Масс-спектрометрические приложения теории движения ионов в электрических полях

НАУКА
НАУКА
SCIENCE
SCIENCE
М.В. Апацкая
Е.В. Мамонтов
М.Ю. Судаков
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ 
ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ 
ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ 
В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
МОНОГРАФИЯ
Электронная копия печатной версии
Москва
КУРС

УДК	 621.384.82(075.4)
ББК	 22.344я73	
ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11--А76    - ------Р е ц е н з е н т  ы:
Н.Р. Галь — д-р физ.-мат. наук, профессор Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (г. Санкт-Петербург); 
Н.В. Конёнков — д-р физ.-мат. наук, профессор Рязанского государственного университета им. С.А. Есенина
Апацкая М.В., Мамонтов Е.В., Судаков М.Ю.
А76
     Масс-спектрометрические приложения теории движения 
ионов в электрических полях: монография / М.В. Апацкая, 
Е.В. Мамонтов, М.Ю. Судаков. — Москва: КУРС. — 1 файл.pdf: 
184 с. — Электронная копия печатной версии.
ISBN 978-5-907064-05-8
Посвящена вопросам приложения теории движения заряженных частиц в 
статических и динамических электрических полях при решении проблем 
транспортировки, удержания, фрагментации и масс-разделения ионов в массспектрометрических устройствах и системах. Приложения теории движения 
ионов в трехмерных ВЧ-полях включают историю создания, развития и современные применения ионных ловушек. Рассмотрены особенности работы 
трехмерных ловушек в режимах масс-селективной нестабильности, массселективного резонансного вывода с нелинейными искажениями поля и импульсного ВЧ-питания. Обсуждается проблема объемного заряда в ловушках 
Пауля и ее решение в линейных ионных ловушках, в том числе с треугольными 
электродами и импульсным ВЧ-питанием. Описаны устройства ввода заряженных частиц в масс-анализаторы с ионными воронками и коврами, а также 
системы транспортировки ионов квадрупольными и мультипольными проводниками, с бегущей волной потенциала и эффективного потенциала. Приложениям теории движения ионов в статических полях в масс-спектрометрии 
посвящен раздел «Времяпролетные масс-спектрометры» (ВПМС). Рассмотрены классические ВПМС с двухстадийными зеркалами, а также многопроходные и многоотражательные масс-анализаторы высокого разрешения. 
Содержит два приложения.
Для специалистов, научных работников, работающих в области аналитических методов исследования вещества, руководителей и экспертов инновационных и венчурных компаний; будет полезна аспирантам и студентам 
соответствующих специальностей.
УДК 621.384.82(075.4)
ББК 22.344я73
ISBN 978-5-907064-05-8
© 
Апацкая М.В., Мамонтов Е.В., 
Судаков М.Ю., 2018
© КУРС, 2018

ПРЕДИСЛОВИЕ
Это издание является продолжением ранее опубликованной монографии «Проблемы квадрупольной масс-спектрометрии», посвященной квадрупольным фильтрам масс. Предметом рассмотрения 
настоящей монографии являются ионные ловушки, ионопроводы 
и  времяпролетные масс-спектрометры. Принцип работы этих 
устройств основан на движении ионов в статических и динамических 
электрических полях.
В первых двух главах описаны радиочастотные ионные ловушки 
различного типа, включая Digital Ion Trap, в разработке которой автор 
принимал непосредственное участие, а также линейные ловушки, 
которые пришли на смену трехмерным ловушкам Пауля.
Третья глава посвящена исследованию различных типов ионопроводов, которые, как правило, входят в состав любого современного 
высокопроизводительного масс-спектрометра.
В последней главе рассмотрены времяпролетные масс-спектрометры (ВПМС) со статическими электрическими полями. Помимо 
традиционных ВПМС с двухстадийными зеркалами, будут представлены разновидности многоотражательных и многоповоротных систем.
К сожалению, монография выходит без пятой главы, которая 
должна была бы содержать обзор работ А. Макарова, Клауса Кестера 
и группы профессора Ю. 
К. Голикова, а также наши собственные 
разработки по теме электростатических ловушек. В настоящее время 
этот материал еще не опубликован и мы не можем поместить его 
здесь, но надеемся, что он будет представлен в следующих изданиях.
Основным инструментом исследования рассматриваемых в монографии устройств является компьютерная программа моделирования движения заряженных частиц в статических и динамических 
полях SIMAX (www.mssoft.pro).
Михаил Судаков,
5.01.2018, г. Рязань

Глава 1
ТЕОРИЯ И ПРИЛОЖЕНИЯ 
ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ 
В ТРЕХМЕРНЫХ ВЧ-ЛОВУШКАХ
1.1. Введение. История создания 
и использования ловушек Пауля. 
Современные применения ловушек
Трехмерные ловушки были предложены первооткрывателем удержания частиц с помощью ВЧ-полей Паулем [1] и носят его имя. 
Трехмерное электрическое квадрупольное поле задается уравнением
2
.
(1.1)
	
( , , )
,
x y z
V x
y
z
r
 
 




0 5
2
2
2
2
0
Такое поле можно создать в системе электродов, состоящей из одного кольцевого электрода и двух чашечных электродов, имеющих 
гиперболический внутренний профиль (рис. 1.1).
Entrance Endcap
Electrode
z
z0
r0
r
Ring Electrode
Exit Endcap
Electrode
а)
б)
Рис. 1.1. Фотография электродов трехмерной ловушки (Varian 1994) (а) 
и сечение электродов ловушки вдоль оси радиальной симметрии (б)
4

Профиль электродов соответствует эквипотенциалям поля (1.1). 
Для теоретической геометрии размеры ловушки удовлетворяют соотношению
	
r
z
0
0 2
=
.
(1.2)
Для удержания ионов переменное ВЧ-питание прикладывают 
обычно к кольцевому электроду, тогда как чашечные электроды заземлены. При чисто гармоническом питании U
V
t

cos уравнения 
движения иона массой m и зарядом e в таком поле имеют вид:
2
2
2
1
2
2



(
cos
)

;
(1.3а)
	
md x
dt
e
U
V
t
x
r
0
2
2
2
1
2
2



(
cos
)

;
(1.3б)
	
md y
dt
e
U
V
t
y
r
0
2
2
2
1
2
4



(
cos
)

.
(1.3в)
	
md z
dt
e
U
V
t
z
r
0
Вводя, как и для квадруполей, безразмерную единицу времени 
t
2 , получим:
	




x
a
q
x
1
2
2
2
0
(
cos
)

;
(1.4а)
	




y
a
q
y
1
2
2
2
0
(
cos
)

;
(1.4б)
	




z
a
q
z
(
cos
)
2
2
0

,
(1.4в)
где обозначено:
.
(1.5)
8
4
2
2
	
a
eU
m
r
2

; q
eV
m
r
2

0
0
Уравнение движения вдоль оси Z имеет вид стандартного уравнения Матье. Для него диаграмма стабильности имеет обычный вид. 
Уравнения колебаний по координатам x, y и z совпадают по виду, 
но параметры стабильности a и q по осям X и Y вдвое меньше и имеют 
противоположный знак, чем по оси Z. Поэтому диаграмма стабильности радиальных движений растянута по оси a вдвое и отражена 
симметрично относительно этой же оси. В итоге совместная диаграмма стабильности движений в трехмерной ловушке имеет вид, 
изображенный на рис. 1.2.
5

az
0,2
βz
0,1
0,3
0,2 0,3 0,4 0,5
0,6
0,7
0,8
1,00
0,1
0,2
0
0,4
–0,1
0,5
–0,2
βr
0,6
–0,3
0,7
–0,4
0,8
–0,5
0,9
1,0
–0,6
–0,7
qz
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Рис. 1.2. Первая зона стабильности совместной диаграммы для трехмерной 
ловушки Пауля. Показаны также некоторые из изо-бета линий
На первом этапе развития трехмерные ловушки использовались, 
как и фильтры масс, в режиме «селективного накопления» ионов. 
В этом режиме питание ВЧ имеет постоянную составляющую, так 
что рабочая прямая ионов проходит вблизи вершины первой зоны 
стабильности, оставляя устойчивыми только узкий диапазон масс 
ионов. Ионы создаются из газовой фазы, наполняющей ловушку 
за счет ионизации электронным ударом. Для этого пучок электронов 
с энергией около 70 эВ запускается в ловушку вдоль оси устройства 
через отверстия в чашечных электродах или радиально через щель 
в кольцевом электроде. Ионы, оставшиеся в объеме ловушки после 
некоторого времени сортировки, выбрасываются на детектор через 
один из торцовых электродов, часть поверхности которого изготовляется для этого в виде мелкой сетки.
Режим масс селективного накопления не нашел применения 
в коммерческих приборах по двум причинам. Во-первых, ионы, 
6

возникающие в результате ионизации электронным ударом, распределены равномерно вдоль оси ловушки и появляются с одинаковой 
вероятностью в разных фазах ВЧ-питания. В условиях, когда рабочая 
линия ионов проходит вблизи вершины первой зоны и акцептанс 
устройства весьма мал, большинство «стабильных» ионов попадают 
на электроды из-за больших начальных координат или начальной 
энергии, которые они получают от ВЧ-поля. Таким образом, чувствительность ловушек в режиме масс-селективного накопления 
весьма мала. Во-вторых, в данном режиме для получения одной точки 
масс-спектра приходится повторять всю процедуру накопления стабильных ионов с самого начала, поэтому развертка спектра занимает 
сравнительно много времени.
Коммерциализация ловушек началась с открытием Джоном Стаффордом режима «масс-селективной нестабильности» (в иностранной 
литературе — Mass Selective Instability Scan) [2]. В этом режиме ловушка работает всегда без постоянной составляющей, т.е. рабочая 
прямая проходит вдоль оси q. В первой зоне стабильными являются 
все ионы, для которых параметр стабильности удовлетворяет условию
.
(1.6)

4
2
	
q
q


0
0 9080467071
,
 или m
eV
q
z
2

0
0
То есть массовый диапазон ограничен снизу некоторой величиной, 
которую называют «нижней массой отсечки» (Low Mass Cut Off, или 
LMCO). Для удобства практических вычислений данной величины 
из (1.6) можно получить
V
op
	
LMCO Да
 [В]
.
(1.7)


10 766
2
2
 [МГц])
 [мм])
[
]
,
r
(
(

0
Предварительно ионы в широком диапазоне масс накапливаются 
в ловушке в течение некоторого времени. При этом ионы можно 
образовывать электронным ударом, но можно и напускать из внешнего источника через отверстие в одном из торцовых электродов. 
После периода накопления ионов начинается сканирование спектра. 
В этом режиме амплитуда переменного ВЧ-питания постепенно 
увеличивается. Это приводит к тому, что движения ионов в порядке 
возрастания масс становятся нестабильными в направлении оси 
ловушки. Амплитуда колебаний этих ионов нарастает, и часть из них 
выходит из ловушки на детектор через отверстия в другом торцовом 
электроде. Таким образом, в режиме вывода через границу стабильности полный спектр масс получается после единственного периода 
7

накопления ионов, что значительно увеличивает чувствительность 
анализа.
Группой разработчиков фирмы «Finnigan» (ныне «Thermo Electron 
Со»), включая Джона Сайка, Майкла Сенко и Джея Шварца, режим 
масс-селективной нестабильности был изучен и реализован в известном приборе ITD700 (Ion Trap Detector with mass range up to 700 Da). 
Это был первый прибор с использованием трехмерной ловушки 
в качестве детектора ионов из газовой фазы. При разработке прибора 
было сделано несколько открытий, которые описаны в работе Джона 
Сайка [3].
Было обнаружено, что в присутствии небольшого количества буферного газа (1,0–0,1 м Торр Не) эффективность накопления тяжелых 
ионов значительно возрастает. Это объясняется тем, что тяжелые 
ионы имеют маленькие значения параметра q и на диаграмме стабильности находятся вблизи границ стабильности bz = 0 и br = 0. 
Поэтому даже при небольших начальных скоростях они не попадают 
в акцептанс ловушки и оказываются выброшенными на электроды. 
Наличие небольшого количества буферного газа приводит к столкновительному охлаждению тяжелых ионов и значительно улучшает 
эффективность их захвата. Поэтому все коммерческие ловушки работают с напуском небольшого количества буферного газа.
Наличие буферного газа хорошо сказывается на эффективности 
захвата и позволяет обеспечить одни и те же начальные условия перед 
каждым циклом манипуляций с ионами путем короткого периода 
охлаждения облака к центру ловушки. Однако это приводит и к некоторым нежелательным последствиям. Было замечено, что при 
развертке спектра некоторые ионы дают пики, смещенные от номинального значения на небольшую величину, обычно менее 1 Да. Хотя 
смещение и невелико, для аналитического прибора это является 
нежелательным фактором. Эти так называемые химические сдвиги 
были подробно исследованы в работах профессора Кукса [4] с коллегами. Было установлено, что наиболее вероятной причиной химических сдвигов в ловушках является преждевременная фрагментация 
ионов в режиме масс-селективной нестабильности в присутствии 
газа. Действительно, в тот момент, когда ионы данной массы в результате развертки становятся нестабильными и начинают увеличивать амплитуду колебаний вдоль оси Z, они испытывают столкновения 
с частицами буферного газа и часть кинетической энергии переходит 
во внутренние степени свободы. Некоторые «хрупкие» ионы могут 
испытать фрагментацию, прежде чем они достигают выходного отверстия в торцовом электроде. В результате фрагментации таких 
8

ионов появляются ионы более легкой массы, которые очень быстро 
(в течение одного-двух циклов ВЧ) покидают ловушку и оказываются 
на детекторе. Таким образом, в масс-спектре пик, соответствующий 
этим «хрупким» ионам, оказывается несколько ранее номинальной 
массы ионов. Фактически часть пика образована не родительскими 
ионами, а их фрагментами.
Для преодоления химических сдвигов инженеры фирмы «Finnigan» 
предложили исказить геометрию электродов ловушки таким образом, 
чтобы внести определенные нелинейные искажения поля и изменить 
динамику ионов. Было установлено, что при увеличении расстояния 
между торцовыми электродами форма пиков улучшается и разрешающая способность спектра значительно возрастает. Поэтому все 
коммерческие ловушки с самого начала имели искаженное поле. 
В ловушках фирмы «Finnigan» расстояние между торцовыми электродами увеличено по сравнению с теоретическим примерно на 11% 
(stretched geometry). Некоторое время данный факт был коммерческим 
секретом фирмы, пока в 1992 г. он не был придан широкой огласке 
[5]. Далее в этой главе будет исследовано влияние такого искажения 
поля на динамику ионов. Будет показано, что в этом случае при подходе к границе стабильности ионы начинают набирать энергию от ВЧполя задолго до достижения области выходного отверстия в торцовом 
электроде. Поэтому они выводятся из ловушки стремительнее, создавая пики высокого разрешения.
Ускорение вывода ионов за счет нелинейности положительно 
сказывается на работе ловушки. Во-первых, «хрупкие» ионы выводятся из ловушки, прежде чем они наберут достаточную для фрагментации внутреннюю энергию, за счет чего химические сдвиги 
уменьшаются или пропадают вовсе. Во-вторых, за счет нелинейной 
динамики ионы приобретают значительную кинетическую энергию 
задолго до того, как они достигнут выходного отверстия, и поэтому 
искажения поля ловушки вблизи выходного отверстия оказывают 
меньшее влияние на динамику ионов. Это приводит к улучшению 
разрешающей способности спектра. В ловушках других фирм тоже 
присутствуют нелинейные искажения поля. Например фирма 
«Brucker» изготавливает ловушки с измененным асимптотическим 
углом гиперболических электродов, что имеет эффект, подобный 
растяжению. Таким образом, все коммерческие ловушки, так или 
иначе, обладают искаженной геометрией.
Прибор ITD700 оказался весьма успешным и стал рутинным инструментом для анализа ионов из газовой фазы. Тем не менее технология ловушек и искусство управления захваченными ионами про9

должали развиваться. Ниже приведены основные этапы развития 
технологии ловушек.
Открытие масс-селективного резонансного вывода ионов (Mass 
Selective Resonance Ejection Scan). Еще на заре развития ловушек было 
обнаружено [6], что на движение ионов можно воздействовать с помощью гармонических сигналов, настроенных в резонанс с секулярной частотой ионов. Эти сигналы можно создавать, прикладывая 
дополнительные (малые по сравнению с амплитудой основного ВЧ) 
сигналы к торцовым электродам ловушки. Поскольку ВЧ приложено 
к кольцевому электроду, торцы ловушки обычно заземлены и их 
можно присоединить к дополнительным источникам питания, создающим это резонансное воздействие. Далее эти сигналы будем 
упоминать как AC, подчеркивая тем самым их малую амплитуду 
по сравнению с основным ВЧ-питанием. Частота АС-сигналов 
обычно как минимум вдвое меньше частоты ВЧ. Для реализации 
масс-селективного резонансного вывода дополнительные источники 
создают почти однородное поле между торцами ловушки, изменяющееся во времени по гармоническому закону с некоторой фиксированной частотой wex. Ионы попадают в резонанс, если их секулярная частота совпадает с частотой возбуждающего поля: ws = wex. Это 
происходит при некотором значении параметра стабильности qej. 
В процессе сканирования напряжения ВЧ-параметр q ионов в порядке 
возрастания масс достигает значения qej и они попадают в резонанс 
с полем возбуждения. В результате амплитуда колебаний ионов возрастает и они выводятся на детектор. Заметим, что при резонансном 
выводе эжекция ионов происходит в точке qej, а не на границе стабильности q0. Было обнаружено, что резонансный вывод ионов намного более контролируем, нежели вывод ионов в режиме масс-селективной нестабильности. Спектры, полученные с применением 
этого метода, обладают гораздо более высоким разрешением. В частности, этот метод позволил реализовать в коммерческих приборах 
разрешение свыше 20 000. Правда, достигается это за счет значительного замедления скорости сканирования и фактически используется 
только в особых случаях для сканирования узкого диапазона масс. 
Тем не менее открытие масс-селективного резонансного вывода 
позволило значительно улучшить разрешающую способность ловушек 
и использовать их как детектор ионов из внешнего источника, в том 
числе из жидкой фазы. Так возникла серия приборов LCQ Deca для 
анализа ионов из жидкостной фазы.
Резонансное воздействие на колебания ионов нашли широкое 
применение для управления движением захваченных ионов. В част10