Координационная химия, 2024, № 4

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50     № 4     2024     Апрель
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов, 
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко, 
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь),
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), 
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, 
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова 
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, 
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
©Редколлегия журнала «Координационная химия» 
    (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 50, номер 4, 2024
Синтез и строение комплексов Cd(II) c редокс-активными индофенольными лигандами
Е. П. Ивахненко, Ю. Г. Витковская, Н. И. Мережко, П. А. Князев, Г. С. Бородкин, К. А. Лысенко, 
В. И. Минкин	
223
Влияние заместителей в пентафторбензоатном, 2,3,4,5- и 2,3,5,6-тетрафторбензоатных анионах  
на строение комплексов кадмия
М. А. Шмелев, Г. А. Разгоняева, Д. C. Ямбулатов, А. Г. Стариков, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко 	
231
Изучение влияния структуры элиминируемого лиганда на скорость восстановления комплексов  
кобальта(III)
И. А. Никовский, К. А. Спиридонов, A. А. Даньшина, Е. А. Хакина, Ю. В. Нелюбина   	
251
Диамидофосфин как прекурсор иминофосфонамидинатного лиганда в комплексе иттрия
А. Ю. Конохова, М. Ю. Афонин, Т. С. Сухих, С. Н. Конченко	
261
Синтез, парообразование и термодинамические характеристики перфтортетрабензоата  
димолибдена и перфторциклогексаноата серебра
Д. Б. Каюмова, И. П. Малкерова, Д. С. Ямбулатов, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко, А. С. Алиханян	
270
Синтез и строение аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония 
В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, Е. С. Механошина	
278
221

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 4, 
с. 223–230
УДК
547.022
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Cd(II) C РЕДОКС-АКТИВНЫМИ 
ИНДОФЕНОЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
© 2024 г. Е. П. Ивахненко1, *, Ю. Г. Витковская1, Н. И. Мережко1, П. А. Князев1,  
Г. С. Бородкин1, К. А. Лысенко2, В. И. Минкин1
1НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия
2Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия
*е-mail: ivakhnenko@sfedu.ru
Поступила в редакцию 22.06.2023 г.
После доработки 08.08.2023 г.
Принята к публикации 12.09.2023 г.
Осуществлен синтез аддуктов I, II и III комплексов Сd(II) с редокс-амфотерными 2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-гидроксифенил)имино)циклогекса-2,5-диеноновыми лигандами L1 и L2. Строение координированных комплексов I, II и III установлено с помощью РСА (CCDC № 1838319 (II), 1838310 (III) и подтверждено данными ЯМР 1Н, 13С, 113Cd (для комплексов I и III) и ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: редокс-активные лиганды, индофенолы, комплексы кадмия(II), тетраядерные комплексы 
кадмия(II), рентгеноструктурный анализ
DOI: 10.31857/S0132344X24040017 EDN: NQECRK 
докс-центра, фенольный и п-хиноноиминовый 
[10, 11] (схема 1).
O
O
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
N
t-Bu
N
OH
OH
t-Bu
L2
L1
Схема 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реагенты и растворители были приобретены у коммерческих поставщиков (Aldrich) 
и использовались без дополнительной очистки. Использованные в синтезе о-индофенолы 
L1 и L2 получены по методике [11]. Соединения охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 113Cd. Спектры ЯМР были 
зарегистрированы на спектрометрах Varian 
UNITY-300 (300 МГц для 
1H) и Bruker 
AVANCE-600 (600 МГц для 1H, 151 МГц для 
Возрастающий интерес к изучению строения и свойств координационных соединений 
кадмия, отнесенных Всемирной организацией 
здравоохранения, наряду с соединениями свинца и ртути, к числу трех наиболее токсичных 
типов веществ [1], в значительной степени обусловливается тем, что в последние годы удалось 
обнаружить комплексы Cd(II) с органическими 
лигандами, проявившие высокую антимикробную резистентность [2, 3] и повышенную активность против пораженных раком стволовых 
клеток [4]. Лиганды, образующие комплексы 
этого типа, преимущественно представлены полидентатными хелатирующими структурами на 
основе гидрокси- и тиопроизводных оснований 
Шиффа и гидразонов [3–9]. При этом представляется интересным использование лигандов с 
рассредоточенными редокс-активными центрами, способными не только координироваться с 
атомом металла, но и участвовать в окислительно-восстановительных процессах в связанном 
виде. В настоящей работе нами осуществлен 
синтез и изучено кристаллическое и молекулярное строение новых гексакоординированных комплексов Cd(II) с редокс-амфотерными 
2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-гидроксифенил)
имино)циклогекса-2,5-диеноновыми 
лигандами (L1 и L2), содержащими два активных ре223

ИВАХНЕНКО и др.
ИК-спектр (ν, см–1): 2951 (CH3), 2907 (CH3), 
2865 (CH3), 1653 (C=O), 1607 (C=Nцикл), 1479 
(С=Сар), 1454 (С=Сар).
Найдено, %: 	
C 71.14; 	
Н 7.94;	
N 5.04.
Для C66H88N4O4Cd
вычислено, %: 	 C 71.17; 	
Н 7.96; 	
N 5.03.
13C и 133 МГц для 113Cd) ЦКП ЮФУ “Молекулярная спектроскопия” в растворах CDCl3, 
DMSOd6 и acetone-d6, сигналы отнесены к 
сигналам остаточных протонов дейтерированных растворителей (7.24, 2.49 и 2.05 м.д. соответственно для 1Н и 77.0 м.д., 39.5, 206.3 и 
29.8 м.д. для 13С), ЯМР 113Cd химические сдвиги приведены относительно эталонного соединения Me2Cd (δ = 0 м.д.). ИК-спектры поликристаллических образцов исследованных 
соединений снимали на спектрометрах Varian 
Excalibur 3100 FRT-IR и Bruker Vertex 70. Элементный анализ на С, H, N выполняли на 
приборе Carlo Erba Instruments TCM 480.
Синтез 
гекса(2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-фенолято)имино)циклогекса-2,5-диенон)бис(ацетато)
тетракадмий (III). Раствор 0.133 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата Cd(II) в 10 мл метанола добавляли к раствору 0.423 г (1.0 ммоль) о-индофенола L2 
в 30 мл метанола. Реакционную смесь нагревали 
30 мин, после охлаждения оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Осадок отфильтровывали и сушили. Получили фиолетовый кристаллический порошок. Выход – 85%. Тпл = 300°С.
Синтез 
бис(2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-фенолято)имино)циклогекса-2,5-диенон)кадмия 
(I). 
Раствор 0.133 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата 
Cd(II) в 10 мл метанола добавляли к раствору 
0.423 г (1.0 ммоль) о-индофенола L1. Реакционную смесь нагревали 30 мин, после охлаждения 
оставляли при комнатной температуре на 24 ч. 
Осадок отфильтровывали и сушили. Получили 
темно-зеленый кристаллический порошок. Выход – 68%. Тпл = 224°С.
ИК-спектр 
(ν, 
см–1): 
2953 
(CH3), 
2906 
(CH3), 2866 (CH3), 1631 (C=O), 1613 (C=Nцикл), 
1477 (С=Сар), 1455 (С=Сар). Спектр  ЯМР  1H 
(acetone-d6; δ, м.д.; 3JH–H, Гц): 1.05 (с., 18H, 
2(CH3)3), 1.21 (с., 18H, 2(CH3)3), 1.29 (с., 18H, 
2(CH3)3), 1.45 (с., 18H, 2(CH3)3), 6.78 (с., 2H, 
Hар), 7.24–7.41 (м., 6H, Hар). Спектр ЯМР 13С 
(acetone-d6, δ, м.д.): 31.31, 34.21, 35.31, 35.73, 
54.07, 68.59, 68.72, 119.28, 124.47, 127.04, 128.50, 
130.29, 134.15, 135.26, 136.49, 140.46, 150.66, 
151.09, 152.24, 153.58, 165.80, 186.92, 197.48, 
209.31, 209.34. Спектр ЯМР 113Сd (acetone-d6, δ, 
м.д.): –637.98.
ИК-спектр (ν, см–1): 2999 (CH3), 2959 (CH3), 
2869 (CH3), 1686 (C=O), 1624 (C=Nцикл), 1587 
(C=Nцикл), 1482 (С=Сар), 1455 (С=Сар). Спектр 
ЯМР 1H (DMSO-d6; δ, м.д.; 3JH–H, Гц): 0.84 
(с., 36H, 4(CH3)3), 1.01 (с., 36H, 4(CH3)3), 1.03 (с., 
18H, 2(CH3)3), 1.40 (с., 18H, 2(CH3)3), 2.14 (с., 6H, 
2CH3), 5.71 (д., 2H, Hар, 3J = 8.2), 5.76 (т., 2H, Hар, 
3J = 8.2), 6.15 (т., 2H, Hар, 3J = 8.2), 6.20 (д., 4H, 
Hар, 3J = 7.9), 6.37 (д., 2H, Hар, 3J = 8.2), 6.49 (т., 
4H, Hар, 3J = 7.9), 6.70 (д., 2H, Hар, 3J = 2.3), 6.92 
(д., 4H, Hар, 3J = 2.5), 7.02 (д., 4H, Hар, 3J = 2.5), 7.28 
(т., 4H, Hар, 3J = 7.9), 7.66 (д., 4H, Hар, 3J = 7.9), 7.84 
(д., 2H, Hар, 3J = 2.3). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6; 
δ, м.д.): 29.13, 29.46, 29.55, 29.85, 35.52, 35.58, 
35.87, 116.51, 116.70, 121.69, 122.02, 123.69, 124.73, 
125.48, 125.69, 130.80, 131.88, 132.39, 132.96, 
135.43, 135.99, 152.09, 153.41, 153.82, 153.94, 
157.29, 159.24, 161.79, 180.64, 186.42, 188.12. 
Спектр ЯМР 113Сd (DMSO-d6, δ, м. д.): –622.53, 
–691.22.
Найдено, %: 	
C 70.17; 	
Н 8.49; 	
N 2.98.
Для C56H80N2O4Cd
вычислено, %: 	 C 70.23; 	
Н 8.42; 	
N 2.93.
Найдено, %: 	
C 61.26; 	
Н 6.23; 	
N 3.47.
Для  C124H150N6O16Cd4
вычислено, %: 	 C 61.28; 	
Н 6.22;	
N 3.46.
РСА проведен на дифрактометре Bruker APEX 
II Duo (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Атомы водорода локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности и уточнены в изотропном 
приближении по модели “наездника”. Расшифровка и уточнение структур проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS [12]. Основные кристаллографические данные и параметры 
уточнения для II, III приведены в табл. 1, длины 
связей и валентные углы – в табл. 2.
Синтез бис(2,6-ди-(трет-бутил)-4-((2-фенолято)имино)циклогекса-2,5-диенон)(2,2′-дипиридил)кадмия (II). Раствор 0.133 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата Cd(II) в 10 мл метанола добавляли 
к раствору 0.423 г (1.0 ммоль) о-индофенола L1 и 
0.078 г (0.5 ммоль) 2,2′-дипиридила в 30 мл метанола. Реакционную смесь нагревали 30 мин, 
после охлаждения оставляли при комнатной 
температуре на 24 ч. Осадок отфильтровывали 
и сушили. Получили темно-зеленый кристаллический порошок. Выход – 64%. Тпл = 210°С.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 4       2024

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ CD(II)...
225
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для структур II и III
Параметр
Значение
II
III
Брутто-формула
C69H100CdN4O7
C124H150Cd4N6O16
М
1209.92
2436.22
T, K
120(2)
120(2)
Cингония
Моноклинная
Триклинная
Пространственная группа
P21/c
P¯
1
Z
4
1
a, Å
10.849(2)
12.950(5)
b, Å
27.151(5)
13.724(5)
c, Å
23.083(5)
17.225(6)
α, град
90
86.269(6)
β, град
91.74(3)
82.727(6)
γ, град
90
80.170(5)
V, Å3
6796(2)
2989.1(19)
ρ (выч.), г/см3
1.183
1.353
μ, см–1
0.373
0.766
F(000)
2584
1259
2θmax, град
50
50
Число измеренных отражений
86077
23865
Число независимых отражений
26958
13506
Число отражений с I > 2θ(I) 
19512
7541
Число уточняемых параметров
785
699
R1, wR2 (I > 2θ(I)) 
0.0427, 0.0991
0.0543, 0.0999
R1, wR2 (все данные)
0.0696, 0.1118
0.1198, 0.1238
GOOF
1.014
0.904
Δρmax / ρmin, e Å–3
0.008 / 0.000
0.001 / 0.000
Таблица 2. Основные длины связей (Å) и валентные углы (град) комплексов II и III
Связь
d, Å
Связь
d, Å
II
Cd(1)–O(1A)
2.2548(12)
O(1A)–C(2A)
1.3157(18)
Cd(1)–(O1)
2.2734(11)
O(2)–C(10)
1.2494(19)
Cd(1)–N(1)
2.3550(14)
O(2A)–C(10A)
1.2499(19)
Cd(1)–N(1A)
2.3610(13)
N(1)–C(1)
1.4036(19)
Cd(1)–N(1B)
2.3650(14)
N(1)–C(7)
1.3188(19)
Cd(1)–N(2B)
2.3757(15)
N(1A)–C(1A)
1.3970(19)
O(1)–C(2)
1.3158(18)
N(1A)–C(7A)
1.3182(19)
III
Cd(1)–O(1)
2.231(4)
O(1)–C(2)
1.336(6)
Cd(1)–O(1B)
2.253(3)
O(1A)–C(1A)
1.347(7)
Cd(1)–N(1B)
2.331(4)
O(1B)–C(1B)
1.342(6)
Cd(1)–O(1A)
2.341(4)
O(2)–C(10)
1.220(7)
Cd(1)–O(1A)
2.363(3)
O(2A)–C(10A)
1.227(6)
Cd(1)–N(1)
2.391(4)
O(2B)–C(10B)
1.218(6)
Cd(2)–O(1)
2.247(4)
N(1)–C(1)
1.408(7)
Cd(2)–O(1B)
2.275(4)
N(1)–C(7)
1.309(6)
Cd(2)–O(1S)
2.285(4)
N(1A)–C(2A)
1.406(7)
Cd(2)–N(1A)
2.337(5)
N(1A)–C(7A)
1.307(7)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 4       2024

ИВАХНЕНКО и др.
Таблица 2. Окончание
Cd(2)–O(2S)
2.348(4)
N(1B)–C(2B)
1.419(6)
Cd(2)–O(1A)
2.372(4)
N(1B)–C(7B)
1.302(6)
Угол
ω, град
Угол
ω, град
II
O(1A)Cd(1)O(1)
176.69(4)
N(1)Cd(1)N(1B)
98.21(5)
O(1A)Cd(1)N(1)
105.77(5)
N(1A)Cd(1)N(1B)
162.62(5)
O(1)Cd(1)N(1)
71.15(4)
O(1A)Cd(1)N(2B)
87.33(5)
O(1A)Cd(1)N(1A)
71.71(4)
O(1)Cd(1)N(2B)
95.91(5)
O(1)Cd(1)N(1A)
107.14(4)
N(1)Cd(1)N(2B)
163.84(5)
N(1)Cd(1)N(1A)
96.03(5)
N(1A)Cd(1)N(2B)
97.09(5)
O(1A)Cd(1)N(1B)
94.76(5)
N(1B)Cd(1)N(2B)
70.79(5)
O(1)Cd(1)N(1B)
86.95(5)
–
–
III
O(1)Cd(1)O(1B)
173.67(14)
O(1)Cd(2)O(1B)
103.83(13)
O(1)Cd(1)N(1B)
112.79(14)
O(1)Cd(2)O(1S)
103.84(14)
O(1B)Cd(1)N(1B)
72.83(14)
O(1B)Cd(2)O(1S)
102.49(15)
O(1)Cd(1)O(1A)
93.01(13)
O(1)Cd(2)N(1A)
143.01(15)
O(1B)Cd(1)O(1A)
81.67(13)
O(1B)Cd(2)N(1A)
85.78(15)
N(1B)Cd(1)O(1A)
153.81(13)
O(1S)Cd(2)N(1A)
108.82(15)
O(1)Cd(1)O(1A)
76.01(12)
O(1)Cd(2)O(2S)
93.22(15)
O(1B)Cd(1)O(1A)
106.15(13)
O(1B)Cd(2)O(2S)
156.51(15)
N(1B)Cd(1)O(1A)
102.11(14)
O(1S)Cd(2)O(2S)
57.07(17)
O(1A)Cd(1)O(1A)
79.02(14)
N(1A)Cd(2)O(2S)
90.25(16)
O(1)Cd(1)N(1)
72.11(14)
O(1)Cd(2)O(1A)
75.52(12)
O(1B)Cd(1)N(1)
104.78(14)
O(1B)Cd(2)O(1A)
80.57(12)
N(1B)Cd(1)N(1)
97.15(15)
O(1S)Cd(2)O(1A)
176.93(15)
O(1A)Cd(1)N(1)
95.00(14)
N(1A)Cd(2)O(1A)
70.93(14)
O(1A)Cd(1)N(1)
147.20(14)
O(2S)Cd(2)O(1A)
119.89(16)
тодами рентгеноструктурного анализа (рис. 1) и 
данными ИК-спектроскопии.
Полные данные РСА для II, III доступны 
в Кембриджском банке структурных данных 
(CCDC № 1838319 и 1838310; deposit@ccdc.
cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_
request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование комплекса II методом РСА показало, что за счет присутствия 2,2′-дипиридила 
координационный узел существует в виде искаженного октаэдра, в котором атом кадмия координирован с двумя атомами кислорода (длины 
связей равны 2.2548(12) и 2.2734(11)  Å) и четырьмя атомами азота (длины связей 2.3550(14)–
2.3757(15)  Å). Валентные углы C(1)N(1)C(7) в 
лигандах равны 123.76° и 124.30° соответственно. 
Длины связей C–O(1) и С–О(1А) координационного узла (1.3157(18)–1.3158(18)  Å) соответствуют катехолатной редокс-форме лиганда [13].
Реакция лиганда L1, в котором о-гидроксильный центр пространственно-экранирован двумя 
объемными трет-бутильными группами с ацетатом кадмия, ведет к образованию тетраэдрического комплекса I (схема 2). Строение комплекса I установлено методами спектроскопии 
ЯМР 1Н, 13С и 113Cd (ЯМР 113Cd, acetone-d6, δ = 
= –637.98 м.д.) и данными ИК-спектроскопии.
В отличие от пространственно-экранированного лиганда L1 его аналог с неэкранированной 
гидроксильной группой L2 в реакции с ацетатом 
кадмия(II) (схема 4) образует тетраядерный комплекс с необычной молекулярной структурой III. 
В спектре ЯМР 113Cd III фиксируются сигналы 
Реакция лиганда L1 с ацетатом кадмия в присутствии эквимольного количества NN-хелатирующего 2,2′-дипиридила ведет к образованию 
октаэдрического комплекса II (схема 3) с выходом 64%. Строение комплекса II установлено меКООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 4       2024