Координационная химия, 2024, № 7

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50     № 7     2024     Июль
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов, 
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко, 
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь),
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), 
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, 
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова 
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, 
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
©Редколлегия журнала «Координационная химия» 
    (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
 Том 50, номер 7, 2024
Метод динамической магнитной восприимчивости в исследовании координационных  
соединений
Н. Н. Ефимов, К. А. Бабешкин, А. В. Ротов	
413
Темплатный синтез комплекса железа(III) с лигандами на основе ацилпиразолонпиридинов
Д. Д. Струнин, И. А. Никовский, А. А. Даньшина, Ю. В. Нелюбина	
429
Трехъядерный циклопентадиенильный комплекс лютеция(III) с дианионом  
2,2´-бипиридина
Д. А. Бардонов, Д. М. Ройтерштейн, Д. И. Насырова, М. Е. Миняев	
438
Координационные соединения щелочных и редкоземельных металлов на основе  
центросимметричного хлорзамещенного бисмеркаптооксазола. Синтез, строение  
и особенности люминесценции  
А. Ф. Рогожин, В. А. Ильичев, Л. И. Силантьева, Т. А. Ковылина, Е. А. Козлова,  
Г. К. Фукин, М. Н. Бочкарев	
447
Дицианоаргентатные комплексы никеля(II) и меди(II) с этилендиаминовыми  
и 4,4´-бипиридильными лигандами
Д. Р. Пашнин, Д. П. Шевченко, В. В. Шарутин, О. К. Шарутина	
460
 

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 7, с. 413–428
УДК 544.08
МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОЙ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ  
В ИССЛЕДОВАНИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2024 г.    Н. Н. Ефимов1, *, К. А. Бабешкин1, А. В. Ротов1
1Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 
*е-mail: nnefimov@narod.ru
Поступила в редакцию 26.01.2024 г. 
После доработки 21.02.2024 г. 
Принята к публикации 21.02.2024 г.
Измерения динамической магнитной восприимчивости — это универсальный метод, который используют для оценки магнитных свойств молекулярных магнетиков ученые всего мира. В русскоязычной 
литературе в настоящее время недостаточно информации, которая может быть полезна для освоения 
данного метода на практике. С целью заполнить существующий пробел в настоящей работе приведена подробная методика проведения магнетохимического эксперимента для обнаружения медленной 
магнитной релаксации в координационных соединениях ионов 3d- и 4f-элементов, а также полной 
характеризации динамики магнитного поведения. Уделено особое внимание обычно пропускаемым 
в литературе, но важным деталям, относящимся ко всем этапам исследования динамики магнитной 
релаксации. Описаны варианты пробоподготовки образцов, обсуждается логика построения измерительной последовательности и методика обработки экспериментальных данных, рассмотрены плюсы 
и минусы некоторых программ обсчета данных динамики магнитной релаксации. Приведены основные понятия и уравнения, используемые при анализе экспериментальных данных, а также предложены варианты первичных выводов, которые можно сделать на основе полученных результатов.* 
Ключевые слова: магнитные свойства, динамическая магнитная восприимчивость, методики проведения эксперимента, магнитная релаксация, молекулярный магнетизм
DOI: 10.31857/S0132344X24070011, EDN: MUWNVD
тературе информации по методикам проведения 
магнетохимического эксперимента в области характеризации динамики магнитного поведения. 
Так, великолепная книга «Современная магнетохимия» [30] Юрия Васильевича Ракитина и Владимира Трофимовича Калинникова вышла в печати в далеком 1994 году. Как указывают авторы 
в предисловии к этой книге, «за прошедшие годы 
магнетохимия как одно из направлений химической науки претерпела существенные изменения». Так, за 30 лет, прошедшие с даты опубликования книги «Современная магнетохимия», 
произошли изменения в магнетохимии, которые 
никак не были в ней затронуты. Одной из областей магнетохимии, не затронутой в вышеупомянутой книге является мономолекулярный магнетизм. Обзор Валентина Новикова [31] проливает 
свет на большинство основных пунктов мономолекулярного магнетизма для русскоязычных исследователей. 
Молекулярные магнетики исследуются достаточно подробно мировой научной общественностью с  привлечением целого ряда методик характеризации веществ и  материалов. С  начала 
1990-х гг., когда были обнаружены первые молекулярные магнетики [1], ученые всего мира 
активно используют измерения динамической 
магнитной восприимчивости (χас) как наиболее 
универсальный, доступный и  объективный метод характеризации скорости перемагничивания 
молекул. В мировой научной литературе имеется большой пласт высококлассных публикаций, 
позволяющих получить полное представление 
об этой области знаний [2–25].
В  отечественной литературе имеются прекрасные примеры книг, учебных пособий и учебников, посвященных магнетохимии [26–28], 
 
магнитным свойствам, магнетизму и  магнитным материалам [29]. Однако следует отметить 
существенный недостаток в русскоязычной лиРешающий вклад в  становление молекулярного магнетизма как крупного направления ис* Дополнительные материалы доступны по DOI статьи: 
10.31857/S0132344X24070011
413

ЕФИМОВ и др.
следований в  России внесли ученые, принадлежащие к  научным школам В.И. Овчаренко, 
В.М. Новоторцева и С.М. Алдошина. На сегодняшний день системно значимые исследования 
различных аспектов молекулярного магнетизма 
в нашей стране проводятся достаточно большим 
количеством научных групп [32–43].
Мономолекулярный магнетик  — соединение, отдельная молекула которого способна 
намагничиваться и сохранять намагниченность 
достаточно продолжительное время в  отсутствие внешнего магнитного поля, аналог классического ферромагнетика в  масштабах одной 
молекулы.
Как следует из  названия, целью настоящей 
работы является восполнение пробела в области 
оптимальных с точки зрения затрат приборного 
времени методик проведения магнетохимического эксперимента, а также в знаниях, которые 
необходимы для первоначальной корректной 
интерпретации получаемых результатов.
Такая статья является все более актуальной 
в  связи с  появлением в  лабораториях новых 
магнетометров, способных проводить измерения динамической магнитной восприимчивости, а  также переориентацией на  исследование 
молекулярного магнетизма имеющихся магнетометров в центрах коллективного пользования 
широкого спектра научных заведений.
Измерения динамической магнитной восприимчивости 
(ac-magnetic 
susceptibility) 
являются основным методом изучения динамики магнитных процессов в  веществах 
и  материалах различной природы  [47]. Суть 
метода заключается в  помещении исследуемого образца в  переменное магнитное поле, 
направление которого изменяется по  гармоническому закону Hac(t)  = H0cos(ωt), и  измерении намагниченности образца, которая 
также будет изменяться по  гармоническому закону Мас = M0cos(ωt – φ), где t — время; 
 
Н0 — амплитуда модуляции магнитного поля; 
ω  — циклическая частота изменения магнитного поля (ω  =  2πν); М0 — намагниченность образца; φ  — отставание по  фазе. При 
этом динамическая магнитная восприимчивость записывается выражением χac = dM/dH, 
 
т.е. является углом наклона касательной к намагниченности M(H) при значении H, равном напряженности постоянного внешнего 
магнитного поля Hdc. Вспоминая выражение 
для косинуса суммы cos(α+β) = cos(α)cos(β) – 
 
– sin(α)sin(β) и косинуса разности углов 
 
cos(α–β) = cos(α)cos(β) + sin(α)sin(β), выражение для Мас можно переписать в виде формулы (1):
Статья ориентирована в  первую очередь 
на  экспериментаторов, которые впервые соприкоснулись с измерениями и интерпретацией данных динамической магнитной восприимчивости 
координационных 
соединений 
анизотропных 
ионов 3d- и  4f-металлов, знакомых с  обзором 
В. Новикова. В настоящей работе приводится информация, касающаяся теоретического аспекта 
данной области знания лишь в объеме, необходимом для обработки экспериментальных данных.
M
M
M
t
cos
cos
ω
ϕ
=
=
(
)
( ) +
ac
0
0
M
t
sin
sin
ω
ϕ
+
(
)
( ) =
0
M
H
H
sin
sin
t
ϕ
ω
ω
= (
)
( )
(
) =
0
0
0
H
t
H
t
χ
ω
χ
ω
=
′
(
) +
′′
(
)
0
0
cos
sin
,
M
H
cos
;

 
 

χ
ϕ
′ = (
)
( )
0
0
где
M
H
sin
.
χ
ϕ
                  
                  (1)
′′ = (
)
( )
0
0
Методики проведения магнетохимического 
эксперимента в  приложении к  молекулярным 
магнитам, приведенные в  настоящей статье 
складываются из опыта известного во всем мире 
магнетохимика, работающего в Центре исследований Поля Паскаля (Centre de Recherche Paul 
Pascal) (г. Бордо, Франция), — Родольфа Клерака (Rodolphe Clérac) [44–46], у которого один 
из авторов, Н.Н. Ефимов, проходил стажировку 
в январе 2015 и 2016 гг., а также — личном, более 
чем десятилетнем опыте работы Н.Н. Ефимова 
в области молекулярного магнетизма.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Медленная магнитная релаксация  — относительно медленное (характеризуется временем 
релаксации, τ) изменение направления намагниченности системы, по отношению к частоте ν 
 
приложенного переменного магнитного поля 
Hac. Если изменение намагниченности образца синфазно (отсутствует отставание по  фазе, 
При работе в области молекулярного магнетизма необходимо иметь представление о следующих понятиях, специфичных для данной области магнетохимии.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 7
2024
том 50

Метод динамической магнитной восприимчивости…
рис.  1а) изменению переменного магнитного 
поля, то  релаксация считается быстрой; если 
измеряемая в  эксперименте намагниченность 
образца отстает (по фазе на некий угол φ) от изменения переменного магнитного поля, то  релаксация намагниченности считается медленной 
(рис. 1б). 
ствовать изотермической восприимчивости χ´0 
(другой вариант обозначения — χT). По мере повышения частоты система недостаточно быстро 
реагирует на изменение поля, восприимчивость 
будет падать, и противоположный предел будет 
соответствовать адиабатической восприимчивости χ´∞ (другой вариант обозначения — χS).
ПРОБОПОДГОТОВКА
Время релаксации намагниченности (τ, c) — 
промежуток времени, в  течение которого величина намагниченности уменьшается в  e раз 
(e — основание натурального логарифма). Время 
релаксации намагниченности является ключевой характеристикой молекулярных магнетиков 
и дает представление о возможном времени хранения информации в материале.
Измерения следует проводить для образцов, 
ориентационное вращение отдельных кристаллитов которых под действием внешнего магнитного поля предотвращено тем или  иным 
способом. Такими способами могут являться: 
прессование 
поликристаллических 
образцов 
в таблетки (минусы: требует достаточно большого количества вещества, в процессе прессования 
могут испариться сольватные молекулы, возможна аморфизация образца); иммобилизация 
в эйкозане (минусы: необходимость нагревания 
эйкозана выше температуры его плавления, что 
может привести к потере сольватных молекул), 
вазелине или  в  минеральном масле (минусы: 
жидкое состояние при относительно высоких 
температурах, что накладывает ограничения 
на  величину напряженности магнитного поля 
при этих температурах). В  случае координационных соединений предпочтение следует отдавать герметичной упаковке исследуемого образца, смоченного фторированным (минимально 
подверженным негативному влиянию окружающей среды и  максимально инертным по  отношению к  образцам) минеральным маслом. 
При измерениях магнитных свойств образец 
находится в камере, в которой создаeтся разреВ  результате измерений намагниченности 
в  переменном магнитном поле получают два 
значения: величину амплитуды намагниченности и сдвиг по фазе измеряемого сигнала относительно переменного магнитного поля φ. По этим 
данным возможно вычислить значения действительной χ´ (дисперсии, синфазной, реальной, 
in-phase) и мнимой χ˝ (соответствующей поглощению, противофазной, несинфазной, антифазной, диссипативной, out-of-phase) компоненты 
магнитной восприимчивости. Магнитная восприимчивость в таком случае является комплексной величиной, компоненты которой, χ´ и  χ˝, 
 
зависят от  частоты приложенного магнитного 
поля. Мнимая часть восприимчивости описывает процессы диссипации энергии. Если частота мала (ωτ << 1), намагниченность достаточно 
быстро реагирует на изменения внешнего поля, 
а значит, низкочастотный предел будет соответ(а)
(б)
1.0
1.0
0.5
0.5
0
0
−0.5
−0.5
Амплитуда, усл. ед.
Амплитуда, усл. ед.
−1.0
6
7
8
9
−1.0
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Время, усл. ед.
Время, усл. ед.
Рис. 1. Изменение намагниченности образца (красная линия) относительно изменения амплитуды переменного магнитного поля (синяя линия). Быстрая магнитная релаксация (намагниченность образца изменяется синфазно изменению напряженности внешнего магнитного поля) (а); медленная магнитная релаксация (наблюдается отставание 
по фазе измеряемого сигнала от приложенного переменного магнитного поля) (б).
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 7
2024
том 50

ЕФИМОВ и др.
женная гелиевая атмосфера (давление ~1–10 мм 
рт. ст.), именно по этой причине герметичность 
упаковки предпочтительна для соединений, содержащих в своем составе сольватные молекулы 
растворителя. В  то  же время следует помнить, 
что при исследовании ферромагнитных веществ 
и  материалов (притягиваются к  магниту при 
комнатной температуре) следует использовать 
более надежные методы фиксации образца. 
стотных зависимостей динамической магнитной 
восприимчивости (действительной χ´(ν) и мнимой χ˝(ν) компонент) в  нулевом магнитном 
поле, а  также магнитных полях различной напряженности при минимально возможной температуре эксперимента. Наиболее характерными 
значениями напряженности магнитного поля 
Hdc, при которых проводят измерения χас: 0, 500, 
1000, 1500, 2000, 2500, 5000 Э. Минимальная достаточно стабильная температура эксперимента 
на оборудовании фирмы Quantum Design — 2 К 
(температуры ниже температуры кипения жидкого гелия 4.2 K получают методом откачки паров гелия). На первом этапе с целью оптимизации времени эксперимента измерения проводят 
при напряженностях магнитного поля, кратных 
1000 Э. При отсутствии отличных от  нулевых 
значений χ˝ эксперимент прекращают. Следует 
иметь в виду, что критерием отличия от нулевых 
значений χ˝ следует считать χ˝ ≥ χ´/10 в одинаковых единицах измерения, т.е. величины χ˝, 
которые были не более чем в 10 раз меньше значений χ´ при той  же частоте, температуре, амплитуде модуляции и напряженности внешнего 
магнитного поля (для примера см. далее рисунки, на которых представлены χ´ и χ˝).
После проведения измерений необходимо 
учесть вклад используемых в  пробоподготовке 
компонентов, вычитая их магнитный вклад из общих значений намагниченности образца и  компонентов пробоподготовки, получаемых при 
измерении. Обычно упаковочный материал (полиэтилен) и  смачивающий агент (минеральное 
масло, эйкозан, вазелин и др.) не содержат сигналов в переменном магнитном поле, и их вклад 
можно не  учитывать. Однако необходимо проверять каждую новую партию используемых 
в  пробоподготовке компонентов на  отсутствие 
сигналов в  переменном поле при температурах 
планируемых экспериментов с  целью их  учета, 
а  лучше  — отказа от  использования подобных 
компонентов и заменой на «чистые» аналоги.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ 
ЭКСПЕРИМЕНТА
В  случае обнаружения ненулевых значений 
χ˝(ν) следует продолжить измерения при промежуточных значениях напряженности магнитного поля (напряженностью, кратной 500 Э: 
500, 1500, 2500 Э). Цель данных измерений  — 
поиск оптимального значения напряженности 
внешнего магнитного поля, которое наиболее 
эффективно подавляет эффект квантового тунПри 
исследовании 
динамики 
магнитного поведения с  целью получения информации 
о наличии и параметрах магнитной релаксации 
в исследуемом комплексном соединении, в первую очередь, следует производить измерения ча2000 Э
2500 Э
T = 5 K
1000 Э
1.0
1500 Э
0.8
500 Э
0 Э
0.6
χ˝, см3/моль
0.4
0.2
0
10
100
1000
10 000
ν, Гц
Рис. 2. Поиск оптимального значения напряженности магнитного поля. Зависимость χ˝(ν) комплекса [Dy(H2O)4(Тerpy)Cl]Cl2 · 3H2O при температуре 5 К  в  магнитных полях различной напряженности. Построено с  изменениями 
по данным работы [48].
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
№ 7
2024
том 50