Координационная химия, 2024, № 1

Российская академия наук
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Том 50         № 1         2024         Январь
Основан в январе 1975 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0132-344Х
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
И.Л. ЕРЕМЕНКО
Редакционная коллегия
Ю.Г. Горбунова, Ю.А. Золотов,
Н.Т. Кузнецов, В.Ю. Кукушкин,
Б. Левер (Канада), В. Линерт (Австрия), К.А. Лысенко,
В.И. Минкин, С.А. Николаевский (ответственный секретарь), 
Н.Э. Нифантьев, Я. Ридайк (Нидерланды), 
А.А. Сидоров (заместитель главного редактора), 
О.Г. Синяшин, А.Ю. Цивадзе, В.Ф. Шульгин, 
О. Эйзенштейн (Франция)
Заведующая редакцией Т.М. Михайлова
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31,
ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН,
E-mail: coord@igic.ras.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
©Российская академия наук, 2024
© 
Редколлегия журнала «Координационная химия»
(составитель), 2024

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 1, 
УДК
СОДЕРЖАНИЕ
Том 50, номер 1, 2024
Г
етеролептические галогенидные комплексы Zn(II) с иодзамещенными бензонитрилами:  
особенности галогенной связи в твердом теле  
М. А. Вершинин, А. С. Новиков, М. Н. Соколов, С. А. Адонин 
3
Синтез и термодинамические характеристики карбоксилатов молибдена  
Мо2((СH3)3CCOO)4, Мо2(СF3COO)4, МоО2((СH3)3CCOO)2
Д. Б. Каюмова, И. П. Малкерова, Д. С. Ямбулатов, А. А. Сидоров, И. Л. Еременко, А. С. Алиханян 
11
Пленки для медленного высвобождения лекарств на основе металл-органического  
координационного полимера MIL-100(Fe)
А. М. Пак, Т. Н. Вольхина, Ю. В. Нелюбина, В. В. Новиков 
19
Синтез, молекулярное и кристаллическое строение 3-(2-метилфенил)-2-селеноксо-2,3- 
дигидрохиназолин-4(1H)-она и его комплекса c Cd(II)
Р. К. Аскеров, Е. В. Чипинский, А. С. Перегудов, В. К. Османов, Ж. В. Мацулевич, 
Г. Н. Борисова, В. Н. Хрусталев, О. Н. Смирнова, А. М. Магеррамов, А. В. Борисов 
26
Получение, супрамолекулярная самоорганизация и термическое поведение двойного  
3D-псевдополимерного комплекса состава [Au{S2CN(CH2)6}2]4[Ag5Cl9],  
включающего анион серебра(I) нового типа
Е. В. Корнеева, О. В. Лосева, А. И. Смоленцев, A. В. Иванов 
41
Палладиевые комплексы пиримидин-2-тионов: синтез, структура, свойства
А. С. Кузовлев, Н. А. Гордеева, Ж. Ю. Пастухова, В. В. Чернышев, Г. А. Бузанов, 
С. Ф. Дунаев, Л. Г. Брук  
53
Комплексы хлорида золота(I) с 4-галогензамещенными фенилизоцианидными лигандами 
Г. А. Гаврилов, К. Н. Давлетбаева, М. А. Кинжалов  
62
 
Памяти Оскара Иосифовича Койфмана 
74
243

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 1, 
УДК
2

с. 3–10
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, том 50, № 1, 
УДК
546.47
ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) 
С ИОДЗАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОНИТРИЛАМИ: ОСОБЕННОСТИ 
ГАЛОГЕННОЙ СВЯЗИ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
© 2024 г. М. А. Вершинин1, А. С. Новиков2, М. Н. Соколов1, С. А. Адонин1, *
1Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
2Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия
*e-mail: adonin@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 03.04.2023 г.
После доработки 06.04.2023 г.
Принята к публикации 10.04.2023 г.
Взаимодействием бромида цинка(II) с 3- и 4-иодбензонитрилами (3-I-BzCN и 4-I-Bz-CN) получены гетеролигандные комплексы [L2ZnBr2] (L = 3-I-BzCN (I), 4-I-BzCN (II)), строение которых определено методом 
рентгеноструктурного анализа (CCDC № 2253175 (I), № 2253176 (II)). В обеих кристаллических структурах 
присутствуют галогенные связи I···Br, связывающие фрагменты [ZnBr2L2] в супрамолекулярные слои (I) либо 
цепочки (II). Энергии данных нековалентных взаимодействий оценены с помощью квантово-химических 
расчетов.
Ключевые слова: комплексы цинка, N-донорные лиганды, галогенная связь, кристаллическая структура, 
квантово-химические расчеты
DOI: 10.31857/S0132344X24010011  EDN: OSYDXU
получены для большинства d-элементов [30–
33] особенно большое число примеров известно для Cu(II) [34–37].
Галогенная связь (ГС) представляет собой 
специфический тип нековалентных взаимодействий с участием атомов галогена, выступающих 
в  роли электрофила [1]. Изучение данного направления привлекает большое внимание специалистов в  области супрамолекулярной химии 
в течение последних лет [2–10].
Можно 
предположить, 
что 
комплексы 
[MIIL2X2] могут быть синтезированы по аналогии с  использованием в  качестве лигандов 
галогензамещенных нитрилов. Тем не менее 
такие 
примеры 
крайне 
немногочисленны. 
Рассматривая только хлор-, бром- и  иодзамещенные бензонитрилы, можно отметить, что 
на сегодняшний день известно несколько их 
структурно охарактеризованных комплексов 
для Ag(I) [38–40], Pt(II) [41, 42], Ti(IV) [43], 
Au(I) [44] и Fe(II) [45].
Интересной задачей в  контексте исследований ГС является поиск новых “строительных блоков޵, способных к  ее образованию. 
На сегодняшний день опубликовано большое 
число работ, посвященных применению для 
этих целей перфторированных иод- и  бромаренов [11–17]Weinheim The theoretical data 
for the half-lantern complexes [{Pt((Formula 
presented.; можно отметить также супрамолекулярные ансамбли с участием галогеналканов 
[18–20], полигалогенидов [21–25] 6-dibromo-9selenabicyclo[3.3.1]-nonane, производные высоковалентного иода [26–29] и  т. 
д. Описан ряд 
случаев, когда ГС проявлялась в  нейтральных 
комплексах типа [MIIL2X2], где L – монодентатный галогензамещенный N-донорный лиганд (галогенированные пиридины, хинолины 
и т. 
д.), X – Cl, Br или I. Подобные соединения 
В настоящей работе нами получены два новых 
комплекса Zn(II) с  иодзамещенными бензонитрилами – [L2ZnBr2] (L = 3-I-BzCN (I), 4-I-BzCN 
(II)), строение которых определено методом 
рентгеноструктурного анализа (РСА). В  обеих 
структурах присутствуют галогенные связи I···Br, 
связывающие фрагменты [ZnBr2L2] в  слои (I) 
либо цепочки (II). Энергии нековалентных взаимодействий оценены с помощью квантово-химических расчетов.
3

ВЕРШИНИН и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ке. Медленное упаривание раствора приводит 
к  образованию бесцветных кристаллов II, пригодных для РСА. Выход – 91%.
Синтез проводили на воздухе. Исходные 
реагенты получали из коммерческих источников.
Синтез I. Смесь безводного бромида цинка 
(84.1 мг; 0.37 ммоль) и 3-иодбензонитрила (173 мг; 
0.75 ммоль) растворяли в нитрометане (5 мл) при 
перемешивании. Медленное упаривание раствора приводит к образованию бесцветных кристаллов I, пригодных для РСА. Выход – 93%.
РСА комплексов I и II проведен на дифрактометре Bruker D8 Venture при 150 K (MoKα, λ = 0.71073 
Å). Интенсивности отражений измерены методом 
ω- и φ-сканирования узких (0,5˚) фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием 
программы SADABS. Структуры расшифрованы 
с  помощью SHELXT [46] и  уточнены полноматричным МНК в  анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 
2017/1 [47] referred to simply as `a CIF’ в программе 
ShelXle [48]. Кристаллографические данные комплексов I и II приведены в табл. 1.
Синтез II. Смесь безводного бромида цинка (52.3  мг; 0.23  ммоль) и  4-иодбензонитрила 
(105.8 мг; 0.46 ммоль) растворяли в нитрометане 
(5 мл) при перемешивании на магнитной мешалТаблица 1. Кристаллографические данные и детали уточнения структур комплексов I, II
Координаты атомов и другие параметры рентгеноструктурных экспериментов депонированы в Кембриджском банке структурных данных 
(CCDC № 2253175 (I), № 2253176 (II); deposit@
ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/
data_request/cif).
Параметр
Значение
I
II
Брутто-формула
C14H8N2Br2I2Zn
C14H8N2Br2I2Zn
M
683.21
683.21
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
Пространственная 
группа
C2/c
Pnma
По-видимому, наибольшей проблемой в синтезе бензонитрильных комплексов является подбор растворителя. Большинство наиболее распространенных полярных растворителей, обладая 
более высоким донорным числом, занимают места в координационной сфере металла, делая синтез целевого соединения невозможным. Это стало 
причиной, по которой нами был использован нитрометан, сочетающий в себе высокую полярность 
и неспособность к координации. Кристаллы I и II 
были получены непосредственно из реакционной 
смеси при ее медленном упаривании.
a, Å
23.6038(5)
15.4013(3)
b, Å
5.5376(1)
16.2266(4)
c, Å
16.2083(3)
7.4660(2)
β, град
121.314(1)
90
V, Å3
1809.95 (6)
865.83 (8)
Z
4
4
μ, mm–1
9.18
8.90
Tmin, Tmax
0.646, 0.747
0.562, 0.746
Число рефлексов 
измеренных/независимых
35112/3468
20342/1819
Число рефлексов  
с (I > 2σ(I))
3202
1724
Rint
0.039
0.029
Область 
сканирования по θ, 
град
33.2–2.0
25.7–2.5
В  обоих соединениях Zn(II) демонстрирует характерную тетраэдрическую координацию 
(Zn – N2.035 и 2.054 Å в I и II соответственно). 
Длины связей Zn – Br составляют 2.344 и 2.315–
2.345 Å соответственно, что хорошо согласуется 
с литературными данными для подобных гетеролептических комплексов [49–51].
(sin θ/λ)max, Å–1
0.770
0.610
Диапазоны 
индексов h, k, l
–36 ≤ h ≤ 36, 
 
–8 ≤ k ≤ 8, 
 
–24 ≤ l ≤ 24
–18 ≤ h ≤ 18, 
 
–19 ≤ k ≤ 19, 
 
–9 ≤ l ≤ 8
R (F2 > 2σ(F2)), 
wR(F2), S
0.015, 0.035, 1.05
0.016, 0.033, 0.95
0.49/–0.63
0.82/–0.75
Остаточная 
электронная 
плотность (max/
min), e Å–3)
Ключевой особенностью обеих структур является наличие специфических взаимодействий I···Br, 
связывающих атомы I  бензонитрильных фрагментов и бромидные лиганды соседних [ZnL2Br2]. 
Предположение о наличии таких контактов может 
быть сделано, исходя из сравнения соответствующих расстояний с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов (SW) для соответствующих атомов (3.81 Å, 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 1       2024

ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ZN(II)...
5
Рис. 1. Супрамолекулярные слои в структуре I. Здесь и далее: Zn – черный цвет, I – фиолетовый, Br – оливковый, 
N – синий, C – серый; галогенные связи показаны пунктиром; атомы H не отображены.
Рис. 2. Супрамолекулярные цепочки в структуре II.
Бонди [52, 53]). В случае I (I – Br 3.498 Å) система этих взаимодействий ведет к образованию супрамолекулярных слоев (рис. 1), в случае II (I – Br 
3.672 Å) – цепочек (рис. 2).
Для того чтобы понять природу и  оценить 
энергию нековалентных взаимодействий I···Br 
в кристаллах I и II (эти короткие контакты могут быть классифицированы как типичные галогенные связи [54], нами были проведены 
квантово-химические расчеты в  рамках теории функционала плотности (ωB97XD/DZPDKH) [55–57] с помощью программного пакета 
Gaussian-09 и  топологический анализ распределения электронной плотности по методу 
QTAIM [58] с  помощью программы Multiwfn 
(версия 3.7) [59]. Данный подход успешно применялся нами ранее для изучения свойств различных нековалентных взаимодействий [60, 61] 
и координационных связей [62, 63] в комплексных соединениях переходных металлов. Результаты оценки параметров, соответствующих нековалентным взаимодействиям, представлены 
в табл. 2, диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности, 
связевые пути и поверхности нулевого потока, 
соответствующие нековалентным взаимодействиям в  кристаллах I  и  II, представлены на 
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 1       2024

ВЕРШИНИН и др.
6
Рис.  3. Диаграмма контурных линий распределения 
лапласиана электронной плотности ӆ2ρ(r), связевые 
пути и  поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···Br в  кристалле I. Критические точки связей (3, 
–1) показаны 
синим цветом, критические точки ядер (3, 
–3) показаны светло-коричневым цветом. Единицы измерения 
длины – Å.
Рис.  4. Диаграмма контурных линий распределения 
лапласиана электронной плотности ӆ2ρ(r), связевые 
пути и  поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···Br в  кристалле II. Критические точки связей (3, 
–1) показаны 
синим цветом, критические точки ядер (3, 
–3) показаны светло-коричневым цветом. Единицы измерения 
длины – Å.
Таблица 2. Значения электронной плотности – ρ(r), лапласиана электронной плотности – ӆ2ρ(r), суммарной плотности энергии – Hb, плотности потенциальной энергии – 
V(r) и лагранжиана кинетической энергии – G(r) (атомные 
единицы) в  критических точках связей (3, 
–1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···Br и Br···Br 
в I и II, длины данных контактов – l (Å) и их энергии E 
(ккал/моль)
Контакт
ρ(r)
ӆ2ρ(r)
Hb
V(r)
G(r)
l
E*
рис.  3 и  4 соответственно. Анализ позволяет 
выявить не только вышеупомянутые взаимодействия I···Br, но и Br···Br, несмотря на то что 
соответствующие расстояния существенно превышают SW (3.66 Å).
Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии 
и  лагранжиана кинетической энергии в  критических точках связей (3, 
–1), соответствующих 
нековалентным взаимодействиям I···Br и Br···Br 
1 I···Br
0.013
0.034
0.000 –0.008
0.008
3.498
2.9
2 I···Br
0.005
0.017
0.000 –0.003
0.003
4.011
1.1
2 I···Br
0.010
0.027
0.000 –0.006
0.006
3.672
2.1
2 Br···Br
0.007
0.018
0.000 –0.004
0.004
3.749
1.4
 
* E = 0.57G(r) (корреляция разработана специально для 
оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием 
атомов брома) [64].
а
б
Рис. 5. Визуализация нековалентных взаимодействий I···Br и Br···Br в кристаллах I (а) и II (б) в рамках формализма 
анализа нековалентных взаимодействий (NCI analysis).
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 1       2024

ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ZN(II)...
7
в кристаллах I и II, вполне типичны для такого 
рода супрамолекулярных контактов с  участием 
атомов галогенов. Оценочные значения энергии этих контактов варьируются в  диапазоне 
1.1–2.9 ккал/моль. Соотношение плотности потенциальной энергии и  лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, 
–1) 
свидетельствует об отсутствии существенной 
доли ковалентной компоненты в данных супрамолекулярных контактах. Визуализация нековалентных взаимодействий I···Br и  Br···Br в  I  и  II 
в  рамках формализма анализа нековалентных 
взаимодействий ɜɡɚɢɦɨɞɟɣɫɬɜɢɣ  1&,  DQDO\VLV 
>@ представлена на рис. 5.
Таким образом, можно отметить, что галогенированные бензонитрилы способны выступать 
в роли строительных блоков для образования супрамолекулярных ансамблей на основе ГС. Использование нитрометана позволяет преодолеть 
проблемы, связанные с конкурентной координацией молекул растворителя.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта 
интересов.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и  высшего образования Российской 
Федерации (структурная характеризация образцов, № 121031700313-8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.   
Desiraju G.R., Ho P. S., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem. 
2013. V. 85. № 8. P. 1711. https://doi.org/10.1351/PACREC-12–05–10
2.   
Bartashevich E.V., Sobalev S. A., Matveychuk Y. V. et al. // 
J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 10. P. 1607. https://doi.
org/10.1134/S0022476621100164
3.   
Novikov A.S., Gushchin A. L. // J. Struct. Chem. 
2021. V. 62. № 9. P.  1325. https://doi.org/10.1134/
S0022476621090018
4.   
Matveychuk Y.V., Ilkaeva M. V., Vershinina E. A. et 
al. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1119. P. 227. https://doi.
org/10.1016/j.molstruc.2016.04.072
5.   
Bartashevich E.V., Grigoreva E. A., Yushina I. D. et al. // 
Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 8. P. 1345. https://doi.
org/10.1007/s11172–017–1898–1
6.   
Bol’shakov O.I., Yushina I. D., Stash A. I. et al. // 
Struct. Chem. 2020. V. 31. № 5. P.  1729. https://doi.
org/10.1007/s11224-020-01584-y
7.   
Bartashevich E.V., Stash A. I., Batalov V. I. et al. // 
Struct. Chem. 2016. V. 27. № 5. P.  1553. https://doi.
org/10.1007/s11224-016-0785-y
8.   
Bartashevich E.V., Pendás Á. M., Tsirelson V. G. // Phys. 
Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. № 31. P. 16780. https://
doi.org/10.1039/c4cp01257g
9.   
Kolář M.H., Hobza P. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 9. 
P. 5155. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00560
10.  
Metrangolo P., Neukirch H., Pilati T. et al. // Acc. Chem. 
Res. 2005. V. 38. № 5. P. 386. https://doi.org/10.1021/
ar0400995
11.  
Katlenok E.A., Haukka M., Levin O. V. et al. // Chem. 
Eur. J. 2020. V. 26. № 34. P.  7692. https://doi.
org/10.1002/chem.202001196
12.  
Torubaev Y.V., Skabitsky I. V. // CrystEngComm. 
2020. V. 22. № 40. P.  6661. https://doi.org/10.1039/
d0ce01093f
13.  
Rozhkov A.V., Novikov A. S., Ivanov D. M. et al. // Cryst. 
Growth Des. 2018. V. 18. № 6. P.  3626. https://doi.
org/10.1021/acs.cgd.8b00408
14.  
Kryukova M.A., Sapegin A. V., Novikov A. S. et al. // 
Crystals. 2020. V. 10. № 5. https://doi.org/10.3390/
cryst10050371
15.  
Eliseeva A.A., Ivanov D. M., Novikov A. S. et al. // 
CrystEngComm. 2019. V. 21. № 4. P. 616. https://doi.
org/10.1039/c8ce01851k
16.  
Bokach N.A., Suslonov V. V., Eliseeva A. A. et al. // 
CrystEngComm. 2020. V. 22. № 24. P. 4180. https://
doi.org/10.1039/c6ra90077a
17.  
Eliseeva A.A., Ivanov D. M., Rozhkov A. V. et al. // 
J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 1. № 3. P. 354. https://doi.
org/10.1021/jacsau.1c00012
18.  
Zelenkov L.E., Ivanov D. M., Avdontceva M. S. et al. // 
Z. Krist. Cryst. Mater. 2019. V. 234. № 1. P. 9. https://
doi.org/10.1515/zkri-2018–2111
19.  
Novikov A.S., Ivanov D. M., Avdontceva M. S. et al. // 
CrystEngComm. 2017. V. 19. № 18. P. 2517. https://doi.
org/10.1039/C7CE00346C
20.  
Cheranyova A.M., Ivanov D. M. // Crystals. 2021. V. 11. 
№ 7. https://doi.org/10.3390/cryst11070835
21.  
Torubaev Y.V., Skabitskiy I. V., Pavlova A. V. et al. // 
New J. Chem. 2017. V. 41. № 9. P. 3606. https://doi.
org/10.1039/C6NJ04096A
22.  
Shestimerova T.A., Yelavik N. A., Mironov A. V. et al. // 
Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P.  4077. https://doi.
org/10.1021/acs.inorgchem.8b00265
23.  
Eich A., Köppe R., Roesky P. W. et al. // Eur. J. Inorg. 
Chem. 2019. V. 2019. № 9. P.  1292. https://doi.
org/10.1002/ejic.201900018
24.  
Bykov A.V., Shestimerova T. A., Bykov M. A. et al. // 
Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. № 3. P. 2201. https://doi.
org/10.3390/ijms24032201
25.  
Shestimerova T.A., Golubev N. A., Yelavik N. A. et al. // 
Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 4. P. 2572. https://
doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00179
26.  
Suslonov V.V., Soldatova N. S., Ivanov D. M. et al. // 
Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 9. P. 5360. https://
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ       ТОМ 50       № 1       2024