Записки горного института, 2024, № 5
научный журнал
Бесплатно
Новинка
Основная коллекция
Тематика:
Геология
Издательство:
Санкт-Петербургский горный университет
Наименование: Записки горного института
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 858
Дополнительно
Тематика:
ББК:
- 26: Науки о Земле
- 33: Горное дело
- 659: Экономика отдельных стран и регионов. Экономика Мирового океана
УДК:
- 332: Региональная экономика. Земельный вопрос. Жилищное хозяйство. Недвижимость
- 54: Химия. Кристаллография. Минералогия. Минераловедение
- 55: Геология. Геологические и геофизические науки
- 56: Палеонтология
- 622: Горное дело. Добыча нерудных ископаемых
- 665: Технология масел, жиров, восков, нефтепродуктов
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Научный журнал «Записки Горного института» с 1907 года издается Санкт-Петербургским горным университетом императрицы Екатерины II – первым высшим техническим учебным заведением России, основанным в 1773 году Указом Екатерины II как воплощение идей Петра I и М.В.Ломоносова о подготовке инженеров для развития горнозаводского дела. На базе Санкт-Петербургского горного университета императрицы Екатерины II работает Международный центр компетенций в горнотехническом образовании под эгидой ЮНЕСКО, способствующий активному взаимодействию журнала с международным научным сообществом. Цель журнала – создание информационного пространства, в котором отечественные и зарубежные ученые смогут представить результаты теоретических и эмпирических исследований, посвященных проблемам минерально-сырьевого комплекса. Журнал привлекает ведущих специалистов к публикации научных статей и содействует их продвижению в международное научное пространство. Публикуемые статьи освещают вопросы геологии, геотехнологии и инженерной геологии, горного и нефтегазового дела, обогащения, энергетики, геоэкологии и безопасности жизнедеятельности, экономики сырьевых отраслей. Санкт-Петербургский Санкт-Петербургский горный университетет горный университетет императрицы Екатерины II Журнал индексируется Scopus (Q1), Web of Science Core Collection (ESCI), DOAJ Seal, RSCI, GeoRef, Google Scholar, РИНЦ, входит в белый список Министерства образования и науки РФ, приравнен к журналам из перечня ВАК категории К1. Журнал выходит 6 раз в год. Средний срок до первого решения – 1 месяц. Статьи публикуются на безвозмездной основе. Перевод предоставляется автором. На обложке экспонат Горного музея – крупные (до 10 мм) и мелкие кристаллы уваровита в халькопирите. Хромсодержащий минерал группы граната, кристаллы которого не превышают 2-3 мм, чаще размером 1 мм. Более крупные кристаллы очень редки. Обычно встречается Международный Международный центр компетенций центр компетенций в горнотехническом в горнотехническом образовании образовании под эгидой ЮНЕСКО Записки Горного института под эгидой ЮНЕСКО Записки Горного института в виде мелкозернистых агрегатов и щеток. Назван в честь государственного деятеля и ученого графа С.С.Уварова (1786-1855), почетного члена РМО, сенатора, министра народного просвещения, президента Императорской академии наук в Санкт-Петербурге (1818-1855). Горный музей – третья в мире по величине естественно-научная экспозиция, имеет более 230 тысяч экспонатов, среди которых драгоценные металлы и камни, уникальные коллекции минералов, руд, горных пород, палеонтологических остатков, метеоритов, собрание моделей и макетов горной и горнозаводской техники, изделия камнерезного и ювелирного искусства.
– ISSN 2411-3336 е-ISSN 2541-9404 Издается с 1907 года САНКТ-ПЕТЕРБУРГ • 2024 У ч р е д и т е л ь С а н к т - П е т е р б у р г с к и й г о р н ы й у н и в е р с и т е т и м п е р а т р и ц ы Е к а т е р и н ы I I ГЛАВНЫЙ РЕДАКТОР В.С.Литвиненко, д-р техн. наук, профессор, академик Международной академии наук высшей школы, РАЕН, РАГН, МАНЭБ, ректор (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) ЗАМЕСТИТЕЛЬ ГЛАВНОГО РЕДАКТОРА С.Г.Скублов, д-р геол.-минерал. наук, профессор, член Российского минералогического общества, эксперт Российского научного фонда и РАН (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) ОТВЕТСТВЕННЫЙ СЕКРЕТАРЬ С.В.Синявина, канд. техн. наук, директор издательского дома (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ О.Е.Аксютин, д-р техн. наук, чл.-кор. РАН, член правления, начальник департамента (ПАО «Газпром», Москва, Россия) А.А.Барях, д-р техн. наук, профессор, академик РАН, директор (Пермский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Пермь, Россия) В.Н.Бричкин, д-р техн. наук, профессор, проректор по подготовке научных кадров (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) С.Г.Гендлер, д-р техн. наук, профессор, академик РАЕН, зав. кафедрой безопасности производств (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) О.М.Ермилов, д-р техн. наук, профессор, академик РАН, РАГН, зам. главного инженера по науке (ООО «Газпром добыча Надым» ПАО «Газпром», Надым, Россия) В.П.Зубов, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой разработки месторождений полезных ископаемых (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) Г.Б.Клейнер, д-р экон. наук, профессор, чл.-кор. РАН, заместитель директора (Центральный экономико-математический институт РАН, Москва, Россия) А.В.Козлов, д-р геол.-минерал. наук, член Российского минералогического общества, зав. кафедрой геологии и разведки месторождений полезных ископаемых (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) Ю.Б.Марин, д-р геол.-минерал. наук, профессор, чл.-кор. РАН, почетный президент (Российское минералогическое общество, Санкт-Петербург, Россия) В.А.Моренов, канд. техн. наук, доцент (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) М.А.Пашкевич, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой геоэкологии (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) Т.В.Пономаренко, д-р экон. наук, профессор (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) О.М.Прищепа, д-р геол.-минерал. наук, академик РАЕН, зав. кафедрой геологии нефти и газа, ответственный редактор тома (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) А.Г.Протосеня, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой строительства горных предприятий и подземных сооружений (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) В.Е.Сомов, д-р экон. наук, канд. техн. наук, академик РАЕН, директор (ООО «Кинеф», Кириши, Россия) А.А.Тронин, д-р геол.-минерал. наук, директор (Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности РАН, Санкт-Петербург, Россия) В.Л.Трушко, д-р техн. наук, профессор, академик Международной академии наук высшей школы, РАЕН, РАГН, МАНЭБ, зав. кафедрой механики (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) П.С.Цветков, канд. экон. наук, начальник управления по публикационной деятельности (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) А.Е.Череповицын, д-р экон. наук, профессор, зав. кафедрой экономики, организации и управления (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) Я.Э.Шклярский, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой общей электротехники (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия) Олег Анцуткин, профессор (Технологический университет, Лулео, Швеция) Габриэль Вейсс, д-р наук, профессор, проректор по научной и исследовательской деятельности (Технический университет, Кошице, Словакия) Хал Гургенчи, профессор (Школа горного машиностроения Квинслендского университета, Брисбен, Австралия) Эдвин Кроке, д-р наук, профессор (Институт неорганической химии Фрайбергской горной академии, Фрайберг, Германия) Чжоу Фубао, д-р наук, профессор, вице-президент (Китайский горно-технологический университет, Пекин, Китай) Чжао Юэмин, д-р наук, профессор, директор научного комитета (Китайский горно-технологический университет, Пекин, Китай) Разделы •Геология •Геотехнология и инженерная геология •Экономика сырьевых отраслей •Энергетика Лицензия ИД № 06517 от 09.01.02 Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-70453 от 20.07.2017 Редакция: начальник РИЦ В.Л.Лебедев, редакторы Е.С.Дрибинская, М.Г.Хачирова, Л.В.Набиева Компьютерная верстка Н.Н.Седых, В.И.Каширина, Е.А.Головинская Адрес учредителя и редакции: 21-я линия, 2, Санкт-Петербург, Россия, 199106 Тел. +7 (812) 328-8416; факс +7 (812) 327-7359; Е-mail: pmi@spmi.ru Сайт журнала: pmi.spmi.ru Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, 2024 Подписано к печати 12.11.2024. Формат 60 84/8. Уч.-изд.л. 41. Тираж 300 экз. Заказ 552. Отпечатано в РИЦ СПГУ. Цена свободная. ЗАПИСКИГОРНОГОИНСТИТУТАРЕЦЕНЗИРУЕМЫЙНАУЧНЫЙ ЖУРНАЛТом269
Записки Горного института. 2024. Т. 269 Содержание СОДЕРЖАНИЕ Прищепа О.М., Александрова Т.Н. Слово редактора. Исследование термодинамических процессов Земли с позиции генезиса углеводородов на больших глубинах .................................. 685 Александрова Т.Н., Кузнецов В.В., Николаева Н.В. Потенциальные микроэлементные маркеры процессов нафтогенеза: моделирование и эксперимент .................................................. 687 Большакова М.А., Ситар К.А., Кожанов Д.Д. Об особенностях состава и свойств древних нефтегазоматеринских отложений ........................................................................................................ 700 Козлов А.В., Васильев Е.А., Иванов А.С., Бушуев Я.Ю., Колядина А.И. Геолого-генетическая модель алмазоносной флюидно-магматической системы ................................................................... 708 Конторович А.Э., Бурштейн Л.М., Губин И.А., Парфенова Т.М., Сафронов П.И. Глубокопогруженные нефтегазовые системы нижнего палеозоя на востоке Сибирской платформы: геолого-геофизическая характеристика, оценка ресурсов углеводородов ........................................ 721 Криволуцкая Н.А. Геохимические исследования пород Сибирской магматической провинции и их роль в теории образования уникальных платино-медно-никелевых месторождений ...... 738 Матвеева Т.Н., Громова Н.К., Ланцова Л.Б. Перспективные реагенты для извлечения стратегических металлов из труднообогатимого минерального сырья ............................................. 757 Можегова С.В., Герасимов Р.С., Пайзанская И.Л., Алферова А.А., Кравченко Е.М. Особенности кинетики термического преобразования органического вещества баженовской и доманиковой толщ на основе результатов пиролитической хроматографии ................................. 765 Орехова Н.Н., Фадеева Н.В., Мусаткина Е.Н. Исследование и обоснование комбинации процессов обогащения для получения чешуйчатого графита из техногенных углеродсодержащих пылей ................................................................................................................................................... 777 Панова Е.Г., Енгалычев С.Ю., Фадин Я.Ю., Олейникова Г.А., Тихомирова И.Ю. Черные сланцы – нетрадиционный источник благородных металлов и рения .............................................. 789 Плотникова И.Н., Остроухов С.Б., Пронин Н.В. Влияние аноксии океана на условия формирования доманиковых отложений ..................................................................................................... 803 Прищепа О.М., Луцкий Д.С., Киреев С.Б., Синица Н.В. Термодинамическое моделирование как основа прогноза фазовых состояний углеводородных флюидов на больших и сверхбольших глубинах ................................................................................................................................................... 815 Таловина И.В., Илалова Р.К., Бабенко И.А. Элементы платиновой группы как геохимические индикаторы при изучении полигенеза нефти ....................................................................................... 833 Трушко В.Л., Розанов А.О., Саитгалеев М.М., Петров Д.Н., Ильинов М.Д., Карманский Д.А., Селихов А.А. Критерии акустической эмиссии для анализа процесса разрушения горных пород и оценки формирования трещинных коллекторов на больших глубинах ..................... 848 684
Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 685-686 © О.М.Прищепа, Т.Н.Александрова, 2024 Слово редактора ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ЗЕМЛИ С ПОЗИЦИИ ГЕНЕЗИСА УГЛЕВОДОРОДОВ НА БОЛЬШИХ ГЛУБИНАХ В условиях существенного истощения традиционных разведанных запасов нефти в РФ и неизбежности поисков новых направлений изучения и наращивания сырьевой базы углеводородного сырья в труднодоступных регионах и на арктическом шельфе ведется научный поиск скоплений в сложных геологических условиях и в существенно отличающихся от традиционных проявлениях, к числу которых можно отнести процессы нефтегазообразования и сохранения нефти, газа в низкопроницаемых «сланцевых» толщах и в неоднородных коллекторах на больших и сверхбольших глубинах. В пределах нефтегазоносных провинций мира бурением ряда глубоких и сверхглубоких скважин выявлены месторождения на больших глубинах, установлены связи между залежами УВ и «следами» миграции УВ, оставленными в керне глубоких скважин, что позволило существенно переоценить теоретические представления по вопросу условий нефтегазообразования и поиска технологий, направленных на решение прикладных задач. Современные геохимические, хроматографические, битуминологические углепетрографические и пиролитичеcкие методы исследований нефти и битумоидов, экстрагированных из вмещающих пород керна глубоких скважин, позволяют надеяться на выявление корреляций в системе нефть – исходное вещество, выявление процессов, определяющих возможность формирования и аккумуляции углеводородов, а также выявление прогнозных критериев нефтегазоносности больших глубин. Данный вектор развития обуславливает две ключевые задачи. Первая задача состоит в расширении базы доступных источников нефтепродуктов на фоне высоких темпов роста спроса на энергоносители со стороны отечественной промышленности, из-за особенностей современного технико-экономического развития экономики. Вторая задача состоит в создании резерва альтернативных источников стратегических металлов, ассоциированных с месторождениями углеродсодержащего сырья, для реализации стратегии воспроизводства минерально-сырьевых ресурсов в условиях импортозамещения. В предлагаемом читателям тематическом томе журнала «Записки Горного института» собраны статьи, рассматривающие проблемы отечественной и мировой науки в области процессов нафтогенеза, взаимосвязи нефтеносного потенциала месторождений углеводородов и элементного состава неорганической части нефтей и их пород-коллекторов, особенностей минеральных форм благородных и редких металлов, ассоциированных с углеродсодержащим сырьем, и способов их извлечения и концентрации. Одним из подходов, направленных на решение задач определения перспектив больших глубин, является моделирование нефтегазовых генерационно-аккумуляционных систем осадочных бассейнов, идентификация потенциально продуктивных отложений и оценка их генерационных характеристик, в которые, наряду с обогащенностью пород органическим веществом, входит степень преобразованности и кинетика термического преобразования, влияющие на проявление интенсивных периодов нефтегазообразования. Такую тематику рассматривает группа статей тома. Статья М.А.Большаковой с соавторами посвящена изучению древних докембрийских нефтегазоматеринских пород, специфике состава древнего органического вещества и выявленным закономерностям реализации генерационного потенциала в процессе катагенетического преобразования. В статье А.В.Козлова с соавторами рассмотрена геолого-генетическая модель формирования месторождений алмазов, основанная на оригинальном материале по исследованию онтогенических особенностей кристаллов алмаза. Показана возможность генерации углеводородов на мантийных уровнях, соответствующих областям алмазообразования, на основе наличия метана и тяжелых углеводородов во включениях в кристаллах алмазов. Статья А.Э.Конторовича, Л.М.Бурштейна и соавторов посвящена проблеме глубокопогруженных нефтегазовых систем Лено-Вилюйского осадочного бассейна на востоке Сибирской платформы. Анализ черносланцевых толщ и перекрывающих их отложений позволил обосновывать возможность выявления крупных месторождений УВ в куонамском комплексе и клиноформно построенных отложениях майского яруса. Приводится вероятностная оценка геологических ресурсов углеводородов кембрийского и более молодых палеозойских комплексов Лено-Вилюйского осадочного бассейна. Авторы подчеркивают необходимость программы глубокого и сверхглубокого параметрического бурения исследуемой территории. 685
Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 685-686 © О.М.Прищепа, Т.Н.Александрова, 2024 В статье С.В.Можеговой с соавторами приводятся результаты определения кинетических параметров двух высокоуглеродистых материнских толщ, распространенных на территории трех нефтегазоносных бассейнов. Показаны различия для разных типов органического вещества, влияющие на время начала генерации. В статье И.Н.Плотниковой с соавторами рассмотрено влияние аноксии (дефицита кислорода) палеобассейна на формирование высокоуглеродистых толщ. Предложен новый методический подход к геохимическому изучению доманикитов и доманикоидов, основанный на применении диарилизопреноидов и тетраметилбензолов как индикаторов аноксических условий формирования. Установлено влияние изомеров тетраметилбензолов на термодинамическое состояние углеводородной среды. В исследовании О.М.Прищепы с соавторами рассматриваются основные геологические предпосылки и механизмы, определяющие возможность существования углеводородов на глубинах свыше 5 и 6 км, а также сохранения жидкой фазы в экстремальных термодинамических условиях. Показана возможность применения термодинамического моделирования в качестве основы для прогноза фазовых состояний на примере изучения флюидов двух площадей с выявленными залежами углеводородов. Особенности физических характеристик пород-коллекторов нефтяных месторождений рассмотрены в статье В.Л.Трушко и соавторов. С целью изучения механизма формирования трещинных коллекторов на больших глубинах проведены исследования акустической эмиссии. Получена классификация геометрии разрушения и прочностных, и сейсмических критериев. Выявлена значительная зона микротрещиноватости для магматических пород, что обуславливает большой вклад дилатансионного процесса при подготовке их разрушения. Комплексное изучение уникальных особенностей различных фаз горных пород, обладающих потенциалом к накапливанию углеводородов или геологической близостью к возможным зонам нефтеобразования, позволяет повысить точность прогнозирования залежей нефти, возможные пути ее миграции и аккумуляции. В статье Т.Н.Александровой с соавторами с применением методов молекулярного моделирования обоснованы потенциальные структуры органических соединений носителей переходных металлов в тяжелых фракциях нефтей. На основании установленных соотношений содержаний переходных металлов в породах-коллекторах и пробах нефти предположены механизмы возможных процессов накопления углеводородов на сорбционно-активных породах после контакта с мантийными флюидами. В ряде статей более широко исследованы особенности корреляции содержаний элементов платиновой группы с возможными механизмами полигенеза нефтей и ассоциированных с ними рудных месторождений. В статье Е.Г.Пановой с соавторами на основании оценки геохимического ресурса благородных и переходных металлов и элементов-спутников для черных сланцев в целом и отдельно для субмикронной фракции подтвержден потенциал для комплексной переработки. В статье Н.А.Криволуцкой приведены обширные исследования процессов генезиса платино-медно-никелевых месторождений и отмечена особая роль эволюции Енисей-Хатангского прогиба. Статья И.В.Таловиной с соавторами посвящена исследованию потенциальных геологических причин образования аномально высоких концентраций платиновых металлов в нефтях, совокупность которых можно рассматривать как положительные поисковые признаки для выявления нефтяных месторождений. Проблеме повышения комплексности извлечения стратегических металлов из предлагаемых альтернативных источников, ассоциированных с углеродсодержащим сырьем, за счет применения флотационных методов концентрации полезных компонентов с принципиально новыми реагентами посвящена статья Т.Н.Матвеевой и соавторов. Альтернативными углеродсодержащими источниками стратегических металлов могут служить метаморфизованные техногенные отходы производств, которые могут выступать как природоподобные сырьевые модели. Экстраполяция разработанных принципов и способов их переработки на природное сырье позволит значительно расширить понимание протекающих глубинных процессов и свойств углеродсодержащего сырья на подобном материале. Работа Н.Н.Ореховой с соавторами посвящена изучению и оценке обогатимости металлургических пылей по крупности магнитным и флотационным методами, влияния на показатели обогащения процессов дезинтеграции пыли. Ответственный редактор тома д-р геол.-минерал. наук О.М.Прищепа, приглашенный научный редактор тома д-р техн. наук, член-корреспондент РАН Т.Н.Александрова 686
Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 687-699 EDN OXGNYL ISSN 2411-3336; е-ISSN 2541-9404 © Т.Н.Александрова, В.В.Кузнецов, Н.В.Николаева, 2024 ЗАПИСКИ ГОРНОГО ИНСТИТУТА Journal of Mining Institute Сайт журнала: pmi.spmi.ru Научная статья Потенциальные микроэлементные маркеры процессов нафтогенеза: моделирование и эксперимент Т.Н.Александрова, В.В.Кузнецов, Н.В.Николаева Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины ΙΙ, Санкт-Петербург, Россия Как цитировать эту статью: Александрова Т.Н., Кузнецов В.В., Николаева Н.В. Потенциальные микроэлементные маркеры процессов нафтогенеза: моделирование и эксперимент // Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 687-699. EDN OXGNYL Аннотация. Со стабильным ростом спроса на углеводородные энергоносители возникает необходимость вовлечения в переработку месторождений нефти на более глубоких горизонтах и повышения рентабельности их разработки. Сокращение затрат на поисковые работы возможно при выявлении и обосновании физико-химических маркеров комплекса процессов нафтогенеза. Одним из ключевых маркеров является содержание переходных металлов, которые являются как критерием возраста нефти, так и маркерами потенциальных попутных процессов при миграции и образовании углеводородов в земной толще. Исследован элементный состав проб образцов нефти и пород-коллекторов месторождения Тимано-Печорской провинции. На основании результатов термодинамического моделирования предложены вероятные процессы трансформации минералов контактных пород. По результатам молекулярного моделирования предложена вероятная структура молекул-носителей ванадия и никеля в тяжелой фракции нефтей. Экспериментально установлены соотношения содержаний переходных металлов и серы, а также сделаны предположения о возможных механизмах формирования глубинных резервуаров углеводородов. Анализ полученных соотношений содержаний переходных металлов в породах-коллекторах и пробах нефти позволил предположить возможные процессы контакта мантийных флюидов с вмещающей породой и последующим накоплением углеводородов на сорбционно активных породах. По совокупным результатам экспериментальных и теоретических исследований установлено, что полимеры тяжелой фракции более селективно захватывают ванадий, что указывает на преобладание в нефтеносных породах содержания ванадия по отношению к содержанию никеля. При этом нефть выступает в качестве транспорта переходных металлов, вымывая их из материнских пород. Ключевые слова: микроэлементы; нафтогенез; термодинамическое моделирование; молекулярное моделирование; глубинная нефть Финансирование. Работа выполнена в рамках государственного задания «Исследование термодинамических процессов Земли с позиции генезиса углеводородов на больших глубинах» FSRW-2024-0008. Поступила: 13.05.2024 Принята: 05.09.2024 Онлайн: 26.09.2024 Опубликована: 12.11.2024 Введение. Постепенное восстановление мировой экономики в 2021 г. привело к значительному росту потребления жидких углеводородов. По данным BP Statistical Review of World Energy, в 2021 г. рост по отношению к 2020 г. составил 6 % – с 88,7 до 94,1 млн баррелей/сут. Крупнейшими потребителями углеродного сырья остались США (18,7 млн баррелей/сут.) и Китай (15,4 млн баррелей/сут.), совместное потребление которых составило 36,2 % от мирового. В число крупнейших потребителей также вошли Индия (4,9 млн баррелей/сут.), Саудовская Аравия (3,6 млн баррелей/сут.), Россия (3,4 млн баррелей/сут.), Япония (3,3 млн баррелей/сут.), Южная Корея (2,8 млн баррелей/сут.) и Бразилия (2,3 млн баррелей/сут.); суммарная доля этих шести стран в мировом показателе составила 21,6 %1. Растущий спрос на природные энергоносители требует вовлечения в переработку месторождений углеводородов более глубоких горизонтов и новых технологий их поиска и извлечения [1-3]. Для каждого месторождения характерны уникальные химический и фракционный составы 1 Государственный доклад 2021. URL: https://www.rosnedra.gov.ru/article/15043.html (дата обращения 13.05.2024). 687 Статья опубликована в открытом доступе по лицензии CC BY 4.0
EDN OXGNYL Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 687-699 © Т.Н.Александрова, В.В.Кузнецов, Н.В.Николаева, 2024 углеводородов и примесей, обусловленные генезисом данных месторождений [4, 5]. Особенности формирования резервуаров многих обнаруженных глубинных месторождений можно использовать для выявления маркеров расположения резервуаров углеводородного сырья [5-7]. Исходя из совокупности существующих теорий образования нефти в толще Земли, нафтогенез – суммарный результат множества геологических событий: седиментационных и постседиментационных диагенетических процессов, метаморфических и метасоматических преобразований пород, а также процессов миграции углеводородов как абиогенного, так и биогенного происхождения [8, 9]. Все эти геологические события отражаются на минералого-геохимических и петрохимических свойствах пород и формирующихся в них нефтеносных объектов [10-12]. Первичные этапы прогнозирования и оценки нефтеносного потенциала таких месторождений возможны на основании анализа особенностей элементного, фазового и минералогического составов как неорганической части нефтей, так и пород-коллекторов, что позволит проектировать технологии их извлечения, транспорта и дальнейшей переработки [13-15]. К таким особенностям можно отнести значительное присутствие, как в самой нефти, так и в породах-коллекторах, частиц самородных металлов, интерметаллидов природных сплавов, сульфидов, карбидов и силицидов, что может свидетельствовать об участии в нефтеобразовании мантийных процессов [16-18]. Одной из потенциальных возможностей нафтогенеза является взаимодействие мантийных флюидных потоков газа и углеводородов с уже сформированной осадочной оболочкой. Повышенная температура на глубоких горизонтах обуславливает наличие в составе нефтей значительного количества метана, который будет мигрировать на более высокие горизонты. В температурном диапазоне от 200 до 400 С метан обладает высокой химической активностью, что способствует процессам восстановления соединений металлов с переменной валентностью (Fe, Mn, Cu, V, Ni, Co, Cr, Mo и т.д.) [19]. При миграции мантийных углеводородных газов они будут контактировать с горными породами, что, в свою очередь, приведет, к изменению химической формы минеральных образований этих металлов [20, 21]. В процессе миграции насыщенные углеводороды могут сталкиваться с пластами сорбционно-активных пород, которые способны абсорбировать и накапливать соединения переходных металлов, что влияет на их технологические свойства с позиции технологий переработки [22-24]. Контакт с данными породами может являться как барьером для дальнейшей миграции углеводородных флюидов, так и маркером их потенциального нахождения. При прогнозировании мест подобных накоплений углеводородов важным аспектом является приблизительная оценка возраста образования углеводородов и миграции форм минералов-спутников потенциального абиогенного образования. Для оценки возможности осадочных пород-коллекторов выступать накопителем мигрирующей абиогенной нефти возможно использование петрохимических модулей – ряда отношений содержаний химических элементов, являющихся прямыми либо косвенными маркерами протекающих процессов [25]. Целью данной работы являлось установление возможных микроэлементных маркеров процессов глубинного нафтогенеза на основании результатов молекулярного и термодинамического моделирования, а также исследования свойств пород-коллекторов. Материалы и методы. Эксперимент проходил в два этапа. Первый – моделирование сопутствующих нафтогенезу процессов преобразования минералов контактных пород и моделирование устойчивости потенциальных соединений носителей переходных металлов. На втором этапе исследовался элементный состав образцов пород-коллекторов. Для моделирования возможных процессов генезиса нефти использовался модуль расчета свободной энергии Гиббса программы HSC Chemistry 6.0 2. Основное назначение модуля состоит в определении изменения термодинамических функции в ходе химической реакции. Сущность подхода состоит в оценке общей вероятности протекания потенциальной реакции образования углеводорода на основании значения изменения энергии Гиббса , G H T S где ΔH – значение изменения энтальпии, кДж/моль; ΔS – изменение энтропии, кДж/(моль·К); T – абсолютная температура, К. 2 HSC Version 6.0. URL: https://www.scientific-computing.com/press-releases/hsc-version-60 (дата обращения 13.05.2024). 688 Статья опубликована в открытом доступе по лицензии CC BY 4.0
Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 687-699 EDN OXGNYL © Т.Н.Александрова, В.В.Кузнецов, Н.В.Николаева, 2024 Отрицательное значение изменения энергии Гиббса означает высокую вероятность протекания реакции в прямом направлении, а положительное – предельно низкую возможность осуществления реакции. Чем ниже значение изменения энергии Гиббса, тем более вероятна реакция. Вычисление термодинамических функций в модуле расчета свободной энергии Гиббса проводилось на основании базы данных стандартных значений энтальпии, энтропии. Оценка устойчивости молекулярной структуры соединений-носителей производилась с применением программного пакета Avogadro – редактора и визуализатора молекул, основное предназначение которого состоит в кроссплатформенном использовании в вычислительной химии. В программе использовался метод минимизации потенциальной энергии связей UFF для поиска наиболее устойчивой структуры молекулы. Метод UFF относится к классу методов молекулярной механики, которые ориентированы на поиск оптимальных геометрических характеристик и энергий многоатомных систем на основании уравнений механики. Полная энергия исследуемой молекулы представляет собой сумму энергий: химического взаимодействия, валентных углов, торсионного взаимодействия, ван-дер-ваальсового взаимодействия и электростатического взаимодействия3. Алгоритм оценки: • потенциал энергии связи 2 p 0,5 , b r U K l l где Kr – постоянная силового поля для расчета потенциала энергии связи, Kr = 12,5 кДж·моль–1/Å2; lp – принятое равновесное расстояние между частицами, lp = 4,7 Å; 𝑙 – расстояние между частицами, Å; • потенциал валентных углов 2 p 0,5 cos cos , a a U K Q Q где Ka – постоянная силового поля для расчета потенциала валентных углов, Ka = 25 кДж·моль–1/рад2; Qp – принятый равновесный угол, Qp = 120 рад; Q – валентный угол между частицами, рад; • потенциал взаимодействия заряженных частиц i j c q q U l , 4πε ε l 0 где qi, qj – приведенный заряд частиц, Кл/моль; ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, Ф/м; εl – относительная диэлектрическая проницаемость среды; • потенциал ван-дер-ваальсовых взаимодействий, через потенциал Леннарда – Джонса, 12 6 σ σ 4ε , W W U r r где εW – минимум энергетического барьера (потенциальной ямы); σ – расстояние, на котором взаимодействие минимально. Объектами исследования являлись пробы тяжелой нефти Тимано-Печорской провинции, а также образцы ее пород-коллекторов. Состав образцов нефти анализировался в два этапа. На первом этапе тяжелый компонент нефти отделялся по различию в растворимости методом SARA-анализа. Название метода составляют первые буквы фракций, выделяемых в процессе анализа – saturates (алифатические углеводороды), aromatic (ароматические соединения), resin (резины), asphaltene (асфальтены). В основе метода лежит сольвентный способ разделения соединений по их полярности с применением экстрагентов. Тяжелая фракция нефти, состоящая преимущественно из асфальтеновой фракции, отделяется от мальтеновой фракции экстракции с применением н-гептана. Разделение проводилось в центробежном поле для интенсификации экстракции [26, 27]. Нерастворенную фракцию отмывали в толуоле, после чего выпаривали остатки растворителя при температуре 110 C. 3 Auto Optimize Tool. URL: https://avogadro.cc/docs/tools/auto-optimize-tool/ (дата обращения 13.05.2024). 689 Статья опубликована в открытом доступе по лицензии CC BY 4.0
EDN OXGNYL Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 687-699 © Т.Н.Александрова, В.В.Кузнецов, Н.В.Николаева, 2024 На втором этапе проводился рентгенофлуоресцентный анализ нерастворенной фракции после отмывки толуолом. Микрофотографии частиц пород были получены при помощи сканирующего электронного микроскопа TESCAN – Vega3. Дополнительно были проведены опыты концентрации минералов с низкой магнитной восприимчивостью с применением высокоградиентного магнитного сепаратора Slon 100. Для опыта были подготовлены навески проб пород-коллекторов крупностью –0,2 мм и массой 100 г. Все опыты с применением высокоградиентного магнитного сепаратора проводились при одинаковой магнитной индукции 1,1 Тл, размер диаметра стержней матрицы составлял 3 мм. Химический состав проб вмещающих пород, тяжелой фракции нефти и продуктов магнитного обогащения анализировались с применением аппарата для рентгенофлуоресцентного анализа EDX – 7000. Данный метод относится к группе спектроскопических неразрушающих методов элементного анализа, основанных на воздействии на исследуемый образец рентгеновским излучением и регистрации спектра обратного излучения от образца. Он основан на корреляции интенсивности, наведенной облучением флуоресценции, с содержанием определенного элемента в образце. Каждое значение интенсивности излучений соотносится со стандартным излучением, полученным в результате выброса фотона с определенного энергетического уровня (K, L, M). Результаты интерпретируются по значениям интенсивности для альфа-, бета- и гамма-излучений для каждого элемента. Обсуждение результатов. Результаты моделирования потенциальных сопутствующих процессов глубинного нафтогенеза и молекул-носителей переходных металлов для обоснования потенциальных элементных маркеров. В работах [28, 29] представлена корреляция состава глубинных нефтей с соотношением содержаний ванадия и никеля, а также потенциальное участие мантийных газов в процессе аккумуляции углеводородов. Корреляция состава нефтей с соотношением содержаний никеля и ванадия связана с условиями формирования и преобразования их минеральных форм при контакте с восходящими мантийными газами, которые могут участвовать в потенциальном механизме образования низкомолекулярных углеводородов, вследствие резкого охлаждения газовой массы и образования конденсата. Первичный синтез протекает при взаимодействии флюидных соединений H2, CO2 и H2S. Наиболее вероятен механизм по реакции Фишера – Тропша, катализаторами могут выступать соединения переходных металлов – ванадия и никеля. Серосодержащие компоненты мантийных газов могут участвовать в химических реакциях с минеральными соединениями ванадия и никеля. Потенциальные реакции преобразования соединений ванадия и никеля в качестве попутных процессов нафтогенеза представлены в табл.1. Таблица 1 Потенциальные превращения ванадий- и никельсодержащих соединений Номер Потенциальные реакции преобразования ΔG реакции, Потенциальные реакции преобразования ΔG реакции, реакции соединений ванадия кДж/моль соединений никеля кДж/моль 1 VO + 0,5O2 → VO2 –13,357 NiS + SO2 → O2 + NiS2 15,461 2 2VO + 0,5O2 → V2O3 –17,555 3NiS + O2 → SO2 + Ni3S2 –14,671 3 2VO + 1,5O2 → V2O5 –30,553 3NiS + SO2 → O2 + Ni3S4 15,423 4 VO + O2 + SO2 → VOSO4 –19,953 NiS + 2O2 → NiSO4 –32,221 5 2VO2 + 0,5O2 → V2O5 –3,838 3NiS2 + 4O2 → 4SO2 + Ni3S2 –61,054 6 VO2 + 0,5O2 + SO2 → VOSO4 –6,596 3NiS2 + 2O2 → 2SO2 + Ni3S4 –30,960 7 VO2 + SO2 → 2O2 + VS 42,108 NiS2 + 3O2 → SO2 + NiSO4 –47,682 8 2VO2 + 3SO2 → 5O2 + V2S3 93,050 Ni3S2 + 2SO2 → 2O2 + Ni3S4 30,095 9 V2O3 + O2 → V2O5 –12,997 0,333Ni3S2 + 0,333SO2 + 1,667O2 → NiSO4 –27,330 10 0,5V2O3 + 0,75O2 + SO2 → VOSO4 –11,176 0,333Ni3S4 + 2,333O2 → 0,333SO2 + NiSO4 –37,362 11 0,5V2O3 + SO2 → 1,75O2 + VS 37,529 0,111Ni9S8 + 0,111SO2 + 1,889O2 → NiSO4 –31,294 12 V2O3 + 3SO2 → 4,5O2 + V2S3 83,891 NiS + H2S(g) → H2(г) + NiS2 1,007 13 0,5V2O5 + 0,25O2 + SO2 → VOSO4 –4,677 3NiS + H2(г) → H2S(г) + Ni3S2 –0,217 14 0,5V2O5 + SO2 → 2,25O2 + VS 44,027 3NiS + H2S(г) → H2(г) + Ni3S4 0,969 690 Статья опубликована в открытом доступе по лицензии CC BY 4.0
Записки Горного института. 2024. Т. 269. С. 687-699 EDN OXGNYL © Т.Н.Александрова, В.В.Кузнецов, Н.В.Николаева, 2024 Окончание табл.1 Номер Потенциальные реакции преобразования ΔG реакции, Потенциальные реакции преобразования ΔG реакции, реакции соединений ванадия кДж/моль соединений никеля кДж/моль 15 V2O5 + 3SO2 → 5,5O2 + V2S3 96,889 3NiS2 + 4H2(г) → 4H2S(г) + Ni3S2 –3,237 16 VOSO4 → 2,5O2 + VS 48,704 3NiS2 + 2 H2(г) → 2H2S(г) + Ni3S4 –2,051 17 2VOSO4 + SO2 → 6O2 + V2S3 106,243 Ni3S2 + 2H2S(г) → 2H2(г) + Ni3S4 1,186 18 VS + 3SO2 → 3O2 + VS4 48,718 – – 19 2VS + SO2 → O2 + V2S3 8,834 – – На основании анализа значений изменения энергии Гиббса установлено, что в рассматриваемой системе для соединений ванадия наиболее вероятны реакции окисления до своего высшего оксида с последующим переходом в сульфат ванадила (реакции 1-6, 9, 10, 13). Для соединений никеля более характерно образование сульфидов и сульфатов никеля (реакции 2, 4-7, 9-11, 13, 15, 16). Основными полимерными структурами тяжелой фракции нефтей являются различные конфигурации керогена [30]. Гетероциклические соединения азота в них представлены различными формами пиррольных соединений. Таким образом, после трансформации парафинов в ненасыщенные углеводороды и азот- и серосодержащие соединения изменяющиеся условия должны способствовать формированию комплексных соединений на основе порфинов [31, 32]. Для более устойчивого существования молекул тяжелой фракции нефти происходит формирование сульфидных мостиков за счет контакта с серными соединениями мантийных флюидов. Формирование полимерных структур происходит за счет взаимодействия порфинов с серосодержащими соединениями в мантийных газах. Образование сульфидных мостов объединяет молекулы и позволяет значительно сокращать требуемую энергию для образования связей. Так как наиболее устойчивой формой соединения ванадия по результатам термодинамического моделирования являются сульфаты ванадила, наиболее вероятно, что ванадил-ион VO2+ за счет донорно-акцепторных взаимодействий встроится в гетероциклическую молекулу порфина. В работе [28] проанализирована термодинамическая возможность существования различных соединений порфина и переходных металлов. Установлено, что потенциальная энергия двух молекул комплекса ванадил-порфирина на 211,25 кДж/моль больше, чем у конденсированной формы с одним сульфидным мостом, на 68,16 кДж/моль больше, чем у конденсированной формы с двумя сульфидными мостами, и на 184,40 кДж/моль меньше, чем у конденсированной формы с тремя сульфидными мостами. Следовательно, существование формы с одним и двумя сульфидными мостами, соединяющими две разные молекулы металлопорфирина, более вероятно, чем существование двух отдельных комплексов. Существование формы с тремя сульфидными мостами термодинамически не выгодно. Проведено моделирование потенциальных соединений-носителей ванадия на основе порфинов ванадила за счет образования одного и двух сульфидных мостов. Для прогноза термодинамической возможности существования полимерных соединений использован критерий, характеризующий отношение энергии образования молекулы U к ее молекулярной массе M: . M E U M Переход из одной конфигурации к другой наиболее вероятен при уменьшении значения данного критерия. Результаты анализа структуры предполагаемых полимерных молекул-носителей ванадия представлены на рис.1, энергетические характеристики предполагаемых соединений приведены в табл.2. На основании анализа полученных результатов установлено, что термодинамически возможен потенциальный механизм конденсации полимерных молекул на основе порфиринов ванадила. Формирование сульфидных мостов между молекулами приводит к снижению критерия EM. Наименьшее значение критерия получено для молекулы, где центром выступает молекула ванадилпорфирина, которая за счет четырех сульфидных мостов формирует внутренний из молекул порфиринов, связанных между собой двумя сульфидными мостами. Внешний контур соединен с внутренним одним сульфидным мостом, приходящимся на две молекулы. Соотношение содержания ванадия к сере для данной конфигурации составляет 0,066. 691 Статья опубликована в открытом доступе по лицензии CC BY 4.0