Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, 2024, № 2

Российская академия наук
ДОКЛАДЫ 
РОССИЙСКОЙ 
АКАДЕМИИ НАУК 
ХИМИЯ,
НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
Том 515    2024   Март–Апрель
Основан в 1933 г.
Выходит 6 раз в год 
ISSN 2686-9535
Журнал издается под руководством 
Президиума РАН
Редакционный совет
Г.Я. Красников (председатель), В.Я. Панченко, Н.С. Бортников,  
А.Г. Габибов, С.Н. Калмыков, В.В. Козлов, О.В. Руденко
Главный редактор
В.П. Анаников
Редакционная коллегия
М.В. Алфимов, В.И. Бухтияров, О.И. Виноградова, 
К.В. Григорович, Ю.Г. Горбунова, Е.А. Гудилин,  
В.А. Дьяконов, М.П. Егоров, А.В. Иванов, В.К. Иванов,  
А.А. Корлюков, В.С. Комлев, С.В. Люлин, 
С.А. Пономаренко, А.А. Ремпель, А.К. Щекин, 
А.Р. Хохлов, В.Н. Хрусталев
Адрес редакции: 119991 Москва, Ленинский пр-т, д. 47, ИОХ РАН, комната 354 
тел. 8 (977) 466-86-98
Москва 
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Доклады Российской
академии наук. Химия, науки о материалах” 
(составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 515, 2024
ХИМИЯ
Противообрастающие покрытия для электрохимических сенсоров
Н. В. Павлова, Р. Г. Марданов, О. Н. Бубело
3
Синтез хлоридов 4-амино-1,3-диарилимидазолия
М. А. Шевченко, Д. В. Пасюков, И. В. Лаврентьев, М. Е. Миняев, В. М. Чернышев
18
Перовскитоподобный ограниченный твердый раствор в системе BaO–Y2O3–CuO–MoO3
М. Н. Смирнова, М. А. Копьева, Г. Д. Нипан, 
Г. Е. Никифорова, А. Д. Япрынцев, А. А. Архипенко
30
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Противоопухолевая активность кобальтсодержащих комплексов полигалактуронатов калия 
и натрия и фармакологической композиции на их основе
С. Т. Минзанова, Е. В. Чекунков, А. Д. Волошина, Л. Г. Миронова, 
А. В. Хабибуллина, В. А. Милюков, В. Ф. Миронов
36
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Трансформация ароматических углеводородов в процессе гидрирования 
концентрированной смеси для получения чистых топлив
А. Н. Каленчук, Н. Н. Толкачёв, И. И. Лищинер, О. В. Малова, Л. М. Кустов
45
Термодинамические функции твердого раствора Tm2O3‧2HfO2 и аномалия Шоттки
А. В. Гуськов, П. Г. Гагарин, В. Н. Гуськов, А. В. Хорошилов, К. С. Гавричев
54

CONTENTS
Volume 515, 2024
CHEMISTRY
Antifouling Coatings for Electrochemical Sensors
N. V. Pavlova, R. G. Mardanov, O. N. Bubelo
3
Synthesis of 4-Amino-1,3-Diarylimidazolium Chlorides
M. A. Shevchenko, D. V. Pasyukov, I. V. Lavrentiev, M. E. Minyaev, V. M. Chernyshev
18
Perovskite-Like Limited Solid Solution in the BaO–Y2O3–CuO–MoO3 System
M. N. Smirnova, M. A. Kopeva, G. D. Nipan, 
G. E. Nikiforova, A. D. Yapryntsev, A. A. Archipenko
30
CHEMICAL TECHNOLOGY
Anti-Tumor Activity of Cobalt-Containing Complexes of Potassium 
and Sodium Polygalacturonates and Pharmacological Compositions Based on Them
S. T. Minzanova, E. V. Chekunkov, A. D. Voloshina, 
L. G. Mironova, A. V. Khabibullina, V. A. Milyukov, V. F. Mironov
36
PHYSICAL CHEMISTRY
Transformation of Aromatic Hydrocarbons in the Process of Hydrogenation 
of a Concentrated Mixture to Produce Clean Fuels 
А. N. Каlenchuk, N. N. Tolkachev, I. I. Lischiner, O. V. Malova, L. M. Kustov
45
Thermodynamic Functions of Tm2O3‧2HfO2 Solid Solution and Shottky Anomaly
А. V. Guskov, P. G. Gagarin, V. N. Guskov, А. V. Khoroshilov, K. S. Gavrichev
54

ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, 2024, том 515,  с. 3–17
ХИМИЯ 
УДК 543.9
ПРОТИВООБРАСТАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ 
ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
© 2024 г.   Н.В. Павлова1,*,  Р.Г. Марданов1,  О.Н. Бубело1
Поступило 05.05.2023 г.
После доработки 09.01.2024 г.
Принято к публикации 18.01.2024 г.
Электрохимические сенсоры весьма перспективны для анализа целого ряда органических и неорганических соединений как в биологических жидкостях, так и природных водах в ходе экологического 
мониторинга благодаря простоте эксплуатации, легкости миниатюризации, дешевизне, низким пределам определения аналита и возможностью модификации электродов широким спектром органических и неорганических соединений и наноматериалов. Однако обрастание электродов ограничивает 
применение электрохимических сенсоров. Основным способом решения данной проблемы является 
модификация электрода противообрастающими покрытиями. При этом, в зависимости от области 
применения, к противообрастающим покрытиям предъявляются различные дополнительные требования, такие как, например, биосовместимость или механическая прочность. В данном обзоре рассмотрены различные типы противообрастающих покрытий для сенсоров, указаны основные области 
применения тех или иных покрытий. Акцент сделан на безбиоцидные покрытия как наиболее перспективные.
Ключевые слова: электрохимический сенсор, обрастание, противообрастающие покрытия, биосенсор
DOI: 10.31857/S2686953524020014 EDN: ZSFAMI
1. ВВЕДЕНИЕ
или при контроле степени заживления ран [5]. 
Электрохимические сенсоры позволяют проводить анализ во всех биологических жидкостях: 
сыворотке, крови, моче [1, 6–9], поте [5] и в цитоплазме клетки [3].
Быстродействие, низкая стоимость и высокая 
чувствительность способствуют также использованию электрохимических сенсоров и для непрерывного мониторинга состояния воды.
Наибольшую долю всех используемых и разрабатываемых в  настоящее время сенсоров составляют электрохимические сенсоры, в  которых источником аналитической информации 
является электрический сигнал [1]. Электрохимические аптасенсоры особенно перспективны 
при обнаружении вирусов [2–4], определении 
низких концентраций биомаркеров рака [5, 6] 
при ранней диагностике онкологических заболеваний, диагностике болезни Альцгеймера путем 
определения концентрации бутирилхолинэстеразы [7], контроле содержания нейромедиаторов 
[8, 9], например дофамина, мониторинге уровня 
остаточных количеств лекарственных и  наркотических средств в крови и моче. Быстродействие 
данных сенсоров делает возможным использование их in vivo для непрерывного мониторинга 
жизненно важных показателей, например, таких 
как глюкоза, молочная кислота, мочевая кислота, содержание О2 и ионов К+ и Na+, в том числе и в составе неинвазивных носимых датчиков, 
1 Всероссийский институт научной и технической 
информации Российской академии наук 
(ВИНИТИ РАН), 125315 Москва, Россия
*E-mail: crx-pavlova@rambler.ru
Одним из основных факторов, ограничивающих применение электрохимических сенсоров, является загрязнение электрода, например, 
белками, ДНК, РНК, липидами, клетками или 
их фрагментами, а также бактериями. Загрязняющие вещества могут прилипать к поверхности 
электрода за счет различных взаимодействий 
(гидрофобных, гидрофильных и  электростатических) в  зависимости от типа загрязняющего 
вещества и поверхности электрода [10]. В сенсорах, применяемых для контроля природных вод, 
микрообрастание бактериями, одноклеточными водорослями и  продуктами их секреции со 
временем дополняется также макрообрастанием многоклеточными водорослями и беспозвоночными (мидиями, гидроидами, балянусами 
и прочими).
3

ПАВЛОВА и др.
Адсорбированные на поверхности обрастатели создают фоновый шум, увеличивают предел 
определения целевого аналита, снижают селективность, сокращают срок работы электродов 
и увеличивают время отклика электродов.
Данный обзор посвящен сравнительному 
анализу различных стратегий защиты сенсорных 
электродов от адсорбции нецелевых компонентов. При этом выбор наиболее эффективного 
вида защиты электрохимических сенсоров не 
входит в задачи данного обзора ввиду широкой 
области применения данных сенсоров, каждая 
из которых характеризуется своими требованиями к сенсорным материалам.
2. ЗАЩИТА ОТ ОБРАСТАНИЯ 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
2.1. Полимерные покрытия
Одними из наиболее часто и  успешно применяемых для защиты электрохимических сенсоров покрытий являются полимеры. Большинство используемых и активно исследуемых 
в настоящее время полимерных покрытий можно свести к  следующим основным категориям: 
(супер)гидрофильные полимеры, проводящие 
полимеры с  (супер)гидрофильными добавками 
типа полиэтиленгликоля или олигоэтиленгликоля, проводящие полимеры с цвиттер-ионами [3].
2.1.1. (Супер)гидрофильные полимеры. К (супер)гидрофильным относятся полимеры, имеющие 
краевой угол смачивания не более 10°. Противообрастающие свойства таких полимеров обусловлены образованием на поверхности гидратационного слоя, служащего своеобразным 
физическим и  энергетическим барьером для 
биообрастателей [10, 11].
Среди разработанных в  последнее время 
(супер)гидрофильных полимеров наибольшее 
распространение получил полиэтиленгликоль 
(ПЭГ) благодаря его нетоксичности, биосовместимости, неиммуногенности и неантигенности 
[10–13].
Альтернативным методом может быть нанесение предварительно полученного гидрогеля на 
основе гидрофильного полимера или выращивание полимера in situ с помощью свободнорадикальной полимеризации, инициированной на 
поверхности за счет формирования на подложке 
монослоя инициатора с  последующей полимеризацией в  растворе мономера [17]. Полимеры 
при этом закреплены на поверхности посредством ковалентной связи или за счет физической 
адсорбции и, соответственно, лишены вышеуказанных недостатков. При таком способе нанесения на поверхности электрода формируются так 
называемые полимерные “щетки” с  различной 
плотностью пришивки, а следовательно, с различными характеристиками, в том числе с разной степенью гидрофильности и противообрастающими свойствами.
ПЭГ на электроде выполняет не только противообрастающую функцию, но и  служит для 
иммобилизации биоэлементов распознавания, 
в  частности за счет включения в  реакционную 
смесь сшивающих агентов, например, глутарового альдегида [18], образующего основания 
Шиффа с амино-, гидроксильными и тиольными группами белков и нуклеиновых кислот [1].
Покрытия из ПЭГ демонстрируют отличные 
противообрастающие свойства, но при этом они 
недолговечны, т.к. ПЭГ подвержен гидролизу 
и биодеградации [11, 12].
В настоящее время (супер)гидрофильные покрытия чаще применяют в  сенсорах биомедицинского назначения, чем в сенсорах для анализа 
воды. В водных сенсорах перспективнее применение ПЭГ в сочетании с другими полимерами. 
Так, в  [19] описано самовосстанавливающееся 
противообрастающее покрытие, используемое 
для сенсоров медицинского назначения или работающих в морской воде. Покрытие представляет собой трехкомпонентную сетку на основе 
полиуретана со смесью разветвленных и линейных поли(1,3-пропилен)карбонатов в  качестве 
полимерной матрицы, триизоцианата в качестве 
сшивающего агента и фрагментов ПЭГ в качестве гидрофильной структуры.
2.1.2. Проводящие полимеры. Проводящие полимеры, такие как поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT), политиофен, поли(п-фениленвинилен), полипиррол и  полианилин (PANI), 
являются одними из наиболее благоприятных 
электродных материалов для имплантируемых 
биосенсоров, поскольку их механические свойства аналогичны свойствам биологических тканей, таким как нервные ткани и ткани мозга [20].
Покрытие 
гидрофильными 
полимерами, 
в частности ПЭГ, поверхности электрода может 
создаваться различными путями, наиболее простыми из которых являются капельное литье, 
“намазывание” гидрогеля на поверхность электрода, напыление и покрытие погружением [13]. 
Но в  этом случае полимеры характеризуются 
плохой адгезией к поверхности электрода, низкой стабильностью и  слабыми механическими 
свойствами [10–12, 14–16].
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 515
2024

ПРОТИВООБРАСТАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
Формирование слоя полимера на электроде 
осуществляется двумя основными способами: 
окислительной полимеризацией и электрополимеризацией [20].
Традиционным процессом для нанесения 
тонкопленочных проводящих полимеров является электроосаждение в стандартной трехэлектродной ячейке [10]. Электроосаждение позволяет контролировать формирование структуры 
полимера и  получать пленки толщиной от 10–9
до 10–4 м.
являются матрицей для биообъектов (антител, 
ферментов и пептидов), что, в сочетании с удобством изготовления и  коммерческой доступностью, делает его перспективным материалом 
для использования в сенсорах. Кроме того, введение PSS снижает гидрофобность мономера 
EDOT и увеличивает растворимость, что облегчает процесс совместной электрополимеризации. Полимер поли(3,4-этилендиокситиофен) : 
полистиролсульфонат (PEDOT  : PSS) обладает 
более высокой, по сравнению с  PEDOT, проводимостью, химической и электрохимической 
стабильностью и биосовместимостью [23–25].
Есть сведения о том, что проводящие полимеры эффективно предотвращают нежелательную адгезию белка или связывание клеток в биологических жидкостях [20, 21]. И действительно, 
в ряде случаев проводящий полимер выступает 
единственным противообрастающим и  иммобилизирующим агентом. Например, в [22] описан амперометрический глюкозный датчик на 
основе 
глюкозоксидазы, 
иммобилизованной 
в PEDOT. В [8] отмечается, что PEDOT и полипиррол, благодаря низкому потенциалу окисления и  возможности нанесения на графен, 
являются превосходными проводящими полимерами для электрохимического обнаружения 
нейротрасмиттера дофамина, играющего важную роль в  диагностике шизофрении, болезни 
Паркинсона и Альцгеймера.
Однако в большинстве случаев для защиты от 
обрастания проводящие полимеры применяются в  сочетании с  другими полимерами, например, с  полистиролсульфонатом (PSS) [23–25], 
хондроитинсульфатом (CHS) [24, 25], карбоксиметил-гексаноилхитозаном (CHC) [24, 25] или 
цвиттер-ионными полимерами [6, 26].
В  противообрастающих покрытиях используются как цвиттер-ионные полимеры, несущие 
анионные и  катионные группы на одних и  тех 
же мономерах (как в  случае фосфорилхолинов 
и полибетаинов), так и цвиттер-ионные полимеры, полученные сополимеризацией катионных 
и  анионных мономеров (как в  случае полиамфолитов) [12, 13]. Цвиттер-ионные полимеры по 
аналогии с (супер)гидрофильными полимерами 
могут быть изготовлены как в виде поверхностно-привитых “щеток”, так и в форме гидрогелей. 
Подобно гидрофильным покрытиям цвиттерионы при контакте с  исследуемыми жидкостями также образуют гидратационный слой за счет 
образования водородных связей между группами цвиттер-иона и молекулами воды, не позволяющий белкам и  другим биообъектам оседать 
на поверхности электрода [13, 27–29]. При этом 
гидратационный слой будет более полно охватывать полимерный слой и, соответственно, эффективнее защищать от обрастания (рис.  1а,b)
[30]. Второй механизм предотвращения обрастания цвиттер-ионными полимерами – это стерические затруднения [27–29].
Отрицательно заряженные PSS, CHS и CHC 
способствуют отталкиванию отрицательно заряженных белков, тромбоцитов и  клеточных 
стенок бактерий (E. coli), тем самым увеличивая 
противообрастающие свойства проводящих полимеров [24]. В электрохимических биосенсорах 
такие композитные пленки полимеров также 
На противообрастающие свойства покрытий 
из цвиттер-ионного полимера влияет плотность 
пришивки поверхностно-привитых “щеток”. 
Экспериментальное 
исследование 
показало, 
что увеличение плотности пришивки цвиттерионных полимеров на поверхности электрода 
(a)
(b)
(c)
Рис. 1. Схема образования гидратационного слоя на гидрофильных полимерах (а), полимерах с цвиттер-ионами (b) и самособирающихся слоях (с) [29].
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 515
2024

ПАВЛОВА и др.
поверхности электрода с последующей электрохимической полимеризацией PEDOT.
В [37] описан необрастающий электрохимический биосенсор на основе противообрастающих пептидов и электронейтральной пептидной 
нуклеиновой кислоты для специфического связывания вирусной РНК SARS-CoV-2.
Противообрастающее покрытие на основе 
пептидов также использовано в  [27] для защиты электрода в электрохимическом сенсоре для 
определения биомаркера рака легких HER2. 
Пептид в данном покрытии использован в сочетании с ПЭГ. Примечательно, что сам электрод 
выполнен с  использованием проводящего полимера PEDOT. Отмечается, что данный сенсор 
обеспечивает определение HER2 в широком линейном диапазоне от 1.0 пг мл–1 до 1.0 мкг мл–1
и  с  очень низким пределом обнаружения –
0.44 пг мл–1.
Единственным недостатком противообрастающих покрытий на основе цвиттер-ионов различного происхождения является относительная 
сложность их получения, что ограничивает их 
применение в массовом производстве сенсоров.
Еще одной стратегией защиты от обрастания 
является использование силиконовых и фторированных полимерных антипригарных покрытий [14]. Механизм действия таких покрытий 
основан на снижении адгезии обрастателей. 
Однако эти покрытия эффективны только при 
высокой скорости тока воды. Так, в  [21] отмечается, что диатомовый ил удерживается на поверхности даже при скорости судна 30 узлов. 
Кроме того, по мнению ряда исследователей, 
гидрофобные поверхности более склонны к обрастанию, чем гидрофильные, хотя белки могут 
адсорбироваться как за счет гидрофобных, так 
и за счет гидрофильных взаимодействий.
Наилучшие результаты достигаются при сочетании гидрофобных полимеров с другими компонентами. Например, отмечается значительное 
снижение обрастания в покрытиях, образованных одновременно гидрофобным полидиметилсилоксаном и гидрофильным полиуретаном 
с добавкой SiO2, по сравнению с исходными полимерами [38].
улучшает противообрастающие характеристики соответствующего покрытия. Однако после 
достижения некоторого критического значения дальнейшее увеличение плотности приводит к ухудшению противообрастающих свойств 
цвиттер-ионных покрытий [31].
Противообрастающие 
свойства 
цвиттерионов используются в биомедицинских устройствах достаточно давно. Защищая от обрастания, 
цвиттер-ионные полимеры не только не снижают, но в ряде случаев даже увеличивают чувствительность электродов, как показано в [32] на примере амперометрического датчика на глюкозу.
Один из способов модификации электродов 
цвиттер-ионами – введение их в  состав тиолированных самособирающихся слоев, в качестве 
которых могут выступать, например, тиолированные производные бетаина [33, 34] или более 
сложные композиции, состоящие из нескольких 
тиолированных производных. Так, в [35] предложен импедиметрический биосенсор, золотой электрод которого модифицирован двумя 
тиолированными цвиттер-ионными производными – карбоксибетаином и  сульфобетаином. 
Эффект такого способа защиты электрода получается особенно выражен за счет того, что самособирающиеся слои даже без цвиттер-ионных 
компонентов обладают противообрастающими 
свойствами благодаря прочному контакту с поверхностью электрода (рис. 1с), исключающему 
возможность адсорбции каких-либо других компонентов [36]. Кроме того, самособирающиеся 
слои, адсорбируемые на поверхности электрода 
тиольными связями, выполняют функцию иммобилизации биообъектов, например, биополимеров, в расположенных ортогонально к поверхности углеводородных радикалах.
Одной из разновидностей цвиттер-ионных 
молекул являются пептиды. Полимер-содержащие пептиды демонстрируют не только высокую 
эффективность против обрастания, но и обладают выдающейся биосовместимостью, поскольку 
состоят из природных аминокислот. Помимо 
природных пептидов для противообрастающих 
покрытий используют также пептоиды – неприродные биомиметические полимеры, позволяющие настраивать структуру их поверхности 
и способность препятствовать обрастанию [12].
2.2. Защита от обрастания 
с использованием TiO2
Полимеры – не единственные покрытия, 
принцип действия которых основан на явлении 
гидратации. Аналогичными свойствами также 
обладает TiO2, способный изменять смачиваемость при воздействии УФ-излучения: краевой 
В  [6] описано противообрастающее покрытие электрохимического сенсора для обнаружения типичного биомаркера CA15–3 в сыворотке больных раком молочной железы на основе 
проводящего полимера PEDOT, модифицированного пептоидами. Пептоиды закрепляли на 
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 515
2024