Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, 2024, № 3
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Химические науки
Издательство:
Наука
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 62
Дополнительно
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ Том 516 2024 Май–Июнь Основан в 1933 г. Выходит 6 раз в год ISSN 2686-9535 Журнал издается под руководством Президиума РАН Редакционный совет Г.Я. Красников (председатель), В.Я. Панченко, Н.С. Бортников, А.Г. Габибов, С.Н. Калмыков, В.В. Козлов, О.В. Руденко Главный редактор В.П. Анаников Редакционная коллегия М.В. Алфимов, В.И. Бухтияров, О.И. Виноградова, К.В. Григорович, Ю.Г. Горбунова, Е.А. Гудилин, В.А. Дьяконов, М.П. Егоров, А.В. Иванов, В.К. Иванов, А.А. Корлюков, В.С. Комлев, С.В. Люлин, С.А. Пономаренко, А.А. Ремпель, А.К. Щекин, А.Р. Хохлов, В.Н. Хрусталев Адрес редакции: 119991 Москва, Ленинский пр-т, д. 47, ИОХ РАН, комната 354 тел. 8 (977) 466-86-98 Москва ФГБУ «Издательство «Наука» © Российская академия наук, 2024 © Редколлегия журнала “Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах” (составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ Том 516, 2024 ХИМИЯ Термоиндуцированное превращение трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот Т. П. Алейникова, М. А. Ваниев, А. А. Селезнев, В. А. Навроцкий, И. А. Новаков 3 Синтез сферических микрочастиц LiFePO4 с инкапсулированными углеродными нанотрубками для высокомощных литий-ионных аккумуляторов А. В. Бабкин, О. А. Дрожжин, А. В. Кубарьков, Е. В. Антипов, В. Г. Сергеев 8 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Изменение фазового состава и морфологии частиц при старении осадков титаносиликатов щелочных металлов Л. Г. Герасимова, Е. С. Щукина, А. И. Николаев, С. В. Виноградова 21 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Развитие прикладного варианта теории кристаллизации Колмогорова–Джонсона–Мейла для обработки данных термического анализа. Температуры и энтальпии плавления изотопов германия А. М. Кутьин, А. Д. Плехович, В. А. Гавва, А. Д. Буланов 30 Структура гуматов в водных растворах и их биологическая активность Г. Н. Федотов, С. А. Шоба, И. В. Горепекин, Т. А. Грачева, А. В. Качалкин, У. А. Конкина, Д. А. Ушкова 39 Мультиплетные релаксационные α-переходы во фторуретановом покрытии после климатического старения М. П. Лебедев, О. В. Старцев, Т. В. Коваль, И. М. Велигодский 45 Особенности электронного строения (η5-C5H5)LuCl2(THF)3 К. А. Лысенко, Д. М. Ройтерштейн, Д. А. Бардонов, М. Е. Миняев 52
CONTENTS Volume 516, 2024 CHEMISTRY Thermally Induced Transformation tert-Butyl Peroxyethyl Esters of Carboxylic Acids T. P. Aleinikova, M. A. Vaniev, A. A. Seleznev, V. A. Navrotsky, I. A. Novakov 3 Synthesis of Spherical LiFePO4 Microparticles with Encapsulated Carbon Nanotubes for High-Power Lithium-Ion Batteries A. V. Babkin, О. А. Drozhzhin, А. V. Kubarkov, E. V. Antipov, V. G. Sergeyev 8 CHEMICAL TECHNOLOGY The Change of Phase Composition and the Morphology of Particles of Hydrothermal Titanosilicate Precipitates During Their Aging L. G. Gerasimova, E. S. Shchukina, A. I. Nikolaev, S. V. Vinogradova 21 PHYSICAL CHEMISTRY Development of an Applied Variant of the Kolmogorov–Johnson–Mehl Theory of Crystallization for Processing Thermal Analysis Data. Temperatures and Enthalpies of Melting Germanium Isotopes A. M. Kutin, A. D. Plekhovich, V. A. Gavva, A. D. Bulanov 30 The Structure of Humates in Aqueous Solutions and Their Biological Activity G. N. Fedotov, S. A. Shoba, I. V. Gorepekin, T. A. Gracheva, A. V. Kachalkin, U. A. Konkina, D. A. Ushkova 39 Multiplet Relaxation Transitions in Fluorurethane Coating after Climate Aging V. P. Lebedev, O. V. Startsev, T. V. Koval, I. M. Veligodsky 45 Features of Electronic Structure of (η5-C5H5)LuCl2(THF)3 K. A. Lyssenko, D. M. Roitershtein, D. A. Bardonov, M. E. Minyaev 52
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, 2024, том 516, с. 3–7 ХИМИЯ УДК 541.124 ТЕРМОИНДУЦИРОВАННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ трет-БУТИЛПЕРОКСИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ © 2024 г. Т. П. Алейникова1,*, М. А. Ваниев1, А. А. Селезнев1, В. А. Навроцкий1, академик РАН И. А. Новаков1 Поступила 28.12.2023 г. После доработки 06.06.2024 г. Принято к публикации 14.06.2024 г. Исследованы особенности термолиза трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот (СН3)3СООСН(СН3)ОС(О)R. На основании идентификации продуктов реакции и анализа кинетических параметров впервые доказан факт одновременного превращения четырех связей (О–О, С–О, С–С и С–Н) в молекуле эфира с образованием двух молекул [RC(O)OH и СО] и двух свободных радикалов [(СН3)3СО• и •СН3], которые в условиях эксперимента не вступают в реакцию перекрестного обрыва, а отрывают атом водорода от растворителя. Свидетельством согласованного (одновременного) превращения четырех связей являются низкие (по сравнению с энергией диссоциации связей) значения энергии активации и предэспоненциального множителя, а также отрицательные величины энтропии активации. Ключевые слова: трет-бутилпероксиэтиловые эфиры карбоновых кислот, согласованный распад, термоиндуцированное воздействие DOI: 10.31857/S2686953524030017 EDN: ZJPGLC ВВЕДЕНИЕ ключением R = C6H5) и независимости константы скорости распада от вязкости среды. Эфиры α-оксиалкилпероксидов известны давно [1] и по-прежнему интересуют исследователей в качестве генераторов свободных радикалов, иницирующих вулканизацию насыщенных эластомеров, а эфиры метакриловой кислоты эффективны в качестве сомономеров и инициаторов радикальной полимеризации [2]. Механизм их термолиза, предложенный в работе [3], следует считать гипотетическим, потому что он не объясняет причину изменения валентности третичного атома углерода с образованием монооксида углерода, хотя этот оксид является одним из основных продуктов термолиза обсуждаемых молекул (схема 1). На основании вышеизложенного возникла необходимость более детального анализа структуры ТБПЭ с дополнительным акцентом на незамеченный ранее в работе [3] реакционный центр, которым представляется третичный атом углерода и связанный с ним атом водорода. Можно предположить, что этот водород, “окруженный” четырьмя атомами кислорода, два из которых в пероксидной группе и два H O O O C (CH3)3C Особый интерес представляют реакции термолиза трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот (ТБПЭ) с фиксированным трет-бутилпероксиэтильным радикалом и изменяющимся ацильным фрагментом (СН3)3СООСН(СН3)ОС(О)R, где R = СН3, (CH2)2CH3, CH(CH3)2, С(СН3)3, (CH2)7CH3, C10H15 (1-адамантил) и C6H5, которые обсуждались в работе [3]. В ряду упомянутых эфиров наблюдается изокинетическая компенсационная зависимость, свидетельствующая о неизменности механизма согласованного распада О–О- и С–О-связей, основанного на относительно низких величинах энергии активации, отрицательных значениях энтропии активации (за исCH3 C R O (CH3)3CO•+ CO + •CH3 + RC(O)OH 1 Волгоградский государственный технический университет, 400005 Волгоград, Россия *E-mail: aleynikova_tp@vstu.ru Схема 1 3
АЛЕЙНИКОВА и др. в сложноэфирной (один из них карбонильный), не остается безучастным к нековалентному взаимодействию. Предполагается, что он должен участвовать в организации нековалентной связи с кислородом (но с каким?), и это не может не проявиться при термолизе эфиров. В соответствии с вышеизложенным целью данного исследования является анализ структуры ТБПЭ и ее влияния на механизм термического превращения пероксидов. ли на примере пероксида 1 с полной оптимизацией геометрии молекулы в газовой фазе гибридным методом функционала плотности В3LYP c использованием базиса 6-311++G (df, P) (пакет прикладных программ Gaussian 16. Revision C. 01). Конформационный анализ молекулы пероксида 1 осуществлялся путем искусственного поворота торсионного угла С2–О5–О6–С7 (рис. 1) с шагом 1° с фиксацией значения данного угла и расчетом энергии молекулы. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Строение наиболее устойчивого конформера пероксида 1 с нумерацией атомов, принятой в данной работе, представлено на рис. 1. Минимальное значение полной энергии конформера соответствует торсионному углу С2–О5–О6–С7, равному 175.5° ± 0.2°. Относительная энергия следующего по стабильности конформера составляла 20.8 кДж моль–1. ТБПЭ (СН3)3СООСН(СН3)ОС(О)R, где R = СН3 (1), (CH2)2CH3 (2), CH(CH3)2 (3), С(СН3)3 (4), (CH2)7CH3 (5), C10H15 (1-адамантил) (6) и C6H5 (7) получены по реакции α-хлорэтил-трет-бутилпероксида с триэтиламмониевыми комплексами карбоновых кислот в растворе хлороформа, описанной в работе [1]. Термический распад пероксидов проводили в гексадекане марки “ч. д. а.” с массовой долей основного вещества не менее 99%. Анализ продуктов термического разложения ТБПЭ осуществляли методами, описанными в работе [3]. Квантово-химический анализ структур ТБПЭ показал, что их свободное вращение в области значений торсионного угла 90°–280° практически не затруднено, они имеют неплоскостное (объемное) строение. Ацильный фрагмент молекул как обычно располагается в одной плоскости, а остальная ее часть находится почти в ортогональном положении к этой плоскости (рис. 1), что подтверждается величиной валентного угла О6–С7–Н22 (105.7° ± 0.5°). Величина диэдрального угла С2–О5–О6–С7, составляющая 175.5°, является следствием специфических нековалентных взаимодействий, так как в их отсутствии этот угол практически для всех пероксидов находится в интервале 110° ± 25° [4]. Именно эта особенность отражается на положении атома водорода Н22 у третичного атома углерода С7, который оказался равноудаленным от кислорода пероксидной группы О6 на 2.05 ± 0.01 Å и эфирного О9 на 2.06 ± 0.001 Å, но не карбонильного О11 (2.38 ± 0.05 Å) (рис. 1). Кинетику термического распада соединений 1–7 в растворе гексадекана (концентрация пероксида 0.05–0.20 моль л–1) изучали в интервале температур 383–413 К. Кинетический контроль за ходом реакции осуществляли по двум параметрам: по расходу активного кислорода методом иодометрического титрования и по накоплению соответствующей кислоты потенциометрическим титрованием 0.01 н раствором КОН в этаноле. В результате установлено, что реакции термолиза ТБПЭ характеризуются кинетическим уравнением первого порядка, а температурная зависимость константы скорости термолиза, например, пероксида 1, принимает вид: k = 1.58∙108∙e–92000/RT – и практически не изменяется в интервале концентраций 0.05–0.20 моль л–1. Это значит, что термолиз ТБПЭ не осложняется их индуцированным распадом под действием образующихся радикалов, а продукты реакции не оказывают влияния на ее скорость. Энтропию активации рассчитывали по формуле: ΔS = 2.303R(lgA – lgT – 10.75). Для проверки гипотезы механизма термолиза проводилось сканирование поверхности потенциальной энергии 1 в направлении уменьшения расстояния между Н22 и эфирным атомом кислорода О9 с шагом 0.05 Å, с фиксацией расстояния между этими атомами и расчетом энергии молекулы. На рис. 2 представлена конфигурация молекулы 1 с энергией относительно конформера (рис. 1) ΔЕ = 4.2 кДж моль–1, у которой валентКвантовохимический расчет структур ТБПЭ 1–7, являющихся гомологами и отличающихся заместителями в ацильной части, проводиДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ том 516 2024
ТЕРМОИНДУЦИРОВАННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ трет-БУТИЛПЕРОКСИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ O11 O11 C12 C10 2.38 C12 C10 H22 H22 2.05 O9 O9 2.06 C1 O5 C7 O5 C1 C8 C3 O6 C7 O6 C2 C2 C3 C8 C4 C4 Рис. 1. Геометрическое строение оптимизированной структуры молекулы пероксида 1. Рис. 2. Структура одного из возможных конформеров молекулы пероксида 1. ный угол О6–С7–Н22 равен 91.5°, а расстояние между атомами Н22 и эфирным О9, который участвует в образовании карбоновой кислоты, составляет 0.99 Å. Как видно из табл. 1, количества трет-бутанола, ацетона, оксида углерода и соответствующей ацильной части кислоты, например, для соединений 1 и 7, балансируются с исходной молекулой. Следует обратить внимание на соотношение объемов молекулы в исходном и переходном состояниях, о котором можно судить по величине энтропии активации [5]. Если активированный комплекс объемнее исходной молекулы, то энтропия активации переходного состояния составляет обычно 40–80 Дж моль–1 К–1, если же этот комплекс компактнее исходной молекулы, то изменение энтропии активации принимает околонулевые или отрицательные значения [5, 6]. Термолиз эфиров с образованием двух свободных радикалов [(СН3)3СО• и •СН3] и двух молекул [RC(O)OH и СО] кроме гомолиза О–О-связи сопровождается превращением трех связей (С7–Н22, С7–С8 и С7–О8) у третичного углерода, который представляется главным реакционным центром, определяющим механизм термоиндуцированного превращения. При этом следует учитывать, что гомолитический разрыв Повышение температуры, судя по продуктам термораспада, например, пероксидов 1 и 7 (табл. 1), заставляет этот водород приближаться к эфирному кислороду, как показано на рис. 2, с одновременным ограничением амплитуды деформационных колебаний вплоть до выделения термодинамически стабильной молекулы карбоновой кислоты (уксусной для 1 или бензойной для 7). То есть наблюдается внутримолекулярная трансформация связей С7–Н22 и С7–О9 у третичного углерода, в результате которой водород входит в молекулу кислоты в виде протона без образования свободных ионов. В результате электроны связи С7–Н22 остаются на внешнем электронном слое третичного углерода, понижая его валентность с четырех до двух, а связь между водородом и кислородом в кислоте осуществляется за счет электронов связи С7–О9. Эти превращения подтверждаются продуктами термолиза обсуждаемых пероксидов в гексадекане (табл. 1). Таблица 1. Продукты термолиза в гексадекане при 403 К (моль/моль ТБПЭ) ТБПЭ Продукты термолиза Трет-бутанол Ацетон Уксусная кислота Бензойная кислота Метан Оксид углерода 1 0.98 – 1.00 – 1.02 0.98 7 0.99 0.02 – 1.00 1.09 0.99 ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ том 516 2024
АЛЕЙНИКОВА и др. боту. Величины кинетических и активационных параметров (табл. 3) демонстрируют признаки согласованного превращения четырех связей в молекуле [5]. связей О5–О6 и С7–С8 проходит в молекулах ТБПЭ с увеличением амплитуды валентных колебаний и это должно приводить к увеличению объема переходного состояния. Молекулы кислоты и оксида углерода образуются одновременно с внутримолекулярной трансформацией связей С7–Н22 и С7–О9 только за счет ограничения амплитуды деформационных колебаний, а значит, с уменьшением объема активированного комплекса. Изменение энтропийного фактора в ряду обсуждаемых эфиров, согласно данным табл. 2, характеризуется отрицательными величинами, за исключением 7, хотя и эта величина близка к нулевой. То есть ограничение амплитуды деформационных колебаний оказалось более значимым, по сравнению с увеличением амплитуды валентных колебаний, и это не противоречит представлению о неплоскостной структуре исходной молекулы. Кинетические параметры термолиза ТБПЭ, как это видно из табл. 3, убедительно подтверждают факт одновременного разрыва нескольких связей. В частности, константы скорости термолиза k пероксида 1, определенные в интервале 383–413 К по расходу активного кислорода и по накоплению кислоты, практически совпадают. Энергия активации в 2–4 раза меньше энергии диссоциации разрывающихся связей [4], а величина предэкспоненты на 7–8 порядков меньше, чем при термическом распаде одной связи. Наконец, отрицательные величины ΔS# (–98.9 Дж моль–1 К–1 для 1) убедительно подтверждают согласованное (одновременное) превращение четырех связей в молекулах ТБПЭ за счет термического воздействия. При этом понижение энергии активации объясняется ее компенсацией за счет образования термодинамически устойчивых молекул оксида углерода и соответствующей карбоновой кислоты. Необходимо отметить, что явление одновременного распада нескольких связей характерно не только для пероксидов. Так, например, одновременный распад двух связей C–N в 2,2´-азоизобутиронитриле можно считать общеизвестным фактом [4]. Недавно также установлено, что при термическом воздействии проходит одновременный гомолитический распад C–S и S–Cl связей в сульфохлоридных группах [6, 8]. Необходимо также отметить, что в продуктах реакции нет метил-трет-бутилового эфира, а значит, одновременно образующиеся радикалы (СН3)3СО• и •СН3 бесполезно не погибают в результате рекомбинации. Эти свободные радикалы в момент образования разделены в пространстве молекулой СО. Поэтому их взаимодействие оказывается не обязательным. Подобное явление наблюдается, когда осуществляется индуцированный распад пероксидов с участием растворителя [7]. При термолизе ТБПЭ образующиеся радикалы (СН3)3СО• и •СН3, отрывая водород от субстрата или присоединяясь по двойной связи [1, 2], выполняют полезную раТаблица 2. Энтропия активации ΔS# термолиза ТБПЭ в гексадекане ТБПЭ 1 2 3 4 5 6 7 ΔS#, Дж моль–1 К–1 –98.9 –83.4 –110.2 –10.6 –31.7 –18.3 14.3 Таблица 3. Кинетические и активационные параметры согласованного превращения молекулы пероксида 1 в гексадекане Т, К k × 104, с–1 А, с–1 Е#, кДж моль–1 Едисс. [4] по Оакт по кислоте связь кДж моль–1 О–О 200а 383 0.95 ± 0.02 0.93 ± 0.03 1.58 × 108 92 393 1.88 ± 0.03 1.86 ± 0.04 С–С 330 403 3.76 ± 0.05 3.73 ± 0.03 С–Н 410 413 7.72 ± 0.06 7.22 ± 0.05 С–О 310 а Расчитанная Едисс. согласно [4], Едисс.(О–О) = 160–200 кДж моль–1. ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ том 516 2024