Нефтехимия, 2024, № 2

Российская академия наук
НЕФТЕХИМИЯ
Том 64   № 2   2024   Март—Апрель
Журнал основан в 1961 г. 
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 0028-2421  
.
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах ₽АН
Главный редактор 
член-корр. РАН А.Л. Максимов 
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 
 
Редакционная коллегия
В.Е. Агабеков, С.М. Алдошин, Л.К. Алтунина, Е.И. Багрий, Р.С. Борисов,  
В.А. Винокуров, С.С. Галибеев, И.М. Герзелиев, Г.Н. Гордадзе, А.Г. Дедов, 
К.И. Дементьев (зам. главного редактора), У.М. Джемилев, Х.М. Кадиев,  
В.М. Капустин, Э.А. Караханов, В.Н. Кошелев, М.В. Куликова (отв. секретарь),  
С.В. Лысенко, А.С. Лядов, В.П. Мешалкин, И.Э. Нифантьев, А.С. Носков, 
О.П. Паренаго, К.Б. Рудяк, И.В. Седов (зам. главного редактора), Н.Я. Усачев,  
М.В. Цодиков, Wu Wei, М.Р. Якубов
Заведующий редакцией И.В. Стуколова 
Научный редактор Н.В. Шелемина 
Адрес редакции: 117912 ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29  
Тел./факс: (495) 955-43-25. 
E-mail: petrochem@ips.ac.ru 
http://neftekhimiya.ips.ac .ru/
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала «Нефтехимия»  
     (составитель), 2024


СОДЕРЖАНИЕ


Том 64, номер 2, 2024



Современные достижения в области каталитической переработки лигнинсодержащей биомассы в ценные химические продукты (обзор)
   О. С.Дементъева, О. В. Арапова, Е. Р. Наранов                                           99

Применение углеродного остатка переработки лигнина в качестве адсорбента
для органических соединений
   Г. И. Константинов, А. В. Манекина, А. В. Чистяков, М. В. Цодиков                       126

Ионное алкилирование адамантана пропиленом в приближениях B3LYP/6-31G*
и B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**: влияние расширения базиса и дисперсионных поправок
   Н. И. Баранов, Е. И. Багрий, Р. Е. Сафир, А. Г. Чередниченко, К. В. Боженко             138

Определение закономерностей совместного превращения одноатомного спирта алифатического ряда и парафина нормального строения в условиях каталитического крекинга на примере модельной смеси н-гексадекан-изопропанол
   П. В. Липин, В. А. Ковеза, О. В. Потапенко                                              148

Катализаторы на основе оксида вольфрама и Al-SBA-15 для окисления сернистых соединений нефтяного происхождения
   О. О. Гулъ, П.Д.Домашкина, А. В. Акопян, В. М. Сенявин, А. В. Анисимов                  163

4-Ацетилимидазолы — новый тип полифункциональных антидетонационных присадок к моторным топливам
   Е. Б. Ковалева, С. Г. Дъячкова, А. А. Ганина, А. Г. Лъвов, А. В. Степанов               175

НЕФТЕХИМИЯ, 2024, том 64, № 2, с. 99–125
УДК 542
СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ 
ПЕРЕРАБОТКИ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩЕЙ БИОМАССЫ В ЦЕННЫЕ 
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ (ОБЗОР)
© 2024 г.      О. С. Дементьева1, О. В. Арапова1, Е. Р. Наранов1, *
1Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 199091 Россия
*E-mail: naranov@ips.ac.ru
Поступила 2 мая 2024 г.
После доработки 20 июня 2024 г.
Принята к публикации 29 июля 2024 г.
Рассмотрены проблемы переработки биомассы растительного происхождения, связанные с получением компонентов топлив и химикатов. Особое внимание уделено работам, связанным с применением альтернативных компонентов каталитических систем, внедрением новых экологически 
чистых материалов, которые улучшают качество получаемых с их использованием химических соединений. Подробно обсуждаются процессы пиролиза (в т.ч. каталитического пиролиза) и гидродезоксигенации кислородсодержащих полимеров биомассы.
Ключевые слова: биомасса, бионефть, пиролиз, гидрирование, гетерогенный катализ
DOI: 10.31857/S0028242124020015, EDN: NDUECW
ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ 
БИОМАССЫ РАСТИТЕЛЬНОГО 
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
нализационных отходов. Однако доля прогрессивных методов использования биомассы в  современной энергетике составляет всего около 
5% [2], несмотря на то, что вовлечением ее в переработку можно значительно сократить использование запасов ископаемой энергии и нивелировать нагрузку на экологию, возникающую при 
использовании топлив, полученных из ископаемого сырья [3]. Многие виды отходов вообще не 
вовлекаются в переработку, и их накопление без 
утилизации в стабильные или полезные для повторного использования соединения приводит 
к ежегодному образованию более 30 млрд м3 метана ʊ  
парникового газа, в 20 раз более активного, чем углекислый газ. Большим преимуществом 
биомассы является ее СО2-нейтральность, то есть 
ее применение в  качестве сырья для производства топлив позволяет поддерживать “естественный” углеродный цикл [4].
Глобальная нехватка ископаемого топлива 
и растущее загрязнение окружающей среды требуют поиска альтернативных устойчивых источников энергии, что приводит к  корректировке 
хода развития экономики многих стран и  карты распределения энергоносителей. В  частности, все бóльшую популярность приобретает 
метод получения синтетической нефти из такого широкодоступного возобновляемого сырья, 
как биомасса, источником которой могут служить отходы различных областей промышленности [1]. Мировой прирост растительной биомассы на планете составляет 1700 млрд т в г., что 
соответствует 850 млрд т условного топлива или 
600  млрд  т нефтяного эквивалента. Биомасса, 
пригодная для производства энергии, включает до 800 млн т древесины, 250 млн т сельскохозяйственных отходов, 70  млн т лесных отходов 
(от лесотехнических предприятий и целлюлозно- 
бумажных комбинатов), до 60  млн т твердых 
коммунально- 
бытовых отходов и  10  млн т каСамый простой и неэффективный с экологической точки зрения способ переработки биомассы ʊ прямое сжигание, которое характеризуется 
низким КПД (8–12%) и в основном направлен 
на генерацию электроэнергии. Повышение 
 
99

ДЕМЕНТЬЕВА и др.
турах 300–600°C, скорость нагрева составляет 
0.1–10.0°C/мин. Бионефть, получаемая данным 
методом, содержит небольшое количество смол 
и  обладает низкой вязкостью в  сравнении 
с  нефтью, полученной методом быстрого пиролиза [1, 8].
эффективности процесса теоретически возможно за счет усовершенствования методов теплопередачи, но, тем не менее, он протекает с образованием большого количества оксидов углерода 
и ультрадисперсных твердых частиц, в связи с чем 
большую актуальность приобретают направления переработки биомассы, позволяющие получать химические соединения и компоненты моторных топлив.
Быстрый пиролиз [9, 10] характеризуется высокими скоростями нагрева (до 120°C/мин); осуществляется в диапазоне температур 500–550°C 
при времени пребывания менее 2 с, а также таким технологическим приемом, как резкое охлаждение газообразных продуктов реакции. Основной продукт быстрого пиролиза ʊ  
бионефть, 
выход которой может достигать 70–80 мас. %.
Поисковые исследования в  области повышения эффективности переработки биомассы 
в  продукты с  высокой добавленной стоимостью 
привели к  развитию таких способов ее конверсии, как пиролиз, газификация и  ожижение. 
По данным Международного энергетического 
агентства IEA за 2023 г. наиболее универсальной 
и  эффективной технологией переработки биомассы является пиролиз [5]. Практически из любого вида растительного сырья методом пиролиза 
можно получить широкий диапазон продуктов; 
при этом выбор технологических параметров, 
типа катализатора, позволяет сместить селективность процесса в сторону образования различных 
целевых продуктов:  
синтез-газа, топливного газа, 
бионефти, биоугля, смолы и т. 
д. [6].
Классификация методов пиролиза
Флеш-пиролиз предполагает высокие скорости нагрева сырья и  малые времена его пребывания в зоне реакции [20, 21]. При таком подходе в значительной степени подавляются реакции 
повторной полимеризации продуктов разложения. В  процессе флеш-пиролиза происходит 
практически мгновенное удаление летучих веществ биомассы, поскольку его осуществляют 
при температуре около 1000°C. Выход бионефти, получаемой с применением данной технологии, даже при относительно низких температурах (около 500°C) составляет около 50 мас. % [11]. 
Наибольшую проблему при осуществлении процесса в промышленных масштабах представляет 
собой разработка конструкции реактора, в котором исходное сырье будет находиться в течение 
очень короткого времени при чрезвычайно высокой скорости нагрева: даже при незначительных изменениях состава биомассы для пиролиза качество получаемой нефти может изменяться 
в очень широком диапазоне.
В  целом пиролиз как подход к  переработке 
биомассы можно разделить на несколько типов 
с  учетом скорости и  температуры его осуществления, наличия катализатора и  со-реагентов. 
Выделяют следующие подходы в конверсии широкого спектра растительного сырья: медленный, 
промежуточный и  быстрый пиролиз, флеш-пиролиз, гидропиролиз, вакуумный и  каталитический пиролиз [1, 7–19].
Медленный пиролиз обычно проводят в  течение длительного периода времени с  использованием низких скоростей нагрева, обычно 
менее 10°C/мин, с  получением биоуглей, газов 
пиролиза и бионефтей [18]. Чаще всего медленный пиролиз используют при необходимо получение биоугля в  качестве основного продукта. 
Процесс осуществляют при температуре около 
400°C, время пиролиза может достигать нескольких дней [7].
Промежуточный пиролиз применяется в  том 
случае, если требуется получение комбинации продуктов быстрого и  медленного пиролиза. Чаще всего процесс проводят при темпераГидропиролиз, в отличие от прочих способов, 
реализуется с  применением водорода в  инертной атмосфере; представляя собой вариацию быстрого пиролиза, протекающего в среде водородсодержащего газа [8, 19]. Процесс проводят при 
температуре около 400°C с  высокой скоростью 
нагрева при малых временах контакта и  давлении 5–20 МПа. Наличие в  реакционной среде 
водорода способствует снижению содержания 
кислородсодержащих соединений в  производимой бионефти, а также подавлению образования 
твердых продуктов пиролиза [12]. Гидропиролиз 
часто осуществляют с  использованием катализаторов для удаления кислорода, воды и оксидов 
углерода, что снижает количество нежелательных компонентов в конечном жидком продукте и 
НЕФТЕХИМИЯ   том 64   № 2   2024

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ…
подавляет реакции деполимеризации и коксования [22].
Лигнин
Гемицеллюлоза
Целлюлоза
Вакуумный пиролиз –  
чаще всего некаталитический процесс, который проводят при давлении ниже атмосферного для снижения времени 
пребывания паров в зоне реакции. Процесс осуществляют с  низкой скоростью нагрева сырья, 
часто при относительно низких температурах 
(от  200–300°C); продукты реакции –  
газообразные смеси, содержащие метан, водород, оксиды 
углерода и биоуголь [13, 14].
Рис. 1. Структурное расположение компонентов биомассы относительно друг друга [33].
Каталитический пиролиз включает в  себя 
два варианта осуществления: in situ и ex situ. В in 
situ-пиролизе сырье и катализаторы вводятся совместно, после чего полученную твердую и паровую фазу направляют на облагораживание в реакторе гидрирования. Процесс ex situ предполагает 
раздельное введение сырья и катализатора в зону 
реакции, где твердая и паровая фазы образуются в реакторе и слое катализатора соответственно  [15]. Для данного способа пиролиза характерно образование жидких продуктов высокого 
качества; при этом также возможно селективное 
получение продуктов с  высокой добавленной 
стоимостью: спиртов, фенолов, ангидридосахаров, гетероциклических соединений [16, 17].
Особенности сырья для процесса  
пиролиза биомассы
зы, гемицеллюлозы и лигнина (рис. 1) [33]. Тип 
сырья, из которого получена биомасса, в значительной степени определяет относительное содержание ее основных компонентов (табл. 1). На 
примере лиственной и  хвой 
ной древесной биомассы можно видеть существенные различия: 
хвой 
ная древесина обычно содержит больше лигнина (26–34%), чем древесина лиственных пород (23–30%). Химически структура лигнина при 
этом также разнится: в случае хвой 
ных пород она 
состоит из гваяцилового звена, тогда как лигнин 
лиственных пород состоит из гваяцильных и сирингильных единиц.
Целлюлоза ʊ  
наиболее 
распространенный 
компонент лигноцеллюлозной биомассы (ее содержание, как правило, составляет 40–50%) 
и  представляет собой гомополимер, в  котором 
неразветвленные цепочки остатков β-глюкозы 
соединены гликозидными связями β-1–4.
Пиролиз биомассы по своей сути –  
метод деполимеризации ее компонентов –  
гемицеллюлозы, целлюлозы и  лигнина –  
с  получением жидкости, называемой бионефтью. Получающаяся 
в процессе конверсии сырья смесь содержит органические кислоты, спирты, фенолы, альдегиды, 
кетоны, ароматические соединения и  фураны, 
оксигенаты и  воду и  может быть использована 
для производства тепла и электроэнергии или переработана в жидкое топливо и ценные химичес- 
кие соединения с применением процессов облагораживания [23–31].
Лигнин, содержащийся в  биомассе в  количестве 15–30%, представляет собой аморфный 
полимер, состоящий из трех основных единиц 
различного строения: п-кумарилового, кониферилового и синапилового спиртов, которые также известны как п-гидроксифенильные, гваяцильные и  сирингильные структурные звенья 
(рис. 2) [33, 35, 36]. Лигнин как компонент биомассы аккумулирует в себе около 40% ее потенциальной энергии ввиду наибольшего относительного содержания углерода по сравнению 
с целлюлозой и гемицеллюлозой.
Принципиально возможна переработка большинства видов биомассы, однако тип и  состав 
сырья оказывают значительное влияние на технологические параметры процесса, получаемые 
продукты и его экономическую эффективность. 
Кроме того, составом сырья также определяется 
схема его предварительной подготовки [32]. В основном лигноцеллюлозная биомасса состоит из 
трех ключевых строительных блоков: целлюлоНЕФТЕХИМИЯ   том 64   № 2   2024

ДЕМЕНТЬЕВА и др.
Таблица 1. Лигноцеллюлозный состав образцов растительной биомассы [34] 
Вид биомассы
Лигнин, %
Гемицеллюлоза, %
Целлюлоза, %
Выжимка сахарного тростника
20
25
42
Сладкий сорго
21
27
45
Твердая древесина
18–25
24–40
40–55
Мягкая древесина
25–35
25–35
45–50
Кукурузный початок
15
35
45
Кукурузная солома
19
26
38
Рисовая солома
18
24
32.1
Скорлупа орехов
30–40
25–30
25–30
Газетная бумага
18–30
25–40
40–55
Трава
10–30
25–50
25–40
Пшеничная солома
16–21
26–32
29–35
Отходы бананов
14.0
14.8
13.2
Отходы сахарного тростника
23
27
46
Остальное до 100% – вода
значительное влияние на температуру деполимеризации, поскольку эфирные связи расщепляются при относительно низких температурах, тогда 
как для разрыва углерод- 
углеродных связей требуется бóльшая энергия.
Многочисленные виды связей, образуемые 
основными структурными звеньями лигнина, 
можно разделить на три класса: эфирные и сложноэфирные (60–70% от общего числа связей) 
и  углерод- 
углеродные (30–40%) [33, 36]. Репрезентативные структуры этих связей приведены на 
рис. 3. Их относительное содержание варьируется 
в зависимости от природы биомассы и оказывает 
α
γ
6
1
5
β
OH
n-Кумариловый спирт
2
HO
4
3
H3CO
OH
Конифериловый спирт
Гемицеллюлоза, составляющая 15–30% биомассы, представляет собой аморфный разветвленный полимер, состоящий из короткоцепочечных 
гетерополисахаридов [33, 37]. К  мономерам, составляющим гемицеллюлозу, относятся преимущественно гексозы (глюкоза, манноза и галактоза) 
и пентозы (ксилоза и арабиноза), а также некоторые сахариды с низким содержанием, например, 
рамноза и  фруктоза (рис.  4). В  гемицеллюлозе, 
кроме обычных сахаров, могут находиться их подкисленные формы, например глюкуроновая и галактуроновая кислота.
HO
H3CO
OH
Синапиловый спирт
HO
OCH3
Рис. 2. Основные структурные звенья лигнина.
В  целом химический механизм пиролиза 
биомассы определяется механизмами разложения трех ее компонентов. Степень разложения 
целлюлозы, гемицеллюлозы и  лигнина зависит 
главным образом от времени контакта, скорости 
нагрева, температуры, типа реактора и  размера частиц биомассы. В ходе пиролиза гемицеллюлоза разлагается при 200–260°C, деструкция 
НЕФТЕХИМИЯ   том 64   № 2   2024

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ…
CH3
CH3
H3C
O
α
γʹ
β
CH3
O
O
HO
α
OH
OH
OH
CH3
O
βʹ
H3C
O
β
1
α
γ
4
CH3
OH
OH
CH3
OH
OH
OH
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
OH
βʹ
β
CH3
O
α
6
4
5
H3C
OH
OH
H3C
OH
OH
CH3
HO
HO
6
HO
O
β
α
5
5
5
OH
CH3
OH
CH3
CH3
Рис. 3. Различные связи в структуре лигнина.
целлюлозы протекает в  диапазоне температур 
240–380°C, а деполимеризация лигнина начинается при 277–500°C [35, 38].
Состав и свой 
ства продуктов  
пиролиза биомассы
ется по содержанию воды и кислородсодержащих 
соединений. Это, в свою очередь, оказывает большое влияние на свой 
ства: температуры кипения, 
вязкость, коррозионная активность, способность 
к  горению, воспламеняемость, летучесть, стабильность горения. Основные характеристики 
приведены в табл. 2 и 3.
Ввиду изначально различного соотношения 
компонентов в сырье, компонентный и элементный состав продуктов пиролиза биомассы варьируется в довольно широком диапазоне и различаВ  табл.  2 представлены физико- 
химические 
свой 
ства бионефтей, полученных из различных 
видов сырья без стадии очистки.
НЕФТЕХИМИЯ   том 64   № 2   2024

ДЕМЕНТЬЕВА и др.
HO
HO
HO
O
OH
O
OH
O
OH
OH
HO
HO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
β-D-Глюкоза
β-D-Манноза
α-D-Галактоза
O
OH
O
O
OH
OH
H3C
OH
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
β-D-Ксилоза
α-L-Арабиноза
α-L-Рамноза
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
O
O
O
O
HO
HO
H3C
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
4-0-Метил-D-глюкуроновая
кислота
D-Глюкуроновая
кислота
D-Галактуроновая
кислота
Рис. 4. Химическое строение структурных блоков гемицеллюлозы.
органической жидкости за счет усиления газообразования. Самым распространенным кислородсодержащим компонентом бионефти является вода, следующие –  
по количественному 
содержанию –  
гидроксиальдегиды, гидроксикетоны, сахара, карбоновые кислоты и фенольные 
соединения. Именно наличие кислорода и воды 
в  продуктах пиролиза является основной причиной различий свой 
ств нефтяных и  пиролизных топлив (табл. 3) [39, 43–45]. Так, например, 
плотность бионефти выше плотности тяжелых 
нефтяных фракций более чем на 10%; при этом 
теплота сгорания бионефти ниже в 2–3 раза.
Высокое содержание кислорода в  бионефти в том числе означает присутствие в ее составе 
Элементный состав продуктов пиролиза растительного сырья значительно отличается от состава топливных фракций, получаемых при нефтепереработке, поэтому бионефть нуждается 
в  облагораживании для приобретения свой 
ств 
топлив. Содержание кислорода в  бионефти 
обычно составляет 35–40 мас. %, но иногда может значительно превышать эти значения, достигая 50–60% [40–42]. Этот кислород может 
содержаться более чем в 300 соединениях, причем их групповой состав зависит не только от 
типа используемого сырья, но и от условий пиролиза. В  целом ужесточение условий процесса приводит к  уменьшению количества образующихся кислородсодержащих соединений, 
однако одновременно с  этим снижается выход 
НЕФТЕХИМИЯ   том 64   № 2   2024