена немонотонная зависимость удельного сопротивления от температуры с минимумом при 120 К и двумя максимумами при 230 и 50 К. Аналогичные минимум и широкий максимум наблюдаются при измерениях на установке “Криотел”, но с достаточно большим сдвигом по температуре. Это связано с различным способом измерения температуры на двух установках и меньшей точностью измерения термопарой хромель-алюмель в газовой среде в массивном держателе по сравнению с измерением температуры в вакууме на установке Teslatron ТР с помощью платинового термометра сопротивления. Наблюдающийся максимум удельного сопротивления при 250 К с дальнейшим его уменьшением при снижении температуры может быть объяснен формированием в сверхтонкой и упорядоченной пленке FeSi волны зарядовой плотности, что является квантовым эффектом [41],

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 4 2024