Пробоподготовка в экологическом анализе

Ю. С. Другов,  А. А. Родин
ПРОБОПОДГОТОВКА  
В ЭКОЛОГИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
7-е издание, электронное
Москва
Лаборатория знаний
2025

УДК 543.544
ББК 24.4
Д76
С е р и я
о с н о в а н а
в
2003 г.
Другов Ю. С.
Д76
Пробоподготовка в экологическом анализе : практическое
руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 7-е изд., электрон. —
М. : Лаборатория знаний, 2025. — 858 с. — (Методы в химии). —
Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-829-6
В практическом руководстве подробно обсуждаются методы пробоподготовки в практической экоаналитике при определении загрязняющих веществ
в воздухе, воде, почве, биосредах и продуктах питания. Особое внимание
уделено новейшим методам извлечения из матриц (твердофазная экстракция,
сверхкритическая флюидная хроматография, экстракция в микроволновом
поле, экстракция водой в суперкритическом состоянии и сочетание этих
методов с дериватизацией целевых компонентов). Представлены многие
стандартные методики.
Для химиков-аналитиков, выполняющих экологические анализы, студентов и аспирантов химических вузов и учебных заведений экологического
направления.
УДК 543.544
ББК 24.4
Деривативное издание на основе печатного аналога: Пробоподготовка в экологическом анализе : практическое руководство / Ю. С. Другов,
А. А. Родин. — 3-е изд., доп. и перераб. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний,
2009. — 855 с. : ил. — (Методы в химии). — ISBN 978-5-94774-764-5.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-829-6
© Лаборатория знаний, 2015

Некоторые обозначения и сокращения,
используемые в книге
ООУ
общий органический углерод
ОФ
обращенная фаза
ПАН
пероксиацетилнитрат
ПАУ
полиядерные ароматические углеводо	
роды
ПАХ
полициклические ароматические хиноны
ПББ
полибромированные бифенилы
ПВФ поливинилфторид
ПВХ
поливинилхлорид
ПДК
предельно допустимая концентрация
ПДМС полидиметилсилоксан
ПИД
пламенно	ионизационный детектор
ПКК
поликапиллярная колонка
ПЛ
пленочный распылитель
ППС
пористые полимерные сорбенты
ППУ
пенополиуретан
ПФА
парофазный анализ
ПФД пламенно	полиметрический детектор
ПХБ
полихлорбифенилы
ПЭГ
полиэтиленгликоль
ПЭГА полиэтиленгликоль адипат
РГХ
реакционная ГХ
РЗЭ
редкоземельные элементы
РСК
реакционно	сорбционное концентрирование
РТ
выдувание и улавливание (от англ. purgeu 
and trap)
РФЛА рентгено	флуоресцентный анализ
СКХ
сверхкритическая хроматография
СОВ
стандартный образец для анализа вод
СОЗ
стойкие органические соединения
СПАВ синтетические ПАВ
СПФ спектрофотометрия
СФХ
сверхкритическая флюидная хроматография
СФЭ сверхкритическая флюидная экстракция
Т	2
токсин Т	2
ТИД
термоионный детектор
ТСХ
тонкослойная хроматография
ТФА
трифторацетон
ТФАА трифторацетилацетон
ТФДМ твердофазная дисперсия матрицы
ТФМЭ твердофазная микроэкстракция
ТФЭ
твердофазная экстракция
УЗ
ультразвук
ФИД фотоионизационный детектор
ФЛД флуоресцентный детектор
ФЭП	тефлон
сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом
ФЭУ
фотоэлектронный умножитель
ХЛД
хемилюминесцентный детектор
ХПК
химическое потребление кислорода (бихро	
матная окисляемость)
ХОП
хлорорганические пестициды
ЦТМ
циклопентадиенил трикарбонилмарганца
ААС
атомно	абсорбционная спектроскопия
АТ	В1 афлатоксин В1
АФЛД атомно	флуоресцентый детектор
АФЛС атомно	флуоресцентная спектроскопия
АЭД
атомно	эмиссионный детектор
АЭМС атомно	эмиссионная спектроскопия
БПК5 биохимическое потребление кислорода
(пятисуточное)
ВПДЗ временные предельно допустимые значения
ВСТ
внутренний стандарт
ВТЕХ смесь бензол	толуол	этилбензол	ксилолы
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная
хроматография
ГСО
государственный стандартный образец
ГФАА гексафторацетилацетон
ГХ
газовая хроматография
ГХЦГ гексахлорциклогексан
ДВБ
дивинилбензол
ДДД
ДДТ}хлорорганические пестициды
ДДЭ
ДДМ детектор на диодной матрице
ДМДС диметилдисульфид
ДМС диметилсульфид
ДМФА диметилформамид
ДНФГ динитрофенилгидразин (DNPH)
ДОН
дезоксиваленол
ДЭДС диэтилдисульфид
ДЭС
диэтилсульфид
ЖЖЭ жидкостно	жидкостная экстракция
ЗОН
зеараленон
ИС
иммуносорбент
ИСП
индуктивно	связанная плазма
ИОХ
ионообменная хроматография
КГХ
капиллярная ГХ
КУЛД кулонометрический детектор
ЛОС
летучие органические соединения
МВ
микроволновое (излучение)
МВИ методика выполнения измерений
МДИ множественное детектирование ионов
МДУ
максимально допустимый уровень
МОС металлоорганическое соединение
МСД масс	спектрометрический детектор
МЭК
метилэтилкетон
НДДК натрия диэтилдитиокарбамат (NaДДТК)
НЖФ неподвижная жидкая фаза
НП
нефтепродукты
НФ
неподвижная (стационарная) фаза
ОБУВ ориентировочный безопасный уровень
воздействия
ОВ
отравляющие вещества
ОП
объем до проскока
ООС
оловоорганические соединения

Некоторые обозначения и сокращения, используемые в книге
ЭТ ААС
электротермическая ААС
ЭХ
эксклюзионная хроматография
ЭХД
Электрохимический детектор
ЭЗД
электронозахватный детектор
ЭПД
электролитической проводимости детектор
(Холла)
Единицы концентрации
ppm
часть на миллион
ppmv то же, но по объему
ppb
часть на миллиард
ppt
часть на триллион
pptv
то же, но по объему
АОАС Ассоциация химиков	аналитиков (США)
ASTM Американское общество по испытанию 
материалов
BFB
бромфторбутан
EC
Европейский союз
EPA
Агенство по охране окружающей среды
MEK
метилэтилкетон
NIDA Национальный институт антидопингово	
го контроля (США)
NIOSCH
Национальный институт профессиональ	
ной безопасности и здоровья (США)
OSHA Администрация профессиональной без	
опасности и здоровья (США)

Памяти Евгения Яновича Неймана посвящается
Введение
Неблагополучная экологическая ситуация, которая сложилась во многих
странах (в том числе и в России), требует серьезных усилий ученых и об
щественности хотя бы для стабилизации существующего уровня загряз
ненности воздуха, воды, почвы и растительности.
В сотнях городов России загрязнение воздуха достигло опасного для
здоровья человека уровня. Более 30% населения страны не менее одного
раза в год подвергается воздействию тех или иных вредных веществ, более
чем в 20 раз превышающих ПДК, а около 20% проживает в условиях по
стоянно высокого уровня загрязнения атмосферного воздуха несколькими
вредными веществами. Только в Москве через легкие каждого жителя за
год проходит 140 кг вредных химических веществ, которых в городской ат
мосфере насчитывается не менее 1500. Каждое пятое посаженное в Моск
ве дерево не доживает до одного года.
Серьезный урон экологии больших городов наносит автотранспорт,
количество которого растет в геометрической прогрессии. В Москве 92%
всех загрязнений воздуха составляют химические соединения, попадаю
щие в городской воздух с выхлопными газами автомобилей, число
которых удваивается каждые 4 года. Аналогичная ситуация и в других
крупных российских городах и промышленных регионах.
Около 50% населения России вынуждено пить воду, не соответствую
щую гигиеническим требованиям по различным показателям. Низкое ка
чество питьевой (водопроводной) воды, загрязненность воздуха, почвы,
подземных вод и растительности во многих регионах страны серьезно вли
яют на состояние здоровья населения и рост заболеваемости, особенно де
тской. В этой ситуации важное значение приобретает экологическая ана
литическая химия и возможность глобального мониторинга загрязнений
на территории России.
В последнее десятилетие создан ряд новых аналитических приборов,
способных надежно обнаруживать ультрамалые содержания опасных хи
мических соединений (в том числе и супертоксикантов) в различных объ
ектах окружающей среды. В России и за рубежом разработано множество
совершенных экоаналитических методик, утвержденных на федеральном
уровне и обязательных для применения в экологических анализах.
При этом особое значение приобретает пробоподготовка — необходи
мый этап, предшествующий аналитическому определению загрязняющих
веществ. Ошибки и неточности на этой стадии аналитической процедуры

Введение
(пробоотбор, десорбция примесей из ловушки, дериватизация и др.) могут
существенно ухудшить качество анализа, а в ряде случаев — сделать его ре
зультаты бессмысленными. В то же время в опубликованной литературе
фактически отсутствуют руководства по практике пробоподготовки в эко
аналитической химии, что отрицательно влияет как на качество экоанали
тических методик, так и на надежность результатов рутинных анализов.
Мы решили восполнить этот пробел и написать руководство по мето
дологии и практическому использованию различных приемов и способов
подготовки пробы к аналитическому определению (с помощью хромато
графических, спектральных или электрохимических методов) при анализе
сложных смесей загрязнений воздуха, воды, почвы, растительности, био
логических сред и пищевых продуктов.
В монографии обсуждаются последние достижения экологической
аналитической химии в области пробоподготовки, которые способствуют
повышению качества анализа: увеличению селективности определения,
снижению предела обнаружения, повышению надежности идентифика
ции целевых компонентов в присутствии сопутствующих примесей и
улучшению других метрологических характеристик методик.
Помимо новейших достижений в области пробоподготовки при выпол
нении экоаналитических определений в монографии приводится множе
ство конкретных методик, иллюстрирующих все стадии рассматриваемой
пробоподготовки и последующего аналитического определения загрязни
телей в любых матрицах.
Книга предназначена в первую очередь для аналитиков, работающих в
области экологического анализа. Она может оказаться полезной и другим
специалистам, связанным с охраной природной среды обитания, а также
студентам химических, медицинских и экологических вузов.
Авторы благодарят В. А. Калинина, Г. Г. Васиярова, В. А. Астахова и
фирму «Интерлаб» за предоставленные материалы.
Авторы

Глава I. Воздух
Пробоподготовка в анализе загрязненного воздуха включает все операции,
которым подвергается проба, начиная с момента улавливания загрязняю
щих веществ из воздуха (собственно пробоотбор) и кончая вводом пробы в
аналитическую систему (хроматограф, спектрометр, полярограф и др.).
Подготовка пробы к анализу состоит из следующих операций:
• отбор пробы загрязенного воздуха (включающий, как правило, од
новременное концентрирование микропримесей);
• транспортировка пробы в лабораторию (если анализ не проводят не
посредственно на месте отбора);
• хранение пробы;
• подготовка пробы к анализу (извлечение примесей из ловушки, по
вторное концентрирование, дериватизация и др.).
Пробоподготовка является наиболее важной стадией определения за
грязнений воздуха. Допущенные на этом этапе ошибки могут исказить ре
зультаты анализа, и последующее определение целевых компонентов ока
жется бессмысленным.
Проблемы пробоотбора (пробоподготовки) обсуждаются в ряде отече
ственных [1—6] и зарубежных [7—18] монографий и обзоров [19—24].
В атмосферном воздухе населенных мест, городском воздухе, воздухе
рабочей зоны промышленных предприятий, жилых и административных
зданий может содержаться до нескольких сот токсичных химических сое
динений  различных классов — от органических и неорганических газов и
летучих органических соединений (ЛОС) до высокомолекулярных орга
нических веществ, твердых частиц и аэрозолей [1]. Поэтому нет универ
сального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать
из загрязненного воздуха все вредные вещества, находящиеся в различных
агрегатных состояниях (или сильно отличающиеся по молекулярной мас
се, температуре кипения, сорбционным характеристикам и т. п.).
В анализе загрязненного воздуха применяют несколько способов улав
ливания (извлечения) токсичных химических соединений из матрицы, ко
торые приведены в табл. I.1.

Глава I. Воздух
Таблица I.1. Характеристика методов пробоотбора
Метод отбора
Достоинства
Недостатки
Применение
Контейнеры
Простота
Сорбция микропримесей
Анализ газов и легко
на стенках, химическое 
летучих веществ
взаимодействие с матери
алом контейнера
Абсорбция
Широкий спектр
Разбавление пробы,
Анализ широкого
анализируемых 
увеличение погрешности
спектра загрязнений 
соединений
определения в результате
(кроме твердых час
испарения растворителя
тиц и аэрозолей)
Криогенное
Высокая эффективность Конденсация влаги.
Анализ газов и ЛОС
улавливание
извлечения газов
Образование аэрозоля
и легких примесей
Адсорбция
Очень высокая степень
Трудность десорбции.
Определение любых
извлечения примесей,
Возможность артефактов
веществ, кроме 
получение представи
(в случае термодесорции)
твердых частиц и 
тельной пробы 
аэрозолей
Хемосорбция
Селективное улавлива
Возможность побочных
Надежная идентифи
ние примесей, повыше
реакций, трудности 
кация приоритетных 
ние надежности иден
извлечения аналита
загрязнений
тификации целевых 
из ловушки
компонентов
Пассивные
Не требуют аспираци
Ограниченный круг
Мониторинг загряз
дозиметры
онных устройств, 
анализируемых соеди
нений воздуха рабочей
миниатюрны, просты и
нений
зоны
удобны в работе
Фильтрование Улавливание твердых
Не задерживаются газы
Анализ аэрозолей и
частиц и аэрозолей
и пары
ЛОС, адсорбированных
на твердых частицах
Комбинация 
Представительная проба. Трудности десорбции
Анализ сложных 
фильтра и 
Хорошее извлечение
проб, содержащих
адсорбента
ЛОС и твердые частицы
Правильный выбор метода пробоотбора зависит от объекта анализа
(атмосфера, воздух рабочей зоны, промвыбросы и т. п.) и его характери
стики, главным образом сложности состава смесей загрязняющих веществ
и их концентраций (табл. I.2).
Атмосферный воздух
Задачи и особенности пробоотбора тесно связаны с источниками загряз
нения (эмиссии) и распределением загрязнителей в атмосфере. Попадая в
атмосферный воздух, например, из дымовой трубы, загрязнители тотчас
разбавляются воздухом. При этом газы растворяются, жидкости конден
сируются, а твердые частицы суспендируются в воздухе. Кроме того, с по
павшими в воздух химическими соединениями происходят различные
превращения (например, фотохимические реакции), которые могут при
вести к возникновению новых, часто еще более токсичных веществ — пе
роксиацетилнитратов, бисхлорметиловых эфиров и др. Это явление на
зывают трансмиссией.

Воздух рабочей зоны
9
Таблица I.2. Концентрация загрязнителей атмосферы [1]
Токсичные 
Источники эмиссии
Концентрация
Концентрация в
примеси
в городах, мг/м3
сельских районах,
мг/м3
Монооксид углерода
Автомобильные выхлопы
5,0
0,1
Диоксид серы
Сжигание нефти
0,2
0,002
Оксид азота
Горение (окисление)
0,2
0,002
Диоксид азота
То же
0,1
0,001
Озон
Атмосферные фотохими
0,3
0,1
ческие реакции
Метан
Природный газ. 
3,0
1,4
Процессы гниения
Этилен
Автомобильные выхлопы
0,05
0,001
Ацетилен
То же
0,07
0,001
Пероксиацетилнитрат
Атмосферное фотоокисле
0,03
0,001
(ПАН)
ние олефинов
Олефины С3–С8
Автомобильные выхлопы
0,02
0,001
Сумма углеводородов
То же
2,0
0,005
(кроме метана)
Аммиак
Гниение
0,01
0,01
Сероводород
То же  
0,004
0,002
Формальдегид
Неполное сгорание
0,05
0,001
На определенном расстоянии от источника эмиссии загрязнители попа
дают в атмосферные потоки и движутся в атмосфере. При этом они перено
сятся к почве или воде и оседают на них (седиментация, диффузия, действие
дождевых капель и т. п.). Степень такой эмиссии сильно зависит от рассто
яния до источника загрязнения, его интенсивности, топографии местности
и метеорологических условий. Некоторые загрязнители переносятся ветром
на дальние расстояния, что может приводить к региональным и даже гло
бальным загрязнениям воздуха.
Задачи мониторинга атмосферных загрязнителей в значительной мере за
висят от наличия всех вышеперечисленных процессов. Необходимо контро
лировать эмиссионные источники (из которых загрязнители попадают в воз
дух), имиссию и фон*. Загрязненный воздух представляет собой нестационар
ную, негомогенную, многофазную и мультикомпонентную систему. Все эти
факторы следует учитывать при выборе конкретного способа пробоотбора.
Воздух рабочей зоны
Степень загрязнения воздуха производственных помещений зависит от ти
па производства и отрасли промышленности (цех, завод, шахта, рудник и
др.), особенностей технологического процесса, оборудования и планировки
помещения, системы вентиляции и свойств используемого сырья. Качест
венный состав воздуха рабочей зоны, особенно при высокотемпературных
* Эмиссия вредных веществ в атмосферу — это поступление в нее газов, аэрозолей и пы
левидных веществ, обусловливающее ее активное загрязнение. Имиссия — это накопление
этих вредных веществ после их поступления из источников эмиссии, которое приводит к ус
тановлению определенной устойчивой концентрации их в воздухе.

Глава I. Воздух
Рис. I.1. Набор оборудования
(приспособления и устройст
ва) для мониторинга загряз
нений воздуха [29]: 1
—
ORBOтрубки для десорбции
растворителем 
(активный
уголь; 2,4ДНФГ, Карботрап,
Карбоксен и Карбосив; сили
кагель; флорисил; пористые
полимерные сорбенты — Су
пелпак; пенополиуретан —
поролон); 2 — трубки для тер
модесорбции 
(углеродные
молекулярные сита — Кар
боксен и Карбосив; графити
рованные сажи — Карбопак и
Карботрап); 3 — фильтры для
улавливания твердых частиц
и аэрозолей; 4 — устройство
для пассивного мониторинга;
5 — мешки из полимерной
пленки для отбора газов и
ЛОС; 6 — импинжеры (абсор
беры, жидкостные поглотите
ли) для пробоотбора в жидкие
среды; 7 — автономный про
боотборник (аспиратор); 8 —
контейнер с оборудованием
для пробоотбора; 9 — трубка с
пенополиуретаном.
процессах переработки полимеров и при использовании большинства тех
нологий нефтехимического синтеза, не менее сложен, чем композиции за
грязненной атмосферы, а количества токсичных химических соединений,
попадающих в зону дыхания работающих на производстве, примерно на по
рядок превосходят концентрации загрязнителей атмосферы (см. табл. I.2).
Это означает, что аналитик имеет дело с пробами загрязненного воздуха, в
которых содержания токсичных химических примесей лежат в интервале от
мг/м3 до нг/м3 и ниже. Все это должно учитываться при выборе способа про
боотбора и его организации. Существует множество способов пробоотбора
(см. табл. I.1) и их комбинаций.
Газы и ЛОС можно отбирать в различного рода контейнеры, погло
щать сорбентами с хорошо развитой поверхностью или улавливать в кри
огенных ловушках с сорбентами или инертным материалом [2, 9—14].
Пары ЛОС чаще всего собирают (концентрируют) в ловушках с сорбен
тами или хемосорбентами [1, 2, 11, 13, 14, 24], а аэрозоли и твердые час
тицы улавливают полимерными или стекловолокнистыми фильтрами,
пропуская через них большие объемы воздуха [1, 10, 13, 14, 17].