Координационная химия, 2024, № 3

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50     № 3     2024     Март
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов, 
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко, 
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь),
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), 
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, 
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова 
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, 
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
©Редколлегия журнала «Координационная химия» 
    (составитель), 2024

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 3, 
УДК
СОДЕРЖАНИЕ
Том 50, номер 3, 2024
3D-координационные полимеры c N-гетероциклическими Ga(I)-фрагментами
Т. С. Копцева, Е. В. Баранов, И. Л. Федюшкин	
149
Синтез и строение алкоксидных комплексов калия, иттербия(II) и самария(III), содержащих 
трис-((2-диметиламинометил)-фенил)метоксидный лиганд
А. Н. Селихов, Г. Р. Тараненко, Ю. В. Нелюбина, А. А. Трифонов 	
163
Реакции диоксида углерода, связанного дииминовым гидридом алюминия  
с боран-диметилсульфидом и аммиаком
М. В. Москалев, А. А. Скатова, А. А. Базанов, Е. В. Баранов, И. Л. Федюшкин   	
174
Лантанидные комплексы родственных клик-триподальных 1,2,3-триазолсодержащих лигандов  
на Ph3P(O)-платформе. N2- и N3-координация триазольных фрагментов
А. Г. Матвеева, М. П. Пасечник, Р. Р. Айсин, О. В. Быховская, С. В. Матвеев, Т. В. Баулина, 
И. Ю. Кудрявцев, А. Н. Туранов, В. К. Карандашев, В. К. Брель	
187
Синтез нового комплекса кобальта с дигидроксикумарином и исследование кинетики 
его редокс-активируемой диссоциации
К. А. Спиридонов, И. А. Никовский, Е. П. Антошкина, Е. А. Хакина, Ю. В. Нелюбина	
200
Моноядерные координационные соединения никеля(II) и меди(II) с лигандами на основе 
S-метилизотиосемикарбазонов ацетил(бензоил)ацетона и 8-хинолинальдегида. 
Синтез и кристаллическая структура
M. A. Коку, П. Н. Боурош, В. Х. Кравцов, О. С. Данилеску, И. И. Булхак	
209
147

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 3, 
с.149–162
УДК
546.14, 546.05, 547.1
3D-КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ C N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ 
GA(I)-ФРАГМЕНТАМИ
© 2024 г. Т. С. Копцева1, Е. В. Баранов1, И. Л. Федюшкин1, *
1Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН,  
Нижний Новгород, Россия
*e-mail: igorfed@iomc.ras.ru
Поступила в редакцию 04.07.2023 г.
После доработки 27.07.2023 г.
Принята к публикации 28.07.23 г.
Реакции биметаллического аценафтен-1,2-дииминового комплекса [(Dpp-bian)GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 
(I) (Dpp-bian = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) с 4,4'-бипиридином (4,4′-Bipy) и 
1,3-бис(4-пиридил)пропаном (Bpp) в ТГФ протекают с образованием 3D-координационных полимеров 
[{(Dpp-bian)GaCr(CO)5}{Na(4,4'-Bipy)3}]n (II) и [(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Et2O)(Bpp)1,5]n (III) соответственно. 
Соединения II и III охарактеризованы элементным анализом, ЯМР и ИК-спектроскопией. Молекулярная 
структура II установлена методом РСА (CCDC № 2278024).
Ключевые слова: галлий, хром, координационные полимеры, редокс-активные лиганды
DOI: 10.31857/S0132344X24030013 EDN: NSUOVP 
Изучение реакционной способности некоторых из них показывает, что реакции протекают 
предпочтительно по галлиленовому фрагменту, 
в некоторых случаях с одновременным участием как металла, так и аценафтендииминового 
лиганда [24], что подобно широко изученному 
нами дигаллиевому производному [(Dpp-bian)
Ga—Ga(Dpp-bian)] [25]. Ранее биметаллические 
производные 
[(Dpp-bian)M—M(Dppbian)] (M = Al, Ga), обладая богатой реакционной способностью [25—29], вдохновили нас 
на создание координационных полимеров, 
обладающих аналогичными нетривиальными 
свойствами. Так, нами были получены 1D-цепи [(Dpp-bian)Ga—Ga(Dpp-bian)(μ2-Bpp)]n [30] 
и [(Dpp-bian)Ga—Zn(Dpp-bian)(μ2-Bpp)]n [31]. 
Однако заполненная координационная сфера 
металла в них препятствует возможности протекания реакций циклоприсоединения, оставляя лишь один реакционный центр, а именно, 
связь металл–металл. Продолжая наши исследования по получению МОКП, содержащих 
высокореакционноспособный низковалентный 
центр Ga(I), нами был использован комплекс 
[(Dpp-bian)GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 (I). Mы провели реакции соединения I с 4,4′-бипиридином 
(4,4′-Bipy) и 1,3-бис(4-пиридил)пропаном (Bpp). 
Продукты этих реакций обсуждаются в настоящей статье.
Низковалентные производные p-элементов 
являются одним из актуальных направлений современной металлоорганической химии. Их реакционная способность подобна производным 
поздних переходных металлов, что делает их 
подходящими катализаторами для различных 
процессов [1—3]. Обычно стабилизация низковалентного состояния элемента достигается использованием объемных лигандов. В частности, 
для атома галлия это могут быть β-дикетиминатные [4], гуанидинатные [5—7] и диазадиеновые 
[8—11] лиганды. К настоящему моменту химия 
производных, содержащих свободный центр 
Ga(I), изучена довольно широко [3] и демонстрирует разнообразную реакционную способность, включающую реакции окислительного 
присоединения [12—14], разрыва кратных связей [15], последовательного окисления и разрыва связей C—H [16] и многие другие. Галлаимидазолы [LGa:] также являются универсальными 
лигандами в координационной химии переходных металлов, чаще всего выступая в качестве 
оснований Льюиса [17—19]. Однако химия соединений, сочетающих переходный и непереходный центры, изучена менее обширно [20]. Нами 
были получены комплексы некоторых переходных металлов, содержащие как нейтральный, 
так и анионный аценафтендииминовый галлаимидазольный лиганд [(Dpp-bian)Ga:] [21—23]. 
149

КОПЦЕВА и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1407 ср, 1354 с, 1318 сл, 1256 ср, 1216 с, 1179 ср, 
1139 сл, 1109 сл, 1067 ср, 1043 сл, 995 с, 962 сл, 
928 с, 900 с, 849 ср, 808 с, 762 с, 730 ср, 680 с, 666 с, 
646 сл, 623 сл, 612 с, 571 ср, 504 ср, 491 сл.
Найдено, %:            	
C 68.48;	
H 5.35; 	
N 8.30.
Для C76.50H72N8O5.50NaCrGa
вычислено, %:        	
C 68.50;	
H 5.38; 	
N 8.30.
Кристаллы соединения II, пригодные для 
РСА, получили из смеси растворителей ТГФ — 
толуол (1 : 5).
Соединения I—III чувствительны к кислороду и влаге, поэтому все манипуляции по их 
синтезу, выделению и идентификации выполняли в вакууме с использованием техники Шленка или в атмосфере азота (Glovebox M. Braun). 
Толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) и диэтиловый 
эфир (Aldrich) сушили и хранили над натрийбензофеноном и отбирали конденсацией в вакууме непосредственно перед использованием. 
Дейтерированный 
тетрагидрофуран 
(Aldrich) 
сушили над натрийбензофеноном и отбирали 
конденсацией в вакууме в ампулы (для регистрации спектров ЯМР), содержащие образцы исследуемых соединений. Соединение [(Dpp-bian)
GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 [22] получали по известной методике.
Синтез [(Dpp-bian)GaCr(CO)4Na(Et2O)(Bpp)1,5]n 
(III). К раствору соединения I (0.25 г, 0.13 ммоль) 
в ТГФ (5 мл) добавляли 1,3-бис(4-пиридил)пропан (0.07 г, 0.4 ммоль). Смесь нагревали 20 мин 
при 80˚С. После охлаждения до комнатной температуры из реакционной смеси удаляли почти 
весь ТГФ и добавляли диэтиловый эфир, получив смесь растворителей в соотношении 1 : 5. 
Запаянную ампулу нагревали в течение 2 ч при 
80˚С. Выпавшие зеленые кристаллы отделяли 
от раствора декантацией, промывали холодным 
эфиром и высушивали в вакууме. Выход III — 
0.17 г (61%).
ИК-спектры получали на спектрометре ФСМ1201 в области 3998—449 cм–1 (образцы в вазелиновом масле). Спектры ЯМР 1H записывали на 
спектрометре BrukerAvance III (400  МГц). Элементный анализ выполняли на автоматическом 
анализаторе Vario EL Сube, термогравиметрический анализ — на METTLER TOLEDO TGA/
DSC 3+ при 40—500˚С в токе азота, скорость потока — 50 мл / мин, скорость нагрева — 5 К / мин.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц; C4D8O; 298 К; 
δ, м.д.; J, Гц): 8.44 (d., 12Н, J = 6.0, Bpp), 7.17—
7.06 (м., 24Н, Bpp + Ar), 6.83 (д., 4Н, J = 7.0, Ar), 
6.69 (д., 2Н, J = 6.8, Ar), 6.67 (д., 2Н, J = 7.0, Ar), 
5.75 (д., 4Н, J = 6.8, Ar), 3.83 (септ., 8Н, J = 6.8, 
CH-i-Pr), 3.40 (кв., 8Н, J = 7.0, Et2O), 2.66 (т., 8Н, 
J = 7.5, Bpp), 1.99 (п., 6Н, J = 7.7, Bpp), 1.31 
(д., 24Н, J = 7.0, CH3-i-Pr), 1.13 (т., 13Н, J = 6.8, 
Et2O), 1.07 (д., 24Н, J = 7.0, CH3-i-Pr).
Синтез [(Dpp-bian)GaCr(CO)5}{Na(4,4ʹ-Bipy)3}]n 
(II). К раствору соединения I (0.25 г, 0.13 ммоль) 
в ТГФ (5 мл) добавляли 4,4ʹ-бипиридин (0.12 г, 
0.8 ммоль). Смесь нагревали 20  мин при 80˚С. 
После охлаждения до комнатной температуры 
из реакционной смеси удаляли почти весь ТГФ 
и добавляли толуол, получив смесь растворителей в соотношении 1 : 5. Запаянную ампулу 
выдерживали 12 ч при 25˚С. Выпавшие зеленые 
кристаллы отделяли от раствора декантацией, 
промывали холодным толуолом и высушивали в 
вакууме. Выход II — 0.21 г (62%).
ИК-спектр (ν, cм–1): 2022 с, 1897 с, 1607 ср, 
1559 сл, 1507 сл, 1434 сл, 1351 ср, 1322 сл, 1255 
сл, 1220 сл, 1177 сл, 1096 ср, 1071 сл, 1058 сл, 1001 
ср, 927 ср, 897 ср, 837 сл, 806 с, 763 с, 681 с, 668 с, 
620 сл, 607 сл, 605 сл, 568 сл, 509 ср, 494 сл.
Найдено, %:            	
C 67.49;	
H 6.34; 	
N 6.19.
Для C127H143N10O10Na2Cr2Ga2
вычислено, %:         	
C 67.52;	
H 6.38; 	
N 6.20.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц; C4D8O; 298 К; δ, 
м.д.; J, Гц): 8.69 (d., 12Н, J = 6.3, Bipy), 7.67 (d., 
12Н, J = 6.0, Bipy), 7.23—7.18 (м., 2Н, толуол), 
7.17—7.11 (м., 6Н, Ar), 7.11—7.06 (м., 3Н, толуол), 6.84 (д., 2Н, J = 7.0, Ar), 6.70 (д., 1Н, J = 7.0, 
Ar), 6.68 (д., 1Н, J = 7.0, Ar), 5.46 (д., 2Н, J = 6.8, 
Ar), 3.84 (септ., 4Н, J = 6.8, CH-i-Pr), 3.64 (м., 2Н, 
ТГФ), 2.32 (с., 3Н, толуол), 1.79 (м., 2Н, ТГФ), 
1.32 (д., 12Н, J = 7.0, CH3-i-Pr), 1.07 (д., 12Н, J = 
7.0, CH3-i-Pr).
ИК-спектр (ν, cм–1): 2020 c, 1933 c, 1893 с, 
1614 сл, 1597 с, 1522 сл, 1513 ср, 1487 сл, 1434 ср, 
РСА II проведен на автоматическом монокристальном дифрактометре Agilent Xcalibur E 
(ω-сканирование, МоКα-излучение, λ = 0.71073 
Å, T = 100(2) K). Сбор дифракционных данных, 
начальное индицирование отражений и уточнение параметров элементарной ячейки, а также 
интегрирование отражений произведены с помощью программы CrysAlisPro [32]. Структура 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 3       2024

3D-КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ...
151
решена прямыми методами по алгоритму “dualspace” в программе SHELXT [33] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов 
по F 2
hkl с использованием программного пакета 
SHELXTL [34, 35] в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода 
помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно в модели “наездника” с фиксированными тепловыми параметрами (Uизо(H) = 1.5Uэкв(C) для СH3-групп и 
Uизо(H) = 1.2Uэкв(C) для остальных групп). Для 
эмпирического учета поглощения использовался 
алгоритм SCALE3 ABSPACK [36]. В кристалле II 
найдены в общих положениях сольватные молекулы толуола и разупорядоченные по двум позициям сольватные молекулы ТГФ в соотношении 
0.5 : 0.5 : 1 к комплексу {(Dpp-bian)GaCr(CO)5}
{Na(4,4′-Bipy)3}. Топологический анализ структур координационных полимеров проведен с 
помощью сайта topcryst.com [37]. Основные кристаллографические характеристики и параметры 
рентгеноструктурного эксперимента для II приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структуры II
Параметр
Значение
Брутто-формула
C76.50H72N8O5.50NaCrGa
М
1336.13
Сингония
Моноклинная
Пространственная группа
Pc
Температура, К
100(2)
Длина волны излучения, Ǻ
0.71073
a, Å
23.8896(19)
b, Å
12.2089(7)
c, Å
23.806(2)
α, град
90
β, град
90.800(9)
γ, град
90
V, Å3
6942.7(9)
Z
4
ρ (выч.), г/см3
1.278
m, мм–1
0.608
F(000)
2788
Размер кристалла, мм
0.56 × 0.36 × 0.11
Область измерений по θ, град
1.873—25.027
Индексы областей
–28 ≤ h ≤ 26,
–14 ≤ k ≤ 13,
–28 ≤ l ≤ 28
Измеренных отражений 
53304
Независимых отражений (Rint)
22708 (0.1211)
Отражений с I > 2σ(I)
14246
Поправка на поглощение (макс/мин)
0.940 / 0.779
Данные/ограничения/параметры
22708 / 1339 / 1614
GOOF 
1.050
R1, wR2 (I > 2σ(I))
0.1176, 0.2461
R1, wR2 (по всем отражениям)
0.1750, 0.2878
Абсолютный структурный параметр
0.358(17)
Δρmax / Δρmin, e Å–3
2.947 / –1.026
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 3       2024

КОПЦЕВА и др.
Таблица 2. Основные длины связей (Å) и углы (град) в соединении II
Связь
d, Ǻ
Угол
ω, град
Ga(1)—N(1)
1.84(2)
Ga(2)—N(3)
1.88(2)
Ga(1)—N(2)
1.90(2)
Ga(2)—N(4)
1.91(2)
Ga(1)—Cr(1)
2.393(5)
Ga(2)—Cr(2)
2.412(5)
N(1)—C(1)
1.38(4)
N(3)—C(42)
1.38(3)
N(2)—C(2)
1.36(3)
N(4)—C(43)
1.34(3)
C(1)—C(2)
1.43(4)
C(42)—C(43)
1.35(4)
Cr(1)—CC≡O
1.77(3)—1.91(3)
Cr(2)—C(C≡O)
1.80(3)—1.95(4)
Na(1)—N(5)
2.39(3)
Na(2)—N(6)
2.48(3)
Na(1)—N(7)
2.41(2)
Na(2)—N(11)
2.44(2)
Na(1)—N(8A)
2.446(17)
Na(2)—N(13)
2.61(2)
Na(1)—N(9)
2.57(2)
Na(2)—N(14A)
2.56(3)
Na(1)—N(10A)
2.58(2)
Na(2)—N(15)
2.42(2)
Na(1)—N(12A)
2.51(3)
Na(2)—N(16A)
2.50(2)
Угол
ω, град
Угол
ω, град
N(1)Ga(1)N(2)
88.1(10)
N(3)Ga(2)N(4)
86.1(13)
C(37)Cr(1)Ga(1)
174.5(8)
C(78)Cr(2)Ga(2)
177.4(10)
C(38)Cr(1)C(40)
175.1(13)
C(79)Cr(2)C(81)
175.7(12)
C(39)Cr(1)C(41)
165.6(13)
C(80)Cr(2)C(82)
168.7(15)
С(37)Cr(1)C(38)
97.7(12)
С(78)Cr(2)C(79)
93.1(12)
С(37)Cr(1)C(39)
97.9(13)
С(78)Cr(2)C(80)
94.0(14)
С(37)Cr(1)C(40)
84.6(11)
С(78)Cr(2)C(81)
91.2(12)
С(37)Cr(1)C(41)
95.6(12)
С(78)Cr(2)C(82)
96.3(15)
Ga(1)Cr(1)C(38)
87.7(9)
Ga(2)Cr(2)C(79)
89.1(9)
Ga(1)Cr(1)C(39)
81.3(10)
Ga(2)Cr(2)C(80)
84.7(10)
Ga(1)Cr(1)C(40)
90.0(8)
Ga(2)Cr(2)C(81)
86.6(8)
Ga(1)Cr(1)C(41)
85.7(8)
Ga(2)Cr(2)C(82)
85.2(12)
C(38)Cr(1)C(39)
87.1(14)
C(79)Cr(2)C(80)
87.7(15)
C(39)Cr(1)C(40)
96.9(13)
C(80)Cr(2)C(81)
92.4(14)
C(40)Cr(1)C(41)
89.4(13)
C(81)Cr(2)(82)
91.9(16)
C(41)Cr(1)C(38)
86.1(13)
C(82)Cr(2)C(79)
87.2(16)
N(5)a(1)N(12A)
177.0(7)
N(6)Na(2)N(11)
178.0(9)
N(7)Na(1)N(8A)
178.4(14)
N(13)Na(2)N(14A)
175.7(11)
N(9)Na(1)N(10A)
176.0(7)
N(15)Na(2)N(16A)
177.7(10)
N(5)Na(1)N(7)
88.9(12)
N(6)Na(2)N(13)
93.0(9)
N(5)Na(1)N(8A)
89.5(9)
N(6)Na(2)N(14A)
91.0(9)
N(5)Na(1)N(9)
87.8(10)
N(6)Na(2)N(15)
88.8(9)
N(5)Na(1)N(10A)
93.1(10)
N(6)Na(2)N(16A)
89.4(9)
N(12A)Na(1)N(7)
88.1(12)
N(11)Na(2)N(13)
85.2(8)
N(12A)Na(1)N(8A)
93.5(9)
N(11)Na(2)N(14A)
90.8(9)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 3       2024

3D-КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ...
153
Таблица 2. Окончание
Угол
ω, град
Угол
ω, град
N(12A)Na(1)N(9)
92.5(10)
N(11)Na(2)N(15)
92.2(9)
N(12A)Na(1)N(10A)
86.8(9)
N(11)Na(2)N(16A)
89.5(8)
N(7)Na(1)N(9)
91.5(10)
N(13)Na(2)N(16A)
89.9(8)
N(8A)Na(1)N(9)
88.4(9)
N(16A)Na(2)N(14A)
88.6(9)
N(7)Na(1)N(10A)
92.4(10)
N(14A)Na(2)N(15)
89.9(10)
N(8A)Na(1)N(10A)
87.8(9)
N(15)Na(2)N(13)
91.7(9)
Структура 
II 
зарегистрирована 
в 
Кембриджском 
банке структурных данных (CCDC №  2278024; 
https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция 
комплекса 
[(Dpp-bian)
GaCr(CO)5]2[Na(Thf)2]2 (I) с шестью мольными 
эквивалентами 4,4′-бипиридина в тетрагидрофуране приводит к образованию трехмерного координационного полимера [{(Dpp-bian)GaCr(CO)5}
{Na(4,4′-Bipy)3}]n (II) (cхема 1). Продукт реакции 
выделен в виде зеленых кристаллов из смеси растворителей ТГФ — толуол с выходом 62%. Образование 3D-цепи II происходит посредством координации нейтральных молекул Bipy катионами 
натрия, при этом свободные анионы {(Dpp-bian)
GaCr(CO)5} расположены внутри ячеек МОКП.
Thf
Thf
Thf
Thf
I
Thf
toluene
II
= Na
= Bipy
Схема 1.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 3       2024