Кинетика и катализ, 2024, № 2

Российская академия наук
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ 
Том 65    № 2    2024     Март–Апрель
Основан в январе 1960 г. 
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 0453-8811
Журнал издается под руководством  
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
В.И. Бухтияров, 
профессор, академик РАН
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Редакционная коллегия:
А.К. Аветисов, В.В. Азатян, А.В. Бакланов, 
А.А. Ведягин (зам. главного редактора), О.В. Водянкина, 
Н.П. Грицан, И.И. Иванова, Ю.Н. Козлов,  
В.А. Лихолобов, Д.Ю. Мурзин, Т.Д. Некипелова,  
Н.М. Островский, З.П. Пай, В.Н. Пармон, 
Е.А. Пидько, М.Ю. Синев, М.М. Слинько, 
А.Ю. Стахеев (зам. главного редактора), О.Н. Темкин, 
А.А. Хасин, С.Л. Хурсан, Р.С. Шамсиев, 
Б.Н. Шелимов (ответственный секретарь), Г.С. Яблонский
Зав. редакцией Г.П. Полякова
Адрес редакции: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47, ИОХ РАН 
тел.: 8-499-135-53-58. E-mail: kincat@ioc.ac.ru
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Кинетика и катализ” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 65, Номер 2, 2024
Кинетика химических реакций в спрее
В. Б. Федосеев,  Е. Н. Федосеева	
107
Квантово-химическое исследование получения алкил-  
и алкениладамантанов методом ионного алкилирования олефинами
Н. И. Баранов,  Е. И. Багрий,  Р. Е. Сафир,  А. Г. Чередниченко,  
К. В. Боженко,  А. Л. Максимов	
116
Установление кинетических закономерностей фотокаталитического  
генерирования водорода из муравьиной кислоты  
на металлокерамических композитах при облучении видимым светом
Л. Н. Скворцова,  И. А. Артюх,  Т. В. Татаринова,  К. А. Болгару	
125
Композитные фотокатализаторы g-C3N4/TiO2  
для получения водорода и разложения красителей
А. В. Журенок,  А. А. Сушникова,  А. А. Валеева,  А. Ю. Куренкова,  
Д. Д. Мищенко,  Е. А. Козлова,  А. А. Ремпель	
137
Влияние содержания железа в палладиевых катализаторах на оксиде алюминия  
и условий их восстановления на гидродехлорирование диклофенака в водной среде
Е. С. Локтева,  М. Д. Песоцкий,  Е. В. Голубина,  К. И. Маслаков,   
А. Н. Харланов,  В. В. Шишова,  И. Ю. Каплин,  С. В. Максимов 	
148
Свойства палладий-фосфорных катализаторов, нанесенных  
на цеолит НZSM-5, в прямом синтезе пероксида водорода
Л. Б. Белых,  Н. И. Скрипов,  Е. А. Миленькая,  Т. А. Корнаухова,   
Т. П. Стеренчук,  Ю. К. Степанова,  Ф. К. Шмидт	
173
Способ визуализации динамики изменений катализатора  
на основании результатов конкурентных экспериментов
А. А. Курохтина,  Е. В. Ларина,  Н. А. Лагода,  А. Ф. Шмидт	
188
Катализ на моно- и биметаллических наночастицах системы серебро–медь CunAgm
М. Б. Пшеницын,  О. А. Боева,  А. С. Конопацкий,  
А. Ю. Антонов,  К. Н. Жаворонкова	
199

Исследование методом РФЭС различий в стабильности комплексов  
[M(COD)CL]2 (M = Ir, Rh), закрепленных на модифицированном  
силикагеле в реакциях спин-селективного гидрирования  
непредельных углеводородов параводородом
А. В. Нартова,  Р. И. Квон,  Л. М. Ковтунова,  А. М. Дмитрачков,  
И. В. Сковпин,  В. И. Бухтияров	
214
Математическое моделирование автоколебательной каталитической реакции  
в проточном реакторе
Н. В. Песков,  М. М. Слинько	
224

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2024,  том 65,  № 2,  с.  107–115
	
	
УДК 544.015.4/.5 +541(64+77)+66.095.262.2
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СПРЕЕ
© 2024 г.    В. Б. Федосеева, *,  Е. Н. Федосееваb
аФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН,  
ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород, 603137 Россия
bФГАОУ ВО Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет  
им. Н.И. Лобачевского, просп. Гагарина, 23, корп. 5, Нижний Новгород, 603022 Россия
*е-mail: vbfedoseev@yandex.ru 
Поступила в редакцию 01.09.2023 г. 
После доработки 12.11.2023 г. 
Принята к публикации 16.11.2023 г.
С расширением области применения спрей-технологии возросло количество наблюдений, демонстрирующих существенное влияние размеров капель на кинетику химических процессов. В рамках 
формальной химической кинетики сформулированы уравнения, связывающие концентрации реагентов, объем капель, исходный состав раствора, состав газовой среды и скорость процессов. На 
примере реакций второго порядка (соединения, обмена, конденсации, полимеризации, поликонденсации) показано, что размерные кинетические эффекты возникают, когда химические процессы 
сопровождаются изменением равновесных с газовой средой размеров капель. Приведены результаты 
компьютерного моделирования реакции конденсации и процесса поликонденсации, воспроизводящие размерные эффекты. Кинетические кривые, полученные при моделировании процесса поликонденсации, сопоставлены с экспериментальными данными. 
Ключевые слова: размерные кинетические эффекты, аэрозоль, компьютерное моделирование, поликонденсация, молочная кислота
DOI: 10.31857/S0453881124020016,  EDN: DYCONV
ВВЕДЕНИЕ
(энергию активации и предэкспоненциальный 
множитель). В [20, 21] проанализированы некоторые иные факторы (морфология и фазовый 
состав частиц), определяющие размерные эффекты при гетерогенно-каталитических реакциях окисления и гидрирования. 
Авторы [22] утверждают, что в большинстве 
частиц атмосферного аэрозоля фотохимические 
реакции идут с большей скоростью, чем в макросистеме. В [23] описана сильная нелинейная зависимость времени жизни продуктов озонолиза 
в аэрозолях. При исследовании кинетики реакций в аэрозольных частицах выявлен быстрый 
 
вырожденно-разветвленный 
режим 
реакции 
[24] и ускорение образования сульфатов.
Размерные кинетические эффекты в аэрозолях представляют практический интерес для технологических процессов, в которых химический 
синтез происходит непосредственно в каплях. 
Широкое распространение получили методы спрей-пиролиза [1, 2], а также менее энергоемкие технологии, такие как аэрозольный 
проточный реактор (aerosol flow reactor) [3, 4], 
аэрозольная фотополимеризация (aerosol photopolymerization) [5, 6], реактивная распылительная сушка (reactive spray-drying) [7, 8] и другие. В 
спрее возникают несуществующие в макроскопических системах метастабильные термодинамические состояния [9, 10], меняются условия 
протекания реакций [11, 12], формируются материалы с особой структурой [1, 2, 13], составом 
 
[6, 14] и свойствами [15]. 
Достаточно детально в литературе рассмотрены размерные кинетические эффекты при горении топлива в распыленном состоянии [16] и 
гетерогенном катализе [17–19], где поверхность 
влияет на порядок реакции, константу скорости 
Обзор кинетических эффектов, наблюдаемых 
в микрокаплях, приведен в [25]. Быстрый синтез 
полипептидных частиц в процессе распылительной сушки описан в [8]. Там же и в работе [26] 
обращается внимание на особенности выбора 
растворителей и заметное снижение требований 
к чистоте реакционной смеси. 
107

ФЕДОСЕЕВ, ФЕДОСЕЕВА
Размерный кинетический эффект обнаружен 
при полимеризации капель мономера, окруженных несмешивающейся жидкостью раствора 
инициатора [27]. В работе [28] численно смоделирован размерный кинетический эффект 
на примере реакции конденсации глицина с 
глюкозой. При интегрировании кинетического 
уравнения было показано, что скорость реакции 
и степень превращения в капле существенно 
выше, чем в макросистеме. 
Цель работы – распространить формализм 
[28], описывающий размерные кинетические 
эффекты в спрее, на более широкий круг реакций, проиллюстрировав его сопоставлением 
модельных расчетов и эксперимента на примере 
реакции поликонденсации.
летучих компонентов, что меняет концентрации 
нелетучих реагентов и, в соответствии с формальной химической кинетикой, скорость химических 
реакций. Таким образом, уменьшение радиуса 
капель ускоряет, а увеличение замедляет химические процессы в капле. Это одна из основ размерных кинетических эффектов в спрее.
Другим основанием для обсуждения роли 
размерных эффектов в кинетике химических 
процессов являются термодинамические аспекты влияния размера капель аэрозоля на химическое равновесие [12]. Зависимость констант 
химического равновесия от размера капель 
предполагает соответствующее изменение скоростей прямой и обратной химических реакций. 
Продемонстрируем взаимосвязь концентраций летучих и нелетучих компонентов с размером капель и составом газовой фазы на примере 
реакций второго порядка. Для этого скорость 
реакции второго порядка A
B
C
D
+
→
+
 в капле раствора радиусом r  представим в виде:
υ
A
B , 	
(2)
	
v
c
t
kc c
k n
V r
n
V r
=
= −
= −
( )
( )
d
d
A
A B
здесь k  – константа скорости химической реакции, cK  и nK  – концентрация (моль/л) и число 
3
π
K K – 
молей реагентов в капле, V r
r
n V
( ) =
= ∑
4
3
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ 
РАЗМЕРНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ 
ЭФФЕКТОВ
В [28] причиной возникновения размерных 
кинетических эффектов названа зависимость 
концентрации летучих компонентов (растворителей, реагентов и продуктов) от радиуса капель и 
состава газовой среды. Она является следствием 
выравнивания химических потенциалов летучих 
компонентов в конденсированной и газовой фазах. Инвариантность химических потенциалов 
при фазовом равновесии отображается законом 
Рауля (для реальных растворов – закон Генри) и 
уравнениями Кельвина и Оствальда–Фрейндлиха [29]. 
В соответствии с уравнением Кельвина концентрация летучего компонента в капле раствора равна:
i
( ) =
−

	
x
r
P
P
V
rRT
i
i










γ
σ
i
i
∞,
exp
,
2
	
(1)
где P
i
∞,  и P
i  – давление насыщенного пара над 
чистым компонентом i  и его парциальное давление в газовой фазе, γ i  – коэффициент активности, Vi – мольный объем, Ã – поверхностное 
натяжение, r  – радиус, R  – газовая постоянная, T  – температура. Для идеальных растворов γ i = 1, для реальных растворов γ i  является 
функцией концентрации и термодинамических 
условий. 
Уравнение (1) полностью определяет равновесный размер капель идеального раствора, содержащего нелетучие и малорастворимые компоненты 
[30, 31]. Изменение состава и количества нелетучих компонентов при химических превращениях может вызвать испарение или конденсацию 
объем капли, VK  – мольные объемы компонентов. Индексами K = А, В, С, D обозначены нелетучие реагенты и продукты реакции, индекс S 
ниже соответствует летучему растворителю.
Концентрации реагентов в капле могут меняться не только в результате химических превращений, но и при испарении или конденсации летучих компонентов реакционной смеси, 
в частности растворителя и продуктов реакции. 
Тогда изменение объема сопровождается изменением скорости реакции (2).
Ограничим рассмотрение кинетическим режимом протекания реакции. В этом случае применимо изотермическое приближение, позволяющее пренебрегать временем установления 
межфазного равновесия, а капли считать однородными по составу и температуре [32]. При 
диффузионном режиме необходимо описание, 
учитывающее процессы массо- и теплопереноса 
внутри капель [33, 34], в частности, при полимеризации [35]. В общем случае эволюция капель 
аэрозоля, содержащего реакционную смесь, 
представляет собой совокупность кинетических, 
тепло- и массообменных процессов внутри и в 
окрестности капель [34–36].
КИНЕТИКА  И  КАТАЛИЗ        том  65        №  2      2024

кинетика химических реакций в спрее
Равновесный с газовой фазой объем капли 
равен
Если капли не обмениваются нелетучими 
компонентами с внешней средой, равновесный 
с газовой фазой объем равен: 

V r
r
n
V
V
V
3
π
α
r
( ) =
=
+
+
∆
+
ini
A
B




4
3
2
	
(4)
	
	
V r
V
n
x
r
x
r V
i
i
( ) =
+
−
( )
( )
∑
nvol
nvol
vol
vol
1
, 	
(3)

α
S
n
n
x
r
x
r
,
,
x
r
x
r
1
2 1
=
( ) =
( )
+
−











( )
−
i
i
S( )






VS ,
∑
∑
nvol
nvol
vol
vol
,
V
nV
=
i i
∑
nvol
nvol
где ∆
=
−
−
rV
V
V
V
C
A
B . 
где nnvol  и Vnvol  – суммарное число молей и 
объем нелетучих компонентов в капле, хi и Vi  – 
мольная доля и мольный объем i-того компонента. Число молей летучих (vol) компонентов в 
Для идеальных растворов трансцендентному 
уравнению (4) удовлетворяет единственное значение r
r n
P
= (
)
ini
S
, ,
α
. Соответственно скорость 
реакции в кинетическом режиме будет функцией тех же параметров (n
P
ini
S
, ,
α
). 
капле n r
n
x
r x
r
i
i
( ) =
−
( )
( )
nvol
vol
1
 связано с составом 
Образование летучего продукта, являющегося растворителем A
B
S
+
→
, меняет объем капли несколько иначе. В этом случае равновесный 
объем капли сильнее зависит от степени превращения (α =
−
1
2n
n
A
ini
/
) для стехиометрической 
смеси (n
n
A
B
=
):

∆
V r
r
n
V
V
V
V
3
π
α
r
( ) =
=
+
+
−
(
) +
ini
A
B
S





4
3
2
газовой фазы уравнением (1).
Таким образом, в кинетическом режиме радиус капель определен текущим составом нелетучих 
компонентов и составом газовой фазы (1) и (3). 
Те же уравнения позволяют оценить отношение 
скоростей реакций для капель и макросистемы, 
из которого следует, что скорость реакций в капле 
раствора больше, чем в макросистеме:
	
  (5)

S
p
α


∞
S
,
x
r
x
r V
1
1
+
−
(
)
( )
−
( )
S
S





,
r
C
x
x
υ
∞
,
1
S
1,
( ) =
+
−
>
здесь ∆rV
V
V
V
=
−
−
S
A
B . 
S
υ










∞
C
x
r
x
r
1



Количество 
летучего 
компонента 











+
( )
−
( )
S


здесь 
p  
– 
порядок 
реакции, 
n
x
x n
S
S
S
ini
=
−
(
) −
1
1
α
 определяется количеством 
x
r
x
V
rRT
S
S
S
( ) =
−











, exp
∞
2σ
, x
x
S
S
,∞=
∞
(
) – мольная доля летучего растворителя в окрестности 
капли (1) и макросистеме (r = ∞), величина C  
содержит константы и величины, которые не зависят от xS . 
Сначала рассмотрим реакцию соединения с 
образованием нелетучего продукта A
B
C
+
→
. 
Степень превращения (α ) и числа молей компонентов для стехиометрической смеси (n
n
A
B
=
) в 
процессе превращения равны:
α = 2n
n
C
ini
/
,
n
n
n
A
B
ini
=
=
−
(
)
0 5 1
.
,
α
n
n
C
ini
= 0 5
.
,
α
нелетучих реагентов: при n
n
A
B
=
 процесс идет 
с постоянным ускорением, а капля в конечном 
итоге полностью испарится. Образование отличных от растворителя летучих продуктов также способствует ускорению реакции, но может 
заканчиваться образованием монодисперсного 
аэрозоля [30]. 
Аналогичные закономерности характерны 
и для реакций обмена. Рассмотрим реакции с 
нелетучими реагентами типа A
B
C
D
+
→
+
 
(а) и A
B
C
S
+
→
+
 (б). В случае (а) и реагенты, и продукты нелетучие. В случае (б) летучий 
растворитель одновременно является продуктом реакции (нейтрализации, конденсации, 
этерификации и др.). Для стехиометрической 
смеси (n
n
A
B
=
, n
n
C
D
=
) степень превращения 
и количества компонентов равны α = 2n
n
C
ini, 
n
n
n
A
B
ini
=
=
−
(
)
0 5 1
.
α
, n
n
n
C
D
ini
=
= 0 5
. α
, для 
n
x
x n
S
S
S
ini
=
−
(
) −
1
0 5
1
.
,
α
растворителя в случае (а) n
n
x
x
S
ini
S
S
=
−
1
 и в слуздесь n
n
n
ini
A
B
=
+
 – исходное число молей 
 
реагента. 
чае (б) n
n
x
x
S
ini
S




−
1
2 1
α
. 
S
=
−





КИНЕТИКА  И  КАТАЛИЗ        том  65        №  2      2024

ФЕДОСЕЕВ, ФЕДОСЕЕВА
Равновесный объем капли зависит от типа 
реакции. Для (а) имеем:
V r
r
3

( ) =
=
4
3
	
(6)
	



ini
A
B
S
n
V
V
V
x
r
x
r V
r
2
1
=
+
+
+
( )
−
( )
S
S

,










Если ∆
=
rV
0, размерный кинетический эффект должен наблюдаться только для реакций 
типа (б), так как в случае (а) объем капли не 
изменяется (6). Тем не менее, эффект возникнет и при реакциях типа (а), если меняется поверхностное натяжение реакционной смеси. 
Например, рост поверхностного натяжения 
в соответствии с (1) способствует уменьшению 
где ∆
=
+
−
−
rV
V
V
V
V
C
D
A
B
.
Для (б) имеем:
x
r
S( ), объема капли и ускорению химических 
процессов (2). 

∆
V r
r
n
V
V
V
V
3
π
α
r
( ) =
=
+
+
−
(
)
ini
A
B
S





+
4
3
2

x
r
α
S
1
2
+
−











(
)
−
( )






1
x
r V
S
S ,
(7)
Если в реакциях участвует летучий реагент, 
размерные кинетические эффекты усложняются. Это можно показать на примере реакций 
второго порядка, в которых реагентом является 
растворитель. В кинетическом уравнении (2) появляется дополнительный множитель, возрастающий при уменьшении радиуса: 
где ∆rV
V
V
V
V
=
+
−
−
C
S
A
B .

α
A
...
,
A
B
+
→
1
2
=
−
α
2
1
2
−











n
n
ini
2
S
A










1
,
1
−
+
→
=
−
α

	
.	
 (8)
2
n
n
A
S
C
d
d
A
ini
c
t
k n
x
r
x
r
α
(
)
( )
−
( )
ini
1
S
V r
= −
( )
×
S
1
=
α
−
A
S
C
D
+
→
+
,
α
n
n
A
ini
1
1
x
r
x
r
+
(
)
( )
−
( )
S











Схему (8) можно расширить, рассматривая более сложные ситуации. Например, для 
смесей, в состав которых входит несколько летучих ( vol ) компонентов, множитель приниПри 
i
i
n
∈
∑
=
nvol
0  (все компоненты реакционной смеси являются летучими) уравнение (1) 
определяет равновесный с газовой средой состав 
и радиус капли в соответствии с тождеством
( )
S
мает вид 
x
r


x
r
j
j
vol
−
( )
∈
∑
1
 (3), а при наличии 
k k
k
k
k
x
r
P
P
V
rRT
∑
∑
( ) =
−





k
k
,
exp
.
2
1  




=
∞

не участвующих в реакции нелетучих (nvol) 
компонентов 
содержание 
летучих 
компонентов в капле описывается соотношением 
n
r
n
x
r
В этом случае скорость реакции в кинетическом приближении зависит только от состава газовой фазы и свойств компонентов:
x
r
k
i
i
k
j
j
( ) =
( )
−
( )
∈
∈
∑
∑
nvol
vol
1
. Объем капли 
этого многокомпонентного раствора равен:


1
2
,
υ
v
k
r
x
r x
r
=
( )
Vm
X
Y











( )
( )
	
 (11)
	
V r
nV
( ) =
+
∑
i
i i
nvol
∈
,
m
( ) =
( )
∑
V
r
x
r V
k k
k
	
(9)
	
n
x
r V
+
( )
nvol
vol
i
i
j
j
j
∈
∈
x
r
−
( )
здесь Vm  – мольный объем раствора. 
∑
∑
∑
vol
1
.
j
j
∈
Скорость реакции между летучими реагентами X и Y в капле имеет вид: 
2


υ
X
Y
, 	
(10)
	
v
k
n
V r
x
r x
r
=
( )










( )
( )
Возникает ситуация, когда капля непрерывно 
поглощает реагенты из газовой фазы и испаряет 
продукты. Если реакция идет и в газовой, и в конденсированной фазе, то присутствие аэрозоля 
должно способствовать ускорению химических 
процессов, так как в конденсированной фазе объемная концентрация реагентов выше. 
где n  – суммарное число молей в капле. 
КИНЕТИКА  И  КАТАЛИЗ        том  65        №  2      2024

кинетика химических реакций в спрее
Образование нелетучих продуктов увеличивает все переменные величины, входящие в 
уравнение (10). В этом случае кинетика процесса зависит от свойств компонентов (мольный 
объем, поверхностная активность, парциальное 
давление). 
оценка, основанная на комбинаторной теории 
разбиений 

≈
n
N
ini
A , где NA  – число Авогадро [37, 38]. В этом приближении β  растет 
с увеличением конверсии, и ее максимальное 
значение определено исходным размером капли. Очевидно, что комбинаторное приближение 
окажется некорректным при действии факторов, 
влияющих на β  (инициатор, ингибитор и др.). 
Приведенный формализм можно распространить на реакции разного порядка и многостадийные процессы. В соответствии с (4)–(11) 
размерные кинетические эффекты связаны с 
составом реакционной смеси и объемом капли. 
Оба эти фактора являются существенными при 
полимеризации или поликонденсации. Естественно ожидать, что размерные кинетические 
эффекты имеют большое значение и для этих 
процессов. Рассмотрим их более детально.
Приведенное формальное описание дает обоснование существованию размерных кинетических эффектов. Их практическую значимость 
подтверждают количественные оценки с их сопоставлением с экспериментом. Пример численного моделирования размерных кинетических 
эффектов дан в [28]. Аналогичную оценку воспроизведем для более сложного процесса – реакции поликонденсации.
Рост цепи полимера описывается реакцией 
M
P
P
+
→
+
n
n 1  при полимеризации и 
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ 
РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ
M
P
P
S
+
+
+
n
n

1
 при поликонденсации (символами M  и P  обозначены мономер и полимер). Пусть процесс протекает в летучем растворителе S , который при поликонденсации 
является участником реакции. Степень превращения (конверсия мономера) α =
−
1
n
n
M
ini 
определяет 
текущее 
количество 
мономера 
n
n
M
ini
=
−
(
)
1
α
, полимера n
n
P
ini
= α
β  и растворителя n
x
x n
S
S




−
1
1



, здесь nini – 
S
ini
=
−
+





исходное число молей мономера, β  – средняя 
степень полимеризации. 
Равновесный объем капли при полимеризации V
r
p( )  и поликонденсации V
r
pc( ) равен 
В качестве примера рассмотрим реакцию 
поликонденсации молочной кислоты, идущую 
с образованием полилактида (ПЛА). Согласно 
[39], реакции образования лактидов и полилактида из S-молочной кислоты характеризуются небольшими положительными значениями 
энергии Гиббса. В отличие от реакции конденсации глицина с глюкозой, рассмотренной в [28], 
поликонденсация молочной кислоты обратима. 
Процесс может идти самопроизвольно, но при 
этом в макросистеме равновесие сдвинуто в сторону гидролиза. Экспериментально исследованные особенности ее течения в спрее [40] позволяют сопоставить результаты расчета и опыта.

V
r
n
V
V
α
∆
( ) =
+
+
p
ini
M
p





В условиях спрея конверсия молочной кислоты моделируется уравнением 
	
	
(12)
S
2
+

x
r
x
r V
1
1




,
α
α
β
−
+











( )
−
( )
S
S

2
2
2
2 ,	
(14)
	
d
d
M
M P
M
h
P S
c
t
k n n
V r
k
n
V r
k
n n
V r
= −
( )
−
( )
+
( )
V
r
n
V
V
V
∆
α
pc
ini
M
pc
S
( ) =
+
−
(
) +
(

	
	
(13)
S
+
1
1
x
r
x
r V
α
α
β
−
+











( )
−
( )
S
S





,
здесь k  и kh  – константы скорости поликонденсации и гидролиза, k2  – эффективная константа скорости димеризации мономера, которая 
косвенно учитывает обратимость димеризации, 
k
k
2 <<
.
здесь ∆p
P
M
V
V
=
−
V
β
 и ∆pc
P
S
M
V
V
V
V
=
+
−
β
 – 
контракция при полимеризации и поликонденсации соответственно.
Средняя степень полимеризации может быть 
описана разными способами. В тривиальном 
случае можно принять условие β = const . Например, при β = 2 те же уравнения соответствуют реакции димеризации. Нами использована 
Реакция димеризации 2M
P
S

+
 добавлена, 
чтобы избежать нулевой скорости полимеризации в момент t = 0 , когда α = 0  и nP =
=
α β
0. 
Но для того, чтобы образование димера не лимитировало конверсию мономера, константа скорости этой реакции принята малой (k
k
2
8
10
≤
−
). 
При этом димер отождествляется с полимером, 
инициируя начало поликонденсации. 
КИНЕТИКА  И  КАТАЛИЗ        том  65        №  2      2024

ФЕДОСЕЕВ, ФЕДОСЕЕВА
Выражая скорость через степень превращения, получим 
( )
k
k
k
x
r
x
r
−
( )
1
1
1
1
2
2
 







=
−
−
(
)
−
−
(
) +
−
+










2
.	
	
d
d
M
h
S
S
c
t


V
M
pc
S
S
S
S
+
−
(
) +
−
+










( )
−
( )














 V
V
x
r
x
r V
1
1
Положение максимума скорости поликонденсации при моделировании определено произведением 
1−
(
)
α α β. 
При 
использовании 
комбинаторного приближения 


=
n
N
ini
A , 
максимум скорости достигается при α = 1
3
/ . 
При этом максимальная скорость υmax и время ее 
достижения tmax  имеют вид υ(r)
–1.5 
 
max и t(r)
1.22 
 
max. 
На рис. 1 показаны кинетические кривые, полученные как результат моделирования процесса поликонденсации водного раствора молочной 
кислоты (xS = 0 56
.
, влажность – 30%, температура – 298 К) при условии k
k
=
h  для капель разного размера. Точность и устойчивость интегрирования определяются шагом k t
d , позволяющим 
при расчетах использовать безразмерное время 
и произвольные значения констант скорости реакции. 
Поскольку характерное время процесса в 
спрее (без катализатора при температуре 25°С) 
[40] сопоставимо с продолжительностью синтеза ПЛА в макросистеме [41–43], для грубой 
оценки времени достижения максимума скорости процесса было использовано приведенное в 
[41] значение k  ≈ 10–5 моль л–1с–1. В пересчете 
к температуре 298 К эта величина будет на 3–4 
порядка ниже.
Экспериментальная t r
( ) .
1 43
max  и теоретическая 
t r
( )
.
1 22
max  зависимости (рис. 3) вполне сопоставиДля сравнения на рис. 2 приведена экспериментально выявленная динамика контракции 
капель водного раствора молочной кислоты [40]. 
Контракция является результатом испарения 
низкомолекулярного продукта (воды) и поликонденсации молочной кислоты. Капли создавали распылением водного раствора молочной 
кислоты (80 мас. % или x0
0 56
= .
, x1
0 44
= .
, 
влажность – 33 ± 2%, температура – 23–25°С) 
на предметное стекло. Каких-либо дополнительных реагентов и воздействий не применяли. 
Кривые контракции восстанавливали из последовательности цифровых изображений ансамбля капель, записанных цифровым микроскопом (Levenguk D670T). 
мы, если принять во внимание, что диаметр микронных капель определяется в опыте с большой 
погрешностью, а связь между скоростью поликонденсации и контракцией – нелинейная. Различие показателей степени может означать, что 
комбинаторная оценка завышает степень полимеризации. В r = 30 мкм максимум скорости 
υ
dr
1
dt
1
2
2
3
4
5
t, ч
0
3
4
0
0.5
1
1.5
t, ч
Рис. 1. Результаты моделирования динамики поликонденсации молочной кислоты в каплях с радиусом, мкм: 27 (1), 
58 (2), 125 (3), 270 (4), 582 (5). Стрелка указывает положение максимума на кривой 5.
Рис. 2. Изменение скорости контракции при высыхании 
сидячих капель раствора молочной кислоты в процессе поликонденсации с радиусом, мкм: 2 (1), 10 (2), 14 (3), 30 (4).
КИНЕТИКА  И  КАТАЛИЗ        том  65        №  2      2024

кинетика химических реакций в спрее
tmax
месяц 
день
ствие на фазовое равновесие жидкость–газ (1) 
(мольный объем, поверхностная активность, 
парциальное давление в газовой фазе). Для процессов полимеризации важным фактором является зависимость степени полимеризации от 
размера капель и конверсии. Именно поэтому 
чаще всего ускорение химических процессов в 
аэрозолях обнаруживается при исследованиях 
полимеризации и фотополимеризации. 
час
Размерный кинетический эффект, вне зависимости от этих факторов, должен проявляться 
на стадии формирования спрея, когда устанавливается равновесие между раствором и газовой 
средой [28, 30]. 
минута
r
1мкм
мкм
мм
мкм
10
100
1 
Рис. 3. Теоретическая и экспериментальная (пунктир) 
оценки времени достижения максимума скорости поликонденсации в зависимости от радиуса капли. Теоретическая зависимость нормирована по капле радиусом 30 мкм 
(окружность). 
Для быстро протекающих реакций большая 
удельная поверхность позволяет эффективно 
удалять низкомолекулярные продукты и выделяющееся в реакции тепло и стабилизировать 
химические процессы. При этом переход реакции в диффузионный режим может приводить 
к возникновению дополнительных размерных 
эффектов, связанных с неоднородным распределением реагентов в капле [27].
достигается через 1 ч (рис. 2). При этом обе зависимости прогнозируют, что в миллиметровых 
каплях максимальная скорость будет достигнута 
через несколько суток. Для более крупных капель это время бессмысленно велико, следовательно, скорость процесса стремится к нулю.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Работа выполнена в соответствии с государственным заданием ИМХ РАН с использованием 
оборудования центра коллективного пользования 
“Аналитический центр ИМХ РАН” при поддержке гранта “Обеспечение развития материально- 
технической инфраструктуры центров коллективного 
пользования 
научным 
оборудованием” 
(Уникальный идентификатор RF-2296.61321X0017, номер соглашения 075-15-2021-670).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье 
Формальное рассмотрение реакций второго порядка разного типа позволяет утверждать, 
что в общем случае размерные кинетические 
эффекты должны проявляться при химических 
и фазовых превращениях в аэрозолях. Их результатом может быть и ускорение, и замедление 
процессов. Это определяется составом конденсированной и газовой фаз, свойствами реагентов и типом реакции. 
Приведенные результаты моделирования и 
эксперимент отчетливо демонстрируют ускорение поликонденсации при уменьшении размеров капель и согласуются с теоретической интерпретацией размерных кинетических эффектов. 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	 Leng J., Wang Z., Wang J., Wu H.H., Yan G., Li X., 
Guo H., Liu Y., Zhang Q., Guo Z. // Chem. Soc. Rev. 
Royal Society of Chemistry. 2019. V. 48. № 11. P. 3015. 
https://doi.org/10.1039/c8cs00904j
2.	 Łatka L., Pawłowski L., Winnicki M., Sokołowski P., 
Małachowska A., Kozerski S. // Appl. Sci. 2020. V. 10. 
№ 15.
https://doi.org/10.3390/app10155153
3.	 Raula J., Eerikäinen H., Lähde A., Kauppinen E.I. // 
 
Nanoparticulate Drug Delivery System. 2007. № 7. 
P. 111.
https://doi.org/10.1201/9781420008449-8
Теоретическое описание выявляет ряд факторов, существенно влияющих на кинетику 
химических процессов в аэрозолях, а именно: 
изменение объема и числа молей нелетучих компонентов при реакции, а также свойства реагентов и продуктов реакции, оказывающие воздейКИНЕТИКА  И  КАТАЛИЗ        том  65        №  2      2024