Координационная химия, 2024, № 5
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Химические науки
Издательство:
Наука
Наименование: Координационная химия
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 72
Дополнительно
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ Том 50 № 5 2024 Май Основан в январе 1975 г. Выходит 12 раз в год ISSN: 0132-344Х Журнал издается под руководством Отделения химии и наук о материалах РАН Главный редактор И.Л. ЕРЕМЕНКО Редакционная коллегия Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов, Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин, Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко, В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь), Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, О. Эйзенштейн (Франция) Заведующая редакцией Т.М. Михайлова Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, E-mail: coord@igic.ras.ru Москва ФГБУ «Издательство «Наука» ©Российская академия наук, 2024 ©Редколлегия журнала «Координационная химия» (составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ Том 50, номер 5, 2024 Синтез и исследование моноарилгидразиноаценафтенонов и комплекса никеля на основе пиридин-замещенного производного И. В. Бакаев, В. И. Комлягина, Н. Ф. Ромашев, А. Л. Гущин 287 Фотолюминесцентные комплексы лантанидов(III) на основе 2-[((4-хлорфенил)амино)метилен]-5,5-диметил-циклогексан-1,3-диона К. С. Смирнова, Е. А. Санженакова, И. В. Ельцов, И. П. Поздняков, А. А. Русских, В. В. Доценко, Е. В. Лидер 296 Координационные соединения нитрата и перхлората кобальта(II) с ацетамидом и карбамидом – прекурсоры при получении каталитически активного тетраоксида трикобальта Р. А. Родригес Пинеда, И. А. Караваев, Е. В. Савинкина, Е. В. Волчкова, Ж. Ю. Пастухова, Л. Г. Брук, Г. А. Бузанов, А. С. Кубасов, В. М. Ретивов 310 Ациклические диаминокарбеновые комплексы платины(IV), полученные на основе окислительного присоединения MеI и I2 А. А. Карчевский, М. А. Кинжалов, С. А. Каткова 322 Комплексы лантанидов с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном С. С. Дегтярева, Д. А. Бардонов, К. А. Лысенко, М. Е. Миняев, И. Э. Нифантьев, Д. М. Ройтерштейн 334 Синтез галогензамещенных [12]меркуракарборандов-4. Кристаллическая структура {[(9,12-I2-C2B10H8-1,2-Hg)4]Cl}Na(H2O)n К. Ю. Супоницкий, С. А. Ануфриев, А. В. Шмалько, И. Б. Сиваев 344
с. 287–295 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 5, УДК 546.742 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОАРИЛГИДРАЗИНОАЦЕНАФТЕНОНОВ И КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПИРИДИН-ЗАМЕЩЕННОГО ПРОИЗВОДНОГО © 2024 г. И. В. Бакаев1, В. И. Комлягина1, 2, Н. Ф. Ромашев1, *, А. Л. Гущин1 1Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, 630090 Россия 2Новосибирский научно-исследовательский государственный университет, Новосибирск, 630090 Россия *e-mail: nikolaj.romashev75@gmail.com Поступила в редакцию 20.10.2023 г. После доработки 11.12.2023 г. Принято к публикации 29.12.2023 г. При взаимодействии аценафтенхинона с соответствующей солью арилгидразина синтезированы три моноарилгидразиноаценафтенона: моно(2-пиридил)гидразиноаценафтенон (Py-mhan, L1), моно(4-цианофенил) гидразиноаценафтенон (4-CN-Ph-mhan, L2) и моно(3,4,6-трифтор-2-пиридил)гидразиноаценафтенон (FPymhan, L3); соединения L2 и L3 получены впервые. Дальнейшее взаимодействие L1 с хлоридом никеля в стехиометрии 2 : 1 приводит к октаэдрическому комплексу [Ni(Py-mhan)2] (I), в котором Py-mhan выступает в качестве тридентатного лиганда. Все полученные соединения охарактеризованы с помощью элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР 1H, циклической вольтамперометрии, кристаллическая структура L3 и I определена с помощью рентгеноструктурного анализа. Ключевые слова: аценафтенгидразоны, лиганды, рентгеноструктурный анализ, комплексы, синтез, никель, циклическая вольтамперометрия DOI: 10.31857/S0132344X24050012 EDN: NKOJGP Моноарилгидразиноаценафтеноны (Ar-mhan) являются родственными соединениями по отношению к хорошо изученному классу аценафтениминов [1–5]. Ключевой особенностью аценафтениминов является способность обратимо принимать на себя до четырех электронов [6–8] и обратимо обмениваться ими с координирующим металлом, что позволяет запускать различные окислительно-восстановительные превращения. Благодаря этому металлокомплексы на основе иминоаценафтенов хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов реакций активации малых молекул [9, 10], полимеризации олефинов [11–15], гидроаминирования и гидросилирования [16–20] и множества других превращений [9, 21–23]. одноэлектронному восстановлению и необратимому окислению [24]. Однако металлокомплексы с Ar-mhan практически не изучены. На сегодняшний день известно лишь несколько примеров соединений с 3d-металлами (Zn, Co, Cu), полученных в группе профессора Дж. Яна [25–27]. В нашем коллективе синтезированы гетеролептические комплексы палладия общего вида [Pd(Ar-bian)(Ar-mhan)](CF3SO3)2, демонстрирующие внутримолекулярный перенос заряда с Ar-mhan на Ar-bian в ближней ИК-области [24]. Низкая величина энергетического зазора ВЗМО–НСМО, характерная как для аценафтенгидразонов, так и для их комплексов, позволяет предположить возможность их использования в качестве донора электронов для органических солнечных элементов [24, 28]. Цель настоящего исследования – разработка подходов к синтезу моноарилгидразиноаценафтенонов (Ar-mhan) с ароматическими акцепторными заместителями, изучение координации Py-mhan к иону Ni(II) и электрохимических свойств полученных соединений. Основным отличием Ar-mhan от аценафтениминов является наличие кислого NH-протона, при отщеплении которого образуется резонансно-стабилизированный анион, способный эффективно координировать ионы металлов бидентатным способом. Ar-mhan также являются редокс-активными соединениями: ранее была показана их способность к обратимому 287
БАКАЕВ и др. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ новый электрод, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный электрод, заполненный KCl (3M). В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный дисковый электрод (d = 3 мм). В качестве фонового электролита использовали 0.1 M раствор Bu4NPF6 в дихлорметане, скорость сканирования 100 мВ/с. В качестве внутреннего стандарта использовали ферроцен с потенциалом E1/2 = 0.49 В (отн. Ag/AgCl). Концентрации варьировались в пределах 8 × 10–4 – 2 × 10–3 M. Потенциал полуволны (E1/2) рассчитывали как полусумму потенциалов анодного и катодного пиков. В статье использовали следующие реактивы: аценафтенхинон (Sigma Aldrich, 99%), NiCl2 · 6H2O (Sigma Aldrich, 99%) 4-цианофенилгидразин (Sigma Aldrich, 98%), 2-пиридилгидразин (Sigma Aldrich, 98%), 3,4,6-трифтор-2-пиридилгидразин (Sigma Aldrich, 98%) использовали без предварительной очистки. Растворители очищали по стандартным методикам. ИК-спектры в области 4000–400 см–1 записывали на спектрометре Scimitar FTS 2000 с образцов, запрессованных в таблетки KBr. Элементный анализ на C, H, N, S выполнен на приборе Euro EA 3000. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker Avance 500 при комнатной температуре с использованием в качестве стандарта для 1Н ЯМР ТМС (внутренний) в CDCl3. РСА соединений L3 и I выполнен на монокристальном дифрактометре Bruker D8 Venture (0.5° ω- и φ-сканирование, трехкружный гониометр с фиксированным χ, КМОП-детектор PHOTON III, фокусировка с помощью зеркал Монтеля) при температуре 150 К, используя MoKα-излучение (λ = 0.71073 Å). Структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT [29] и уточнены с помощью программы SHELXL [30] referred to simply as ‘a CIFʹ с использованием граЭлектрохимические исследования растворов проводили на приборе 797 VA Computrace (Metrohom, Switzerland) с использованием трехэлектродной ячейки объемом 10 мл. В качестве вспомогательного электрода использовали платиТаблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структур L3 и I Параметр Значение L3 I Формула C17H8N3O F3 C34H20N6O2Ni М 327.26 603.27 Температура, K 150 150 Сингония Моноклинная Моноклинная Пространственная группа, Z P21/n, 4 P21/n, 4 a, Å 6.7344(12) 9.2104(7) b, Å 13.667(2) 18.0055(14) c, Å 15.240(3) 16.1540(14) β, град 95.896(8) 92.452(3) V, Å3 1395.3(4) 2676.5(4) ρ (выч.), г/см3 1.558 1.497 µ, мм–1 0.128 0.771 Размеры кристалла, мм 0.210 × 0.025 × 0.012 0.060 × 0.040 × 0.010 Диапазон сбора данных по θ, град 2.006–25.451 1.694–25.400 Диапазоны h, k, l –8 ≤ h ≤ 8, –15 ≤ k ≤ 16, –18 ≤ l ≤ 16 –11 ≤ h ≤ 10, –21 ≤ k ≤ 21, –19 ≤ l ≤ 19 Число измеренных рефлексов 11876 25267 Число независимых отражений (Rint) 2568 (0.0509) 4907 (0.0604) GOOF 1.044 1.015 R1/wR2 (по рефлексам с I > 2σ(I)) 0.0510/0.1302 0.0367/0.0791 R1/wR2 (по всем рефлексам) 0.0900/0.1470 0.0593/0.0874 Δρmax, Δρmin, e/Å3 0.333, –0.209 0.388, –0.382 КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ТОМ 50 № 5 2024
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОАРИЛГИДРАЗИНОАЦЕНАФТЕНОНОВ... 289 Найдено, %: C 76.9; H 3.55; N 14.0. Для C19H11N3O вычислено, %: C 76.76; H 3.73; N 14.13. фической оболочки ShelXle [31]. Атомы водорода локализованы геометрически и уточнены в модели “наездника”. Параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 1. Синтез FPy-mhan (L3). Смесь 448 мг 3,4,6-триПолные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2301857 (L3) и 2301856 (I). http://www.ccdc. cam.ac.uk/conts/retrieving). фтор-2-пиридилгидразина (2.75 ммоль) и 500 мг аценафтенхинона (2.75 ммоль) в 30 мл этанола перемешивали в течение 3 ч. В ходе реакции образовался ярко-оранжевый осадок, который отфильтровывали, промылива этанолом и сушили в вакууме. Выход L3– 791 мг (88%). Монокристаллы L3, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены путем медленной диффузии паров диэтилового эфира в раствор L3 в дихлорметане. Синтез Py-mhan (L1). Cмесь 300 мг 2-PyNHNH2 (2.75 ммоль) и 500 мг аценафтенхинона (2.75 ммоль) в 30 мл этанола перемешивали в течение 3 ч. В ходе реакции образовался ярко-оранжевый осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали в вакууме. Выход L1–639 мг (85%). ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 13.54 (ш.с., H1), 8.22 (д., H2, J = 8.2 Гц), 8.10 (д., H7, J = 6.7 Гц), 8.09 (д., H5, J = 6.7 Гц), 7.98 (д., H4, J = 8.3 Гц), 7.81 (т., H3), 7.76 (т., H6), 7.51 (кв., H11). ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 13.12 (с., H1), 8.35 (д., H9, J = 4.7 Гц), 8.17 (д., H2, J = 8.3 Гц), 8.09 (д., H7, J = 7.0 Гц), 7.91 (т., 2H (H3, H6)), 7.80– 7.70 (м., 4H (H4, H5, H11, H12)), 7.00 (м., H10). ИК (KBr; ν, см–1): 3457 ш.ср, 3234 ш.сл, 3179 ш. сл, 3064 ш.сл, 1677 с, 1637 ср, 1606 ср, 1556 ср, 1523 с, 1461 с, 1443 с, 1353 сл, 1279 ср, 1209 с, 1198 с, 1177 с, 1057 с, 1029 с, 924 ср, 921 ср, 830 ср, 802 ср, 776 с, 764 ср, 721 сл, 685 сл, 660 с, 615 сл 583 сл, 551 сл, 518 ср, 487 сл, 466 сл, 426 сл. Найдено, %: C 62.2; H 2.65; N 12.6. Для C17H8N3OF3 вычислено, %: C 62.39; H 2.46; N 12.84. ИК (KBr; ν, см–1): 3468 ш.ср, 3248 ш.ср, 3052 ш. ср, 1676 с, 1607 с, 1593 с, 1573 с, 1553 с, 1502 с, 1458 сл, 1437), 1354 сл, 130 (ср, 1252 р), 1190 с, 1148 ср, 1057 (с), 1026 (с), 1007 ср, 937 с, 867 ср, 831 с, 804 с, 775 с) 746 ср, 690 сл, 642 с), 582 (ср), 529 (с), 490 сл, 455 ср, 409 сл. Найдено, %: C 74.4; H 4.24; N 15.5. Для C17H11N3O вычислено, %: C 74.71; H 4.06; N 15.38. Синтез 4-CN-Ph-mhan (L2). Смесь 466 мг хлорида 4-цианофенилгидразина (2.75 ммоль) и 500 мг аценафтенхинона (2.75 ммоль) в 30 мл этанола перемешивали в течение 1.5 ч. В ходе реакции выпал объемный ярко-желтый осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме. Выход L2 –713 мг (87%). Синтез [Ni(Py-mhan)2] (I). К суспензии NiCl2 · 6H2O (100 мг, 0.42 ммоль) в 20 мл этанола добавляли Py-mhan (230 мг, 0.84 ммоль) и 200 мкл триэтиламина. В течение 2 ч выпал красный мелкокристаллический осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме. Выход I 203 мг (80%). Монокристаллы I, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получали путем медленной диффузии паров диэтилового эфира в раствор I в дихлорметане. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 13.23 (ш. с., H1), 8.21 (д, H2, J = 8.2 Гц), 8.09 (д., H7, J = 7.0 Гц), 7.95 (д., H4, J = 8.3 Гц), 7.91 (д., H5, J = 6.9 Гц), 7.80 т., H3), 7.75 (т., H6), 7.68 (д., H9,11, J = 8.8 Гц), 7.50 (д., H8,12, J = 8.7 Гц). ИК (KBr; ν, см–1): 3047 сл, 3020 сл, 1596 с, 1521 с, 1483 сл, 1457 ср, 1416 с, 1366 сл, 1330 ср, 1302 ср, 1278 ср, 1238 с, 1178 с, 1135 с, 1103 ср, 1088 ср,1067 ср,1025 ср, 1004 ср, 974 ср, 965 ср, 899 с, 874 ср, 827 ср, 773 с, 747 сл, 674 сл, 628 сл, 590 сл, 531 ср, 494 сл, 422 сл. Найдено, %: C 67.4; H 3.13; N 13.6. Для C34H20N2O2Ni вычислено, %: C 67.69; H 3.34; N 13.93. ИК (KBr; ν, см–1): 3460 ш.ср, 3215 ш.ср, 3055 ш. ср, 2220 с, 1676 с, 1608 с, 1557 с, 1516 с, 1454 сл, 1435 сл, 1417 сл, 1244 с, 1173 с, 1059 с, 1026 с, 1009 ср, 943 с, 873 ср, 845 ср, 825 с, 794 с, 775(с, 677 ср, 517 сл, 500 сл. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ТОМ 50 № 5 2024
БАКАЕВ и др. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Моноарилгидразиноаценафтеноны (Ar-mhan) могут быть получены по реакции конденсации аценафтенхинона с соответствующими арилгидразинами или их солями в стехиометрии 1 : 1 в этаноле или толуоле [24]. Важно отметить, что в ходе данной реакции образуется лишь продукт присоединения одного эквивалента арилгидразина к аценафтенхинону. Вероятнее всего, это можно объяснить наличием таутомерного равновесия между кетогидразоновой и азаеноловой формами [25]. В ИК-спектрах соединений L1–L3 наблюдаются широкие полосы валентных колебаний ν(N–H) в области 3468–3457 см–1. Колебания связей ν(C=O) и ν(C=N) проявляются в областях 1677–1676 и 1608–1523 см–1 соответственно. Также наблюдаются сигналы колебаний δoop(C–H) аценафтенового фрагмента и замещенного бензольного кольца в области 831–775 см–1. В ИК-спектре комплекса I наблюдается смещение полос валентных колебаний связей ν(C=O) (1596 см–1) и ν(C=N) (1521 см–1) в низкоэнергетическую область по сравнению со свободным лигандом I, что указывает на координацию Pymhan к иону никеля. В рамках данной работы были получены три соединения класса Ar-mhan: Py-mhan (L1), 4-CN-Ph-mhan (L2) и FPy-mhan (L3) (cхема 1). Дальнейшее взаимодействие L1 с NiCl2 · 6H2O в присутствии триэтиламина приводит к образованию комплекса [Ni(Pymhan)2] (I). В ходе реакции происходит элиминирование гидразинового протона Py-mhan с дальнейшей координацией Py-mhan в качестве аниона. Чистота соединений L1–L3, I была подтверждена с помощью элементного анализа. В спектрах ЯМР 1H соединений L1–L3 обнаружены сигналы всех ароматических и алифатических протонов. Сигнал гидразинового протона проявляется в виде уширенного синглета при 13.12, 13.23 и 13.54 м.д. для L1, L2, L3 соответственно. Сигналы аценафтенового фрагмента проявляются в виде четырех дублетов с характерной константой КССВ 3JHH = 6.7–8.2 Гц и двух триплетов. Для соединения I близость химических сдвигов сигналов протонов приводит к образованию мультиплета в ароматической области. Расщепление сигналов протонов замеAr N O O N O N NH N N NiCl2⋅H2O ArNHNH2 Ni N N EtOH O Et3N, EtOH −2Et3NHCl O F F (4) Ar = N CN N (1) (2) (3) F 9 10 8 11 12 O N NH 1 7 2 6 3 4 5 Cхема 1. Cинтез соединений L1–L3, I и нумерация протонов в соединениях L1–L3. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ТОМ 50 № 5 2024
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОАРИЛГИДРАЗИНОАЦЕНАФТЕНОНОВ... 291 F C O C N N Ni O Рис. 1. Молекулярное строение L3 по данным РСА. Рис. 2. Молекулярное строение I по данным РСА. щенного фенильного кольца в соединениях L2 и L3 проявляются в соответствии с типом замещения. Для комплекса I не удалось записать спектр ЯМР 1H ввиду наличия парамагнитного центра Ni(II). с пиридиновыми лигандами [32–35]. Расстояния связей Ni–N (гидразон) также одинаковы и составляют 1.997(2) и 1.996(2) Å, тогда как расстояния Ni–O равны 2.1767(18) и 2.2461(17) Å. Расстояния С–N, C–O и N–N кетогидразонового фрагмента Py-mhan соответствуют полуторной кратности связи, что объясняется наличием резонансной делокализации отрицательного заряда по кетогидразоновому фрагменту, стабилизирующей данный анион. Таблица 2. Основные геометрические параметры молекулярной структуры I Молекулярное строение соединений L3 и I было установлено с помощью РСА. Монокристаллы L3 были получены путем медленной диффузии паров диэтилового эфира в раствор L3 в дихлорметане. Строение L3 показано на рис. 1. Расстояния C–O и C–N составляют 1.238(3) и 1.302(3) Å соответственно, что несколько больше, чем стандартные длины двойных связей C=O и C=N. При этом расстояния C–C и N–N несколько укорочены и составляют 1.498(4) и 1.341(3) Å соответственно, что несколько меньше, чем стандартные длины одинарной связи С–С и N–N. Это может быть связано с наличием кетогидразоновой и азаеноловой таутомерных форм, которые отличаются между собой длинами связей и положением атома водорода, что приводит к усреднению длин связей в структуре [25]. Водородная связь O···H замыкает образование шестичленного цикла, расстояние O–N составляет 2.718(3) Å. Связь Длина связи, Å Ni–N (Py) 2.061(2)/2.058(2) Ni–N (гидразон) 1.997(2)/1.996(2) Ni–O 2.1767(18)/2.2461(17) C–O 1.253(3)/1.248(3) C–C 1.452(3)/1.452(3) C–N 1.319(3)/1.317(3) N–N 1.317(3)/1.315(3) Моноарилгидразиноаценафтеноны, как и родственные им иминоаценафтены, являются редокс-активными соединениями и могут принимать электроны за счет кетоиминового фрагмента. С другой стороны, их главным отличием от иминоаценафтенов является способность окисляться с образованием феноксильного радикала [36]. Для полученных соединений были исследованы редокс-свойства с помощью циклической вольтамперометрии (ЦВА). Основные электрохимические характеристики суммированы в табл. 3. Монокристаллы I были получены путем медленной диффузии паров диэтилового эфира в раствор I в дихлорметане. Молекулярное строение I представлено на рис. 2, характеристичные длины связей приведены в табл. 2. Атом никеля находится в искаженном октаэдрическом окружении, состоящeм из четырех атомов азота и двух атомов кислорода. Каждый лиганд выступает в качестве аниона и координируется тридентатно: атомами азота и кислорода кетогидразонового фрагмента и атомом азота пиридинового кольца. Расстояния Ni–N(Py) одинаковы в пределах погрешности и составляют 2.061(2) и 2.058(2) Å, что попадает в диапазон значений связей Ni–N КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ТОМ 50 № 5 2024