Металлы, 2024, № 2

МЕТАЛЛЫ
научно-технический журнал
Учредители: Российская академия наук, 
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки (ФГБУН) 
Институт металлургии и материаловедения 
им. А.А. Байкова РАН
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор акад. РАН К.В. ГРИГОРОВИЧ, ИМЕТ РАН (металлургия, металловедение), 
акад. РАН О.А. БАННЫХ, ИМЕТ РАН (председатель редакционного совета, металловедение, термическая обработка сплавов), 
докт.техн.наук М.В. КОСТИНА, ИМЕТ РАН (зам. гл. редактора, металловедение, термическая обработка сплавов), 
докт.техн.наук В.С. ЮСУПОВ, ИМЕТ РАН (зам. гл. редактора, пластическая деформация металлических материалов), 
канд.техн.наук О.А. КОМОЛОВА, ИМЕТ РАН (отв. секретарь, металлургия, математическое моделирование),
член-корр. РАН М.И. АЛЫМОВ, ИСМАН РАН (порошковая металлургия, наноматериалы), 
докт.техн.наук, проф. С.Я. БЕЦОФЕН, МАИ (металловедение, физика металлов), 
докт.техн.наук В.М. БЛИНОВ, ИМЕТ РАН (металловедение, термическая обработка черных металлов), 
докт.техн.наук Е.В. БОГАТЫРЕВА, НИТУ МИСиС (цветная металлургия, гидрометаллургия), 
докт.физ.-мат.наук, проф. Г.Г. БОНДАРЕНКО, НИУ ВШЭ (физика металлов, материалы для атомной энергетики), 
докт.техн.наук, проф. С.В. ДОБАТКИН, ИМЕТ РАН (металловедение, термическая обработка цветных металлов), 
докт.техн.наук А.В. ДУБ, АО «Наука и инновации» (материаловедение, обработка металлов давлением), 
докт.техн.наук, проф. Е.Е. ЗОРИН, МПУ (методы неразрушающего контроля), 
докт.техн.наук, проф. А.А. КАЗАКОВ, СПбПУ им. Петра Великого (металловедение, термическая обработка сплавов), 
член-корр. РАН М.И. КАРПОВ, ИФТТ (физика металлов, пластическая деформация), 
член-корр. РАН А.Г. КОЛМАКОВ, ИМЕТ РАН (материаловедение, физика металлов), 
акад. РАН Л.И. ЛЕОНТЬЕВ, ИМЕТ РАН (металлургия), 
докт.физ.-мат.наук, проф. А.Е. ЛИГАЧЕВ, ИОФ РАН им. А.Н. Прохорова (металловедение, термическая обработка сплавов), 
докт.хим.наук А.Г. ПАДАЛ 
КО, ИМЕТ РАН (физикохимия баротермической обработки материалов), 
докт.техн.наук К.Б. ПОВАРОВА, ИМЕТ РАН (сплавы тугоплавких металлов, интерметаллические соединения), 
акад. РАН А.И. РУДСКОЙ, СПбПУ (аддитивные технологии, обработка металлов давлением), 
докт.техн.наук, проф. С.В. СКВОРЦОВА, МАИ (металловедение, термическая обработка сплавов), 
докт.техн.наук, проф. Е.И. ХЛУСОВА, ГНЦ ФГУП ЦНИИ «Прометей» (металловедение, термическая обработка сплавов), 
докт.техн.наук, проф. В.Ф. ШАМРАЙ, ИМЕТ РАН (кристаллохимия), 
докт.техн.наук А.Е. ШЕЛЕСТ, ИМЕТ РАН (обработка металлов давлением)
Зав. редакцией Л.А.Левченкова
Почтовый адрес редакции журнала „Металлы":
119334, Москва, Ленинский проспект, 49
Тел. 8 (499) 135-96-78
E-mail: eliz@imet.ac.ru www.imet.ac.ru/metally

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ (ФГБУН) 
ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ им. АА БАЙКОВА РАН
МЕТАЛЛЫ
Журнал основан 
в январе 1959 года.
№2
Выходит 6 раз в год
Москва • „ЭЛИЗ"
МАРТ—АПРЕЛЬ • 2024
СОДЕРЖАНИЕ
фазового состава поверхностного слоя титанового сплава ВТ23 после закалки в воде и потоке 
азота высокого давления............................................45
Кузнецова О.Г., Левин А.М., Леонтьев В.Г., Севостьянов М.А., Больших А.О., Левчук О.М. 
Получение паравольфрамата аммония в процессе электрохимической переработки отходов 
сплавов вольфрам-рений в растворах карбоната 
аммония................................................................... 3
Костина М.В., Рнгнна Л.Г., Кудряшов А.Э., Костина В.С., Федорцов Р.С., Севальнев Г.С., Бубнен- 
ков Б.Б., Спицина И.В. Фазовые превращения 
в азотсодержащих сталях на основе 13% Сг....... 52
Юрьев Б.П., Дудко В.А. Разработка метода расчета 
теплообмена применительно к обжигу железорудных окатышей на конвейерной машине..11
Ботвина Л.Р., Белецкий Е.Н., Левин В.П., Юдин 
А.В. Изменение характеристик неразрушающего контроля при циклическом нагружении 
стали 316L аддитивного производства........... 64
Зароченцев В.М., Рутковский А.Л. Применение 
блочно-модульного метода для описания и исследования механизма протекания гетерогенных реакций выщелачивания окисленных цинковых материалов................................................ 18
Анучкин С.Н., [Бурцев В.Т.|, Самохин А.В. Исследование гетерофазного взаимодействия оксидных 
экзогенных наночастиц с оловом в расплавах 
железа и кобальта................................................ 72
Агуреев Л.Е., Савушкина С.В., Лаптев И.Н., Данилина Е.А., Иванова С.Д., Ашмарин А.А. 
Упрочнение никеля малыми количествами наночастиц SiC......................................................... 81
Гордеева М.И., Бецофен С.Я., Шалин А.В., Моисеев В.С., By Р., Оглодкова Ю.С., Максименко 
Е.И., Прокопенко Д.А. Исследование влияния 
легирующих элементов на фазовый состав и 
упругие свойства листов сплавов системы А1- 
Cu-Li В-1480 и В-1481........................................ 29
Бурков А.А., Кулик М.А., Быцура А.Ю. Характеристика Ti-Zr-покрытия на титановом сплаве 
T16A14V...................................................................36
Михайлов Д.Л., Ермишкин В.А., Минина Н.А. Сравнение термической устойчивости хромоникелевых сплавов Х30Н60М9 и Х23Н65М13 в температурном интервале 500—625 °C по данным 
дифференциального термического анализа...93
Винтайкин Б.Е., Алейникова А.И., Ельчанинова 
В.А., Смирнов А.Е., Плохих А.И. Исследование
© Российская академия наук,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки (ФГБУН)
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. 2024 г.
© ООО НПП „ЭЛИЗ". 2024 г.

№ 2 • 2 0 2 4
DOI: 10.31857/S0869573324020310
МЕТАЛЛЫ,
с. 3—10
УДК 544.653.2
ПОЛУЧЕНИЕ ПАРАВОЛЬФРАМАТА АММОНИЯ В ПРОЦЕССЕ 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ СПЛАВОВ 
ВОЛЬФРАМ-РЕНИЙ В РАСТВОРАХ КАРБОНАТА АММОНИЯ1
©2024 г. О.Г. Кузнецова, А.М. Левин, В.Г. Леонтьев, М.А. Севостьянов,
А.О. Больших, О.М. Левчук
ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. АЛ. Байкова РАН, Москва 
E-mail: olyakolya@mail.ru
Поступила в редакцию 3 июля 2023 г.
После доработки 29 сентября 2023 г. принята к публикации 20 октября 2023 г.
Методом линейной вольтамнерметрии в потенциодинамическом режиме исследовано электрохимическое поведение рения, а также сплавов ВР-5 (мас.%: W 95, Re 5) и ВР-20 (мас.%: W 80, 
Re 20) в растворах карбоната аммония (0,5—1,5 моль/л). Выявлено, что при увеличении содержания рения в сплаве снижается величина максимальной анодной плотности тока, при этом рост 
концентрации карбоната аммония в электролите приводит к существенной интенсификации процесса окисления сплавов. Определены условия максимальной скорости растворения сплава ВР-5 
под действием постоянного электрического тока, обеспечивающие выход сплава по току -100%. 
Представлен материальный баланс процесса получения паравольфрамата аммония путем электрохимического растворения отходов сплава ВР-5, последующего упаривания электролита и кристаллизации соответствующей соли.
Ключевые слова: паравольфрамат аммония; сплав вольфрам-рений; вольфрам; рений; 
электролиз; анодное растворение; карбонат аммония.
изделий из сплавов W-Re и Mo-Re составляет -10% годового мирового потребления рения и сопровождается значительным количеством скрапа [5, 8, 9]. Отметим также, что 
сплавы W-Re, в которых может содержаться 
до 26% рения [8], следует рассматривать как 
весьма богатый источник вторичного рения.
Переработка сплавов W-Re пирометаллургическими методами может быть основана на 
разной летучести оксидов рения и вольфрама, на сплавлении их со щелочами, обжиге с 
известью и электролизе расплавленных солей, однако эти методы связаны со сложностью аппаратурного оформления, энергоемкостью технологического процесса, а также повышенной экологической опасностью [3, 4, 8, 
9]. В то же время наиболее высокая эффективность рециклирования рения достигается при использовании гидрометаллургических методов [8].
Необходимый для успешного развития 
промышленности Российской Федерации 
рост производства стратегически важных 
металлов — рения и вольфрама может быть 
реализован за счет вовлечения в переработку широкого спектра техногенных отходов, 
а также созданием технологий, обеспечивающих повышение степени извлечения ценных компонентов, упрощение и минимизацию числа производственных операций при 
максимально бережном природоиспользова- 
нии [1—4]. В настоящее время наибольшая 
степень рециркуляции рения и вольфрама 
достигается благодаря переработке жаропрочных никелевых, а также твердых и тяжелых вольфрамсодержащих сплавов [5—7]. 
При этом получение рения из подобного техногенного сырья может быть увеличено более чем на 80% [1], в том числе путем вовлечения в переработку двухкомпонентных 
ренийсодержащих сплавов. Производство 
1Работа выполнена по государственному заданию 
№ 075-00716-23-00.
Для увеличения степени извлечения ценных компонентов, упрощения процесса переработки и повышения экологической безопасности наиболее перспективным для труд- 
ноизмельчаемых отходов сплавов W-Re пред3

ставляется электрогидрометаллургический 
метод, позволяющий осуществлять растворение техногенного сырья широкого спектра 
крупности (лом, обрезь, проволока, кусковые 
отходы и др.) без применения агрессивных 
реагентов [3, 4, 10—12]. При традиционном 
применении гидроксидов и карбонатов щелочных металлов для электрохимического 
растворения вольфрама, рения, а также сплавов на их основе обеспечиваются высокие 
скорости, но только в условиях усложнения 
процесса переработки электролита, в том 
числе за счет организации гидрометаллургической конверсии солей вольфрама и рения в аммонийные. Это приводит к многостадийности извлечения данных металлов из 
раствора в товарный продукт и усложнению 
получения качественных продуктов [3, 4].
Из обзора литературных данных следует, 
что применение аммиачно-карбонатных растворов в процессе электрохимической переработки отходов сплавов W-Re способствует 
увеличению экологической безопасности производства, а также может сократить число 
технологических операций при получении 
товарных продуктов. Преимущества использования аммиачно-карбонатных растворов 
при электрохимическом растворении тяжелых и твердых сплавов на основе вольфрама показано в работах [16, 17]. При переработке отходов сплавов W-Re применение указанных электролитов может обеспечить не 
только высокую скорость перевода вольфрама и рения в раствор, но и безопасное получение аммонийных солей вольфрама путем 
упаривания электролита.
В настоящей работе исследовалось анодное поведение рения и ренийсодержащих 
сплавов на основе вольфрама (на примере 
сплавов типа ВР-5 и ВР-20) в растворах карбоната аммония, а также изучался процесс 
электрохимической переработки отходов 
сплавов W-Re с отделением вольфрама от 
рения в форме ПВА.
Материалы и методика экспертмента. 
Анодное поведение сплавов ВР-5, ВР-20 
(мас.%: W 95, Re 5 и W 80, Re 20 соответственно), а также рения чистотой 99,9 мас.% 
было изучено методом линейной вольтампер- 
метрии в потенциодинамическом режиме с 
помощью потенциостата IPC-Pro. Сплавы W- 
Re и рений использовали в качестве рабочего электрода. Измерения выполняли относительно хлорсеребряного электрода сравнения 
с платиновым противоэлектродом. Скорость 
изменения потенциала составляла 1 мВ/с. 
Исследования проводили в растворах карбоната аммония 0,5—1,5 моль/л (далее — М). 
Температура раствора составляла 20 °C, ее поддерживали с помощью термостата TW2-02 с 
точностью 0,1 °C
В случае применения аммиачных растворов для электрохимического растворения 
металлических вольфрама и рения при упаривании электролита можно получать качественный паравольфрамат (ПВА) или пер- 
ренат (ПРА) аммония [3, 4, 13], которые являются конечными продуктами большинства технологических схем и основными 
прекурсорами для получения этих металлов. Важно отметить, что растворы гидроксида аммония характеризуются низкой 
электропроводностью, что требует введения 
в состав электролита дополнительных компонентов, например аммонийных солей вольфрама или рения, хлорида аммония и др. 
[3, 4]. Среди добавок, повышающих электропроводность аммиачного электролита, предпочтительны те, которые имеют минимальную стоимость, а также не вносят дополнительных примесей в конечный продукт. В 
работе [14] разработана технологическая схема электрохимического способа переработки 
отходов вольфрама с применением нитрата 
аммония в качестве добавки к аммиачному 
электролиту. В данной схеме получают раствор вольфрамата аммония, а далее при упаривании и кристаллизации — ПВА. Однако известно, что разложение нитрата аммония (аммиачная селитра) происходит при 
температуре -210 °C, что взрыво- и пожароопасно [15].
В настоящей работе рассматривается возможность применения аммиачно-карбонат- 
ных растворов для электрохимической переработки сплавов W-Re, содержащих 5—20 
мас.% Re.
Исследование скорости растворения отходов сплава ВР-5, его выхода по току и удельного расхода электроэнергии в зависимости 
от плотности тока проводили в гальваноста- 
тическом режиме в растворе карбоната аммония 1,0 М с использованием стеклографитового противоэлектрода. Скорость растворения сплава, а также выход по току определяли по убыли его массы. При этом оценку 
скорости растворения отходов сплава ВР-5 
проводили на основании геометрической пло4 
„Металлы". № 2. 2024 г. ___

щади «жгута», изготовленного из проволочных отходов сплава и используемого в качестве анода.
Фиг. 1 Анодные поляризационные кривые 
рения в растворах карбоната аммония 
(NH4)2CO3 концентрацией: 1 — 1,5 М; 2 — 
1,0 М; 3 — 0,5 М
Электрохимическое растворение отходов 
сплава ВР-5 под действием постоянного тока 
осуществляли при плотности тока 600 А/см2 
в накопительном режиме до начала кристаллизации осадка на дне электролизера. Постоянство объема электролита обеспечивалось введением раствора карбоната аммония 
концентрацией 1,0 М. В процессе растворения отходов наблюдалось образование анодного шлама из опадающих с электродов нео- 
кисленных частиц проволоки. При насыщении электролита вольфраматом и перрена- 
том аммония раствор отфильтровывали от 
шлама, упаривали при 90 °C и охлаждали при 
комнатной температуре при перемешивании 
магнитной мешалкой. Процесс сопровождался кристаллизацией солевого осадка. Солевой осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали при 
40—50 °C.
вая 3) наблюдается слабо выраженный максимум анодной плотности тока равный 
-50 мА/см2, отвечающий значению потенциала электрода +0,5 В и связанный, по-видимому, с окислением рения и его переходом 
в раствор в виде перренат-иона [4]. После 
достижения максимальной плотности тока 
рост потенциала электрода в электроположительную область вызывает незначительное 
развитие пассивационных процессов. При 
значениях потенциала более +0,6 В окисление рения и его переход в раствор сопровождаются выделением кислорода.
Содержание вольфрама и рения в электролите, маточном растворе кристаллизации 
солевого осадка и промывных водах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой (спектрометр Optima 5300 DV). Содержание металлов в солевом осадке определяли методом 
рентгенофлуоресцентного анализа с использованием волнодисперсного спектрометра 
последовательного типа Brukers8 Tiger (серия 2).
Увеличение концентрации карбоната аммония от 0,5 М до 1,5 М приводит к росту 
величины imax до -100 мА/см2 (фиг. 1, кривая 1) и сдвигу отвечающего ей потенциала 
электрода в более электроотрицательную область. При этом наблюдается более глубокая 
пассивация рения с расширением пассивной 
области до интервала от +0,5 до +0,7 В, а также сдвиг потенциала начала процесса выделения кислорода в более электроположительную область.
Солевой осадок исследовали методом синхронного дифференциально-термического 
(далее ДТА) и термогравиметрического (далее ТГ) анализов с использованием установки STA 409 PC NETZSCH. Исследование образцов навеской 150—250 мг проводили в 
алундовых (А12О3) тиглях. Опыты вели в 
потоке воздуха с расходом 50 мл/мин, обеспечивая окислительную атмосферу в печи. 
Во всех опытах нагрев проводили от комнатной температуры до 1000 °C со скоростью 
10 °С/мин.
Результаты эксперимента и их обсуждение. На фиг. 1 представлены анодные поляризационные кривые рения в растворах 
карбоната аммония. Процесс анодного окисления металла начинается при потенциале 
около +0,12 В. При концентрации карбоната аммония в электролите 0,5 М на анодной 
поляризационной кривой рения (фиг. 1, криНа фиг. 2, а представлены анодные поляризационные кривые сплава ВР-20 в растворах карбоната аммония (0,5—1,5 М). 
Видно, что процесс анодного окисления сплава ВР-20 начинается при потенциале около 
-0,25 В и ускоряется с увеличением концентрации карбоната аммония до величины 
плотности тока imax «300 мА/см2 при электродном потенциале ~+0,4 В (фиг. 2, а, кривая 1). Близкие закономерности наблюдались
__________________________________________ „Металлы11. № 2. 2024 г.
5

Фиг. 2 Анодные поляризационные кривые сплавов ВР-20 (а) и ВР-5 (б) в растворах карбоната аммония (NH4)2CO3 концентрацией: 1 — 1,5 М; 2 — 1,0 М; 3 — 0,5 М
мония выявлено, что при увеличении концентрации последнего с 0,5 до 1,5 М пятикратно интенсифицируется растворение сплавов. 
При этом увеличение содержания рения в 
сплаве W-Re приводит к снижению максимальной анодной плотности тока сплава не 
более чем на 15%.
и для индивидуального вольфрама [16], однако в отличие от последнего присутствие 
рения в сплаве вызывает протекание пасси- 
вационных процессов при дальнейшем сдвиге потенциала электрода в электроположительную область, а также появление второго 
максимума в интервале потенциалов от +0,5 
до +0,6 В.
Полученные данные показывают перспективу электрохимической переработки отходов сплавов W-Re в растворах карбоната 
аммония со стабильными скоростными показателями, которые несущественно зависят 
от содержания рения.
Исследование процесса электрохимического растворения отходов сплава ВР-5 проводили при концентрации карбоната аммония 1,0 М, которая наряду с обеспечением 
достаточной электропроводности электролита 
позволяет достигать высоких концентраций 
вольфрама и рения в растворе [16].
На фиг. 2, б представлены анодные поляризационные кривые сплава ВР-5 в растворах карбоната аммония (0,5—1,5 М). 
Видно сходство кривых с таковыми для 
сплава ВР-20 (см. фиг. 2, а). При этом увеличение содержания вольфрама с 80 мас.% 
в сплаве ВР-20 до 95 мас.% в сплаве ВР-5 и 
соответственно снижение содержания рения 
с 20 до 5 мас.% приводят к росту максимальной анодной плотности тока первого 
пика (при потенциале —1-0,4 В) и сглаживанию второго пика (при потенциале ~+0,6 В), 
который принимает вид «плато» или «плеча». Полученные результаты в сопоставлении с данными [16] позволяют предположить, что начальный участок анодных кривых сплавов W-Re до первого максимума (в 
интервале потенциалов от -0,25 до +0,4 В) 
определяется преимущественным окислением вольфрама, при этом второй пик может 
быть связан с преимущественным окислением рения.
Таким образом, по результатам проведенных исследований процесса анодной поляризации сплавов W-Re с содержанием рения 
от 5 до 20 мас.% в растворах карбоната амНа фиг. 3 представлено влияние плотности постоянного тока на выход по току сплава ВР-5 (кривая 1), скорость его растворения 
(кривая 2) и удельный расход электроэнергии (кривая 3) в 1,0 М растворе карбоната 
аммония. Видно, что с увеличением плотности тока от 150 до 700 мА/см2 скорость растворения отходов сплава ВР-5 значительно 
возрастает и достигает 715 мг/(см2 ч). При 
этом наблюдается существенное увеличение 
расхода электроэнергии. Выход сплава по 
току составляет около 100% в интервале 
плотностей тока от 150 до 600 мА/см2; при 
дальнейшем повышении плотности тока до
6
„Металлы". № 2. 2024 г. __________________________________________

установлено концентрирование рения в маточном растворе (7,2 г/л) при остаточной 
концентрации вольфрама 9,5 г/л. Степень 
извлечения вольфрама из сплава в маточный 
раствор составила 5,2%.
Согласно данным [4, 18] растворимость 
ПРА в воде при 30 °C значительно превышает таковую для ПВА. Таким образом, можно предположить, что солевой осадок представляет собой ПВА с минимальной примесью рения в виде ПРА. Для проверки этого 
проведены исследования термического разложения методом ДТА и ТГ солевого осадка, а также для сравнения ПВА квалификации х.ч. и ПРА марки АР-0 (фиг. 4). Следует отметить, что применяемый метод позволяет определить присутствие рения в металлических сплавах на основе вольфрама [8].
Фиг. 3 Влияние плотности постоянного 
тока на выход по току q сплава ВР-5 (1), скорость v его растворения (2) и удельный расход 
электроэнергии Wyn (3) в 1,0 М растворе карбоната аммония
На фиг. 4, а представлены результаты ТГ 
анализа ПВА в токе воздуха. Представленные зависимости показывают, что процесс 
разложения ПВА протекает в несколько стадий и сопровождается как эндотермическими, так и экзотермическими эффектами, что 
согласуется с результатами работы [19]. ПерДТА, мВ/мг
ТГ,% ДТГ,%/мин
700 мА/см2 наблюдается снижение выхода 
по току до величины -85%. Таким образом, 
максимальной скоростью процесса электрохимического растворения сплава ВР-5, обеспечивающей его выход -100%, является величина 600 мА/см2 при удельном расходе 
электроэнергии -5 кВтцч/кг.
Полученные данные были использованы 
для исследования процесса электрохимического растворения отходов сплава ВР-5 в накопительном режиме с дальнейшей переработкой электролита. Процесс проводили до 
насыщения электролита в гальваностатичес- 
ком режиме при плотности тока 600 мА/см2 
и концентрации карбоната аммония 1,0 М. 
Объем электролита составлял 200 мл.
200 
400 
600 
800 t, °C
Была достигнута концентрация вольфрама и рения в электролите 83,0 и 4,35 г/л 
соответственно. В процессе электролиза наблюдалось осыпание мелких частиц проволоки, которые были отделены от электролита фильтрацией. После упаривания до 50 мл 
и полного отсутствия запаха аммиака (pH 
7—7,2) электролит охлаждали с применением магнитной мешалки для предотвращения 
прилипания кристаллов солевого осадка ко 
дну стакана. Солевой осадок промывали декантацией, отфильтровывали на бумажном 
фильтре и высушивали.
Фиг. 4. Синхронные графики зависимости 
изменения массы образца (1), скорости изменения массы образца (2) и сигнала ДТА (3) от температуры в токе воздуха. Данные для образцов: 
а — ПВА; б — ПРА; в — солевой осадок. Нагрев до 1000 °C со скоростью 10 °С/мин
Маточный раствор, образованный при 
кристаллизации солевого осадка, а также 
промывные воды солевого осадка исследовали на содержание вольфрама и рения. Было 
__________________________________________ „Металлы11. № 2. 2024 г.

сидов рения и аммиака приводит к экзотермическому эффекту. Дальнейшее повышение 
температуры до 700 °C вызывает разложение 
всего образца ПРА за счет полной возгонки 
Re2O7(cM. фиг. 4, б, кривая 1).
Образцы солевого осадка, полученного в 
результате упаривания электролита, исследовались аналогично образцам ПВА. На 
фиг. 4, в представлены результаты синхронного ДТА и ТГ анализов солевого осадка в 
токе воздуха. Температуры пиков, температурные интервалы отдельных стадий, тепловые эффекты на этих стадиях, а также остаточные массы имеют лишь незначительные 
отклонения от данных для ПВА квалификации х.ч. (фиг. 4, а), что, по-видимому, обусловлено особенностями процесса кристаллизации солевого осадка и различием в количестве кристаллизационной воды в образцах 
(остаточная масса образца солевого осадка составила 88,6%).
вой стадиен можно считать процесс испарения воды с максимумом скорости убыли 
массы и эндотермическим эффектом в районе 100 °C, а также выделение в газовую фазу 
кристаллизационной воды с эндотермическими тепловыми эффектами. Вторая стадия 
разложения начинается при температурах 
выше 290 °C и сопровождается большим эндотермическим эффектом с убылью массы 
на 5,74%, а также пиком скорости убыли 
массы при 311 °C (см. фиг. 4, а, кривая 2), 
пиком поглощения теплоты при 313 °C (кривая 3) и заканчивается при температуре 
400 °C. На этой стадии происходит разложение образца с выделением внутримолекулярной воды и частичным выделением аммиака. При дальнейшем нагревании наблюдались третья и четвертая стадии процесса декомпозиции ПВЛ, сопровождающиеся двумя 
экзотермическими пиками при температурах 
417 и 515 °C при уменьшением массы образца соответственно на 1,06 и 0,85%. На 
этих стадиях происходит выделение аммиака и его окисление кислородом воздуха или 
оксидом вольфрама (горение или автогенный 
процесс). Согласно данным [19] наличие четвертой стадии связано с образованием гексагональных кристаллов h-WOs, удерживающих в своей решетке одну молекулу аммиака до температур 480—600 °C. Остаточная 
масса образца составила 86,4%, что отвечает 
содержанию оксида вольфрама.
Сравнение температурных зависимостей 
ТГ-ДТА образцов солевого осадка (фиг. 4, в) 
и ПРА (фиг. 4, б) показало отсутствие характерных пиков разложения ПРА на графиках для солевого осадка. На этом основании можно полагать, что в последнем присутствует лишь следовое содержание ПРА. 
Полученные результаты были подтверждены методом рентгенофлуоресцентного анализа. Установлено, что содержание рения в 
солевом остатке составило 0,043 мас.%.
В таблице представлен материальный баланс процесса электрохимической переработки отходов сплава ВР-5 в растворе карбоната аммония. Видно, что в результате электрохимического растворения сплава и последующей переработки электролита степень 
извлечения вольфрама в ПВА составила 
-85%. При этом рений был сконцентрирован в маточном растворе с близкой величиной степени извлечения. Показатели процесса могут быть повышены при возвращении 
анодной осыпи в процесс растворения, а также приготовлении электролита на основе 
промывных вод.
На фиг. 4, б представлены результаты 
исследования процесса термического разложения ПРА в токе воздуха. Основная потеря массы порошка ПРА протекает в интервале температур 320—675 °C, потеря массы 
составляет 100% (см. фиг. 4, б, кривая Г) Полученные зависимости показывают, что процесс термического разложения ПРА проходит в две стадии. Пик первой стадии при температуре 437 °C сопровождается эндотермическим эффектом и потеря массы при окончании первой стадии составляет примерно 
13%. Последнее может соответствовать потере молекулы аммиака и атома кислорода. 
При этом происходит частичная возгонка 
летучих оксидов рения [8]. Вторая стадия 
разложения начинается вслед за первой и 
сопровождается экзотермическим эффектом 
с пиком при температуре 477 °C. При указанных температурах происходит преимущественное образование летучих оксидов рения 
и их возгонка. Взаимодействие летучих окВ процессе электрохимического растворения отходов сплава ВР-5 его компоненты 
переходят в раствор в соотношении, равном 
их исходному содержанию. Упаривание электролита сопровождается отделением основного количества вольфрама от рения путем 
кристаллизации ПВА, при этом рений концентрируется в маточном растворе, в кото8 
„Металлы". № 2. 2024 г. ___

Материальный баланс процесса переработки отходов 
сплава ВР-5 в растворе карбоната аммония
W
Re
Статья баланса
т, г
мас.%
т, г
мас.%
Задано
Сплав ВР-5 (отходы, проволока)
17.41
100,0
0,92
100,0
Получено
Солевой осадок (ПВА)
14,73
84,6
<0,01
<0,01
Маточный раствор
0,9
5,2
0,77
83,9
Промывные воды
0,47
2,7
0,04
4,3
Осыпь
0,85
4,9
0,05
5,4
Невязка
-0,46
-2,6
-0,06
-6,4
бонатном электролите: плотность тока 
600 мА/см2 и концентрация карбоната аммония 1,0 М. Процесс протекает с выходом 
по току -100% при скорости растворения 
сплава -600 мг/(см2 ч) и удельном расходе 
электроэнергии -5 кВт ч/кг
ром остается около 5% W от исходного. 
Осаждение вольфрама в виде ПВЛ (основной 
прекурсор в технологии этого металла) облегчает последующую очистку конечного 
ренийсодержащего раствора известными гидрометаллургическими методами (экстракция, 
ионный обмен и др.), что позволит получать 
качественные соли рения.
4. Исследован процесс извлечения вольфрама из электролита на основе карбоната 
аммония, содержащего вольфрамат- и перре- 
нат-ионы, путем отделения вольфрама в виде 
паравольфрамата аммония упариванием и 
кристаллизацией с концентрированием рения в маточном растворе. Показано, что содержание рения в порошке паравольфрамата аммония составляет менее 0,05 мас.%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Выводы. 1. Исследовано электрохимическое поведение рения и сплавов W-Re (ВР-20 
и ВР-5) в растворах карбоната аммония (концентрация 0,5—1,5 М). Выявлено, что увеличение концентрации карбоната аммония 
приводит к двукратному росту максимальной анодной плотности тока для рения (до 
100 мА/см2) и пятикратному увеличению 
таковой для сплавов ВР-20 и ВР-5 (соответственно до 300 и 350 мА/см2).
1. Werner, Т.Т. Rhenium mineral resources: A global 
assessment. / T.T. Werner, G.M. Mudd, S.M. Jowitt, 
D. Huston // Resources Policy. 2023. V.82. Art. 
103441.
2. Петухов, О.Ф. Рений / О.Ф. Петухов, К. Санаку- 
лов, М.А. Курбанов, У.З. Шарафутдинов. — Н. : 
Типография НГМК, 2020. 388 с.
3. Касиков, АГ. Рециклинг рения : монография / А.Г. 
Касиков, А.М. Петрова. — М. : РИОР, ИНФРА-М, 
2017. 95 с.
4. Палант, АЛ Технология рения / А. А. Палант, И.Д. 
Трошкина, А.М. Чекмарев, А.И. Костылев. — М. : 
ООО «Галлея-Принт», 2015. 329 с.
5. Shen, L. Review of rhenium extraction and recycling 
technologies from primary and secondary resources 
/ L. Shen, F. Tesfaye, X. Li, D. Lindberg, P. Taskinen 
// Minerals Eng. 2021. V.161. Art.106719.
2. Исследовано влияние плотности постоянного тока (150—700 мА/см2) на скорость 
растворения отходов сплава ВР-5, его выход 
по току и удельный расход электроэнергии в 
1,0 М растворе карбоната аммония. Установлено, что увеличение плотности тока в указанном диапазоне приводит к росту скорости растворения сплава с 190 до 715 мг/(см2 ч), 
удельного расхода электроэнергии с 1,6 до 
7,3 кВт ч/кг. При этом интервал плотностей 
тока от 150 до 600 мА/см2 обеспечивает электрохимическое растворение сплава ВР-5 с 
выходом по току -100%, а дальнейшее увеличение плотности тока приводит к падению 
выхода по току до -85%.
6. Hool, A. How companies improve critical raw material curcularity: 5 use cases Findings from the International Round Table on Materials Criticality / A. 
Hool, S. van Nielen, D. Schrijvers, S. Ganzeboom // 
Minerals Economics. 2022. V.21. April.
3. Определены оптимальные условия проведения процесса электрохимического растворения сплава ВР-5 в аммиачно-кар- 
7. Zeiler, B. Recycling of tungsten: Current share, economic limitations, technologies and future potential 
__________________________________________ „Металлы". № 2. 2024 г.

/ В. Zeiler, A. Bartl, W. Schubert // Int. J. Refract. 
Metals and Hard Mater. 2021. V.98. Art.105546.
8. Xu, D. Recycling of rhenium from W-Re-alloyed 
scraps by a pyrometallurgical method / D. Xu, S. 
Zheng, P. Chen, B. Wei, J. Zhang, J. Cheng // J. 
Sustainable Metallurgy. 2022. V.8. P.148—155.
13. Кузнецова, ОТ. Получение паравольфрамата аммония в процессе электрохимической переработки отходов W и сплавов W-Re / О.Г. Кузнецова, А.М. 
Левин // Матер. XIV Междуиар. науч.-техн. конф. 
«Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (3—7 июля 2023 г.). 
— Иваново : Ин-т химии растворов им. Г.А. Крестова РАН. 2023. С.106.
9. Singh Gaur, R.P. Recycling of rhenium-containing 
wire scrap / R.P. Singh Gaur, T.A. Wolfe, S.A. 
Braymiller // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2015. 
V.50. P.79—85.
14. Рузиев, У.Н. Анодная переработка металлических 
отходов вольфрама в аммиачном электролите с 
добавкой нитрата аммония / У.Н. Рузиев, С.Н. Расулова, В.П. Гуро, Х.Т. Шарипов, М.А. Ибрагимова, 
У.Р. Эрназаров // Universum: химия и биология : 
электрон, научи, журн. 2022. V.7. Р.97.
10. Рузиев, У.Н. Технология электрохимической переработки отходов сплавов вольфрам—рений и молибден—рений / У.Н. Рузиев, С.Н. Расулова, В.П. Гуро, 
Х.Т. Шарипов, М.А. Ибрагимова, Х.Ф. Адииаев // 
Universum : химия и биология : электрон, научи, 
журн. 2022. V.10. Р.100.
15. Вредные вещества в промышленности : справочник 
для химиков, инженеров и врачей : в 3 т. / изд. 7-е 
пер. и доп. — Л. : Химия. 1977. T.III. 608 с.
16. Кузнецова, О.Г. Электрохимическая переработка 
отходов тяжелых вольфрамовых сплавов в растворах карбоната аммония / О.Г. Кузнецова, А.М. 
Левин, С.В. Конушкин, О.И. Цыбин, А.О. Больших 
// Металлы. 2023. №1. С. 9—15.
17. Patent US 5021133. Electorolitic method for producing ammonium paratungstate from cemented tungsten carbide / C.D. Vanderpool, T.K. Kim. 1991.
11. Кузнецова, ОТ. Усовершенствованная технология 
электродиализного синтеза рениевой кислоты из 
электролитов процесса переработки отходов сплавов вольфрам—рений / О.Г. Кузнецова, А.М. Левин, М.А. Севостьянов, О.И. Цыбин, А.О. Больших, 
М.А. Больших // Металлы. 2020. №1. С. 84—90. 
— (O.G. Kuznetsova, А.М. Levin, М.А. Sevost’yanov, 
O.I. Tsybin, А.О. Bol’shikh, М.А. Bol’shikh, «Improved 
electrodialysis synthesis of perrhenic acid from the 
electrolytes of processing the wastes of tungsten— 
rhenium alloys». Russian Metallurgy (Metally). 2020. 
№1. P.71—76.)
18. Химия и технология редких и рассеянных элементов. / под ред. К.А. Большакова. — М. : Высшая 
школа, 1976. Ч.З. 319 с.
12. Левчук, O.M. Электрохимическая переработка отходов сплава W-Re в щелочных электролитах под 
действием переменного тока / О.М. Левчук, А.М. 
Левин, В.А Брюквин, И. Д. Трошкина // Цв. металлы. 2016. №6. С.80—83.
19. Колмакова, Л.П. Изучение механизма и кинетики 
получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония / Л.П. Колмакова, 
О.Н. Ковтун, Н.Н. Довженко // J. Siberian Federal 
University. Eng. Technol. 2010 V.3. P. 293—304.
10
„Металлы?. № 2. 2024 г. __________________________________________