Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, 2024, № 1

Российская академия наук
ДОКЛАДЫ 
РОССИЙСКОЙ 
АКАДЕМИИ НАУК 
ХИМИЯ,
НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
Том 514    2024   Январь–Февраль
Основан в 1933 г.
Выходит 6 раз в год 
ISSN 2686-9535
Журнал издается под руководством 
Президиума РАН
Редакционный совет
Н.С. Бортников, А.Г. Габибов, С.Н. Калмыков, В.В. Козлов,  
Г.Я. Красников (председатель), В.Я. Панченко, О.В. Руденко
Главный редактор
В.П. Анаников
Редакционная коллегия
М.В. Алфимов, В.И. Бухтияров, О.И. Виноградова, 
К.В. Григорович, Ю.Г. Горбунова, Е.А. Гудилин,  
В.А. Дьяконов, М.П. Егоров, А.В. Иванов, В.К. Иванов, 
А.А. Корлюков, В.С. Комлев, С.В. Люлин, 
С.А. Пономаренко, А.А. Ремпель, А.К. Щекин, 
А.Р. Хохлов, В.Н. Хрусталев
Адрес редакции: 119991 Москва, Ленинский пр-т, д. 47, ИОХ РАН, комната 354 
тел. 8 (977) 466-86-98
Москва 
ҞϏύҝ
jИздательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Доклады Российской
академии наук. Химия, науки о материалах” 
(составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 514, 2024
ХИМИЯ
Легированные наночастицы кремния. Обзор
С. С. Бубенов, С. Г. Дорофеев 
3
Синтез полифункциональных О-содержащих соединений с ацетальным фрагментом 
низкотемпературным озонолизом 1,3-диоксепинов
Э. Р. Беляева, Ю. Г. Борисова, Г. З. Раскильдина, Р. М. Султанова, С. С. Злотский 
27
Синтез новых композиционных сорбентов на основе фосфатов титана, кальция и магния
Н. В. Мудрук, М. В. Маслова, А. И. Николаев 
32
Оценка токсичности ионных жидкостей как растворителей в реакции C–C-сочетания
А. Э. Колесников, К. С. Егорова  
41
Влияние микроструктуры поверхности на коррозионную устойчивость и магнитные свойства 
аморфного сплава на основе кобальта Co-Si-Fe-Cr-Al
И. И. Кузнецова, О. К. Лебедева, Д. Ю. Культин, Н. С. Перов, Л. М. Кустов  
50
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Антифрикционные композиты на основе двухкомпонентного модифицированного 
фенолформальдегидного связующего
М. О. Панова, Д. И. Буяев, В. В. Шапошникова  
59
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Прогнозирование механических свойств высокоэнтропийного карбида 
(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C с применением потенциала машинного обучения
Н. С. Пикалова, И. А. Балякин, А. А. Юрьев, А. А. Ремпель  
65
Влияние природы растворителя на биологическую активность  
золотосодержащих систем
А. А. Воронова, А. В. Наумкин, А. Ю. Переяславцев, 
Ц. Бацалова, Б. Джамбазов, А. Ю. Васильков  
72

CONTENTS
Volume 514, 2024
CHEMISTRY
Doped Silicon Nanoparticles. A Review
S. S. Bubenov, S. G. Dorofeev 
3
Synthesis of Polyfunctional O-Containing 1,3-Dioxepines Connected 
with an Acetal Fragment by Low-Temperature Ozonolysis
E. R. Belyaeva, Yu. G. Borisova, G. Z. Raskildina, R. M. Sultanova, S. S. Zlotsky 
27
Synthesis of Novel Composite Sorbents Based on Titanium, 
Calcium and Magnesium Phosphates
N. V. Mudruk, M. V. Maslova, A. I. Nikolaev 
32
Evaluation of Toxicity of Ionic Liquids as Solvents in C–C Cross-Coupling Reaction
A. E. Kolesnikov, K. S. Egorova 
41
Effect of Surface Microstructure for Corrosion Resistance 
and Magnetic Properties of an Amorphous Cobalt-Based Co-Si-Fe-Cr-Al Alloy
I. I. Kuznetsova, O. K. Lebedeva, D. Yu. Kultin, N. S. Perov, L. M. Kustov 
50
CHEMICAL TECHNOLOGY
Antifrictional Composites Based on a Two-Component Modified Phenol-Formaldehyde Binder
M. O. Panova, D. I. Buyaev, V. V. Shaposhnikova 
59
PHYSICAL CHEMISTRY
High-Entropy Carbide (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C Mechanical Properties 
Prediction with the Use of Machine Learning Potential
N. S. Pikalova, I. A. Balyakin, A. A. Yuryev, A. A. Rempel 
65
Effect of the Solvent Nature on the Biological Activity of Gold-Containing Systems
A. A. Voronova, A. V. Naumkin, A. Yu. Pereyaslavtsev, 
T. Batsalova, B. Dzhambazov, A. Yu. Vasil’kov 
72

ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, 2024, том 514,  с. 3–26
 
 ХИМИЯ  
УДК 546.28-121;546.281;546.282.3;54-114;54-182
ЛЕГИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ КРЕМНИЯ. ОБЗОР
© 2024 г.    С. С. Бубенов1,*,  С. Г. Дорофеев1
Поступило 24.05.2023 г. 
После доработки 08.08.2023 г. 
Принято к публикации 16.08.2023 г.
Легированные наночастицы кремния сочетают в себе доступность и биосовместимость материала 
с широким разнообразием функциональных свойств. В обзоре рассмотрены способы получения легированных наночастиц кремния, основными из которых являются химическое осаждение из газовой фазы, отжиг нестехиометрических соединений кремния, диффузионное легирование. Собраны 
данные о достигнутых содержаниях примесей; для важного частного случая фосфора показано, что 
избыточная относительно растворимости в кремниевых кристаллах примесь не проявляет электрической активности. Приведены закономерности в распределении примесей внутри наночастиц, исследованные в последнее десятилетие с помощью информативных методов атомно-зондовой томографии и твердотельного ЯМР. Рассмотрены перспективные оптические и электрофизические свойства 
легированных наночастиц кремния, на примере локализованного плазмонного резонанса показана 
существенная роль положения примесей в дизайне материала с искомыми свойствами.
Ключевые слова: наночастицы кремния, нанокристаллы кремния, квантовые точки, легирование наночастиц, локализованный плазмонный резонанс, неорганические люминофоры
DOI: 10.31857/S2686953524010011
ОГЛАВЛЕНИЕ
годаря подходящему значению ширины запрещенной зоны и возможности глубокой очистки 
этого элементарного полупроводника, а способность образовывать прочную пленку пассивирующего оксида на поверхности укрепила эту 
его позицию. Сейчас, более чем полвека спустя, 
высокотехнологичные устройства настолько 
распространены, а процессы их производства 
настолько масштабированы, что все больше 
внимания приходится уделять доступности элементов, входящих в их состав (в качестве примера можно привести опасения относительно 
мировых запасов индия [1] и легкодоступного 
лития [2]). Повсеместная распространенность 
кремния, развитая кремниевая промышленность, долгие годы научных и технологических 
изысканий в настоящее время образуют прочный фундамент неиссякающего интереса исследователей к новым кремниевым материалам. 
1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Получение легированных наночастиц 
крем 
ния 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1. Химическое осаждение из газовой фазы . . . 4
2.2. Диспропорционирование соединений 
кремния при термическом отжиге . . . . . . . . . . 7
2.3. Диффузионное легирование, абляция,  
коллоидный синтез . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3. Свойства легированных наночастиц  
кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  14
3.1. Оптическое поглощение в УФ-видимой  
области  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2. Оптическое поглощение в ИК-области,  
локализованный плазмонный резонанс . . . . . 15
3.3. Фотолюминесценция  . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4. Электрический транспорт в легированных 
наночастицах кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4. Заключение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5. Список литературы 
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1. ВВЕДЕНИЕ
Кремний, как известно, не был материалом 
первого транзистора, но в дальнейшем он занял 
господствующую роль в микроэлектронике бла1 Московский государственный университет имени 
М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119991 
Москва, Россия
*E-mail: s.bubenov@gmail.com
Нанотекстурирование способно придать 
кремнию новые функциональные свойства. Так, 
открытие Кэнхэмом (Canham) красной фотолюминесцении пористого кремния в 1990 г. [3] 
спровоцировало всплеск интереса к давно известному материалу. Для ряда других возможных 
применений наноразмерность кремниевых кристаллитов исследуется с целью купировать недостатки объемного материала. К примеру, известно, что сильнолегированный кремний обладает 
3

БУБЕНОВ, ДОРОФЕЕВ
или где это проникновение было непосредственно показано с помощью элементного анализа.
высокими значениями фактора термоэлектрической мощности (около 5 мВ  мК–2), однако 
высокое значение теплопроводности понижает 
термоэлектрическую добротность ZT до неконкурентоспособного значения в 0.01 [4]. Переход 
к композитам с наночастицами производят с целью затруднить транспорт фононов за счет межзеренных границ, электропроводность при этом 
понижается не столь существенно.
Наночастицы полупроводника термодинамически нестабильны, поэтому дефекты в них 
носят неравновесный характер. Таким образом, 
способ получения легированных наночастиц будет оказывать существенное влияние на состояние поверхности или интерфейса, распределение 
примесей, и, в конечном счете, на проявляемые 
функциональные свойства. Как следствие, мы 
предполагаем разумным вначале рассмотреть 
подходы к изготовлению легированных нч-Si 
и через связь с ними рассмотреть строение, свойства и возможные практическое применение получаемых объектов.
Перспективность использования кремния 
в качестве материала анода в составе литий- 
ионных батарей основывается на высочайшем 
теоретическом значении удельной емкости 
в 3600 мА ч г–1. Существенную трудность представляет четырехкратное увеличение объема 
с  нарушением механической целостности электрода, сопутствующее конверсионному переходу в Li15Si4. В то же время в нанокремнии за счет 
его пористой структуры расширение отдельных 
 
частиц не приводит к столь радикальному изменению геометрических размеров всего электрода в целом [5, 6].
И прежде чем перейти к изложению согласно этому плану, сделаем следующее замечание: 
легирование наночастиц подразумевает необычно высокие содержания примесей (СП) по 
сравнению с массивными кристаллами и микрокристаллами полупроводника. Если вся частица 
состоит из тысяч атомов кремния, то даже один 
атом примеси будет соответствовать СП в сотые 
доли процента, что находится в вырожденной 
области для легированного объемного материала. Когда СП в наночастицах доходит до десятков процентов, корректнее говорить об образовании твердых растворов, однако и для таких 
материалов можно встретить наименования 
“легированные” или “сверхлегированные” [9]. 
Зачастую, большая часть примеси в таком случае 
находится на поверхности частиц и оказывается 
 
электрически неактивна, поэтому об уровне легирования (УЛ) корректно говорить лишь в отношении той части примеси, которая придает 
наночастицам полезные свойства.
Появление настоящего обзора мотивировано 
обнаружением новых функциональных свойств 
 
у легированных наночастиц кремния (нч-Si) 
в прошедшее десятилетие. В 2013 г. для сильнолегированных фосфором нч-Si продемонстрировано существование локализованного плазмон- 
ного резонанса (ЛПР) в ближней ИК-области [7], 
 
что открыло возможности для их использования 
в фотонике и плазмонике. В 2019 г. совместным 
легированием нч-Si бором и фосфором удалось 
расширить спектральный диапазон фотолюминесценции (ФЛ) частиц в инфракрасную область 
вплоть до 1450 нм, что повысило привлекательность материала для использования в  качестве 
биомаркеров или для усиления сигнала в волоконно-оптических линиях связи [8].
2. ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ 
НАНОЧАСТИЦ КРЕМНИЯ
2.1. Химическое осаждение из газовой фазы
Одним из наиболее распространенных способов получения легированных нч-Si является 
химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ). 
В абсолютном большинстве публикаций используется реакция пиролиза силана. Так, пиролиз на 
нити накаливания приводит к достаточно крупным (20–38 нм) частицам в форме октаэдров или 
усеченных октаэдров [10]. Однако же получения 
более чистого продукта диссоциации силана достигают не контактом с горячей поверхностью, 
а  с помощью плазменного разряда, инициироВ столь динамично развивающейся области 
знания нам нередко приходилось встречать сообщения, находящиеся в прямом противоречии друг с другом, что обусловило критический 
подход к обзору и тщательный отбор упоминаемых публикаций. Обзор ограничивается только 
нч-Si  – “нульмерными” объектами, наноразмерными по всем трем пространственным координатам; будут рассмотрены как свободные 
наночастицы, так и композиты из нч-Si, включенных в изолятор. При отборе материала предпочтение сделано в пользу статей, где изменение 
функциональных свойств можно однозначно связать с проникновением примесей в наночастицы, 
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 514
2024

ЛЕГИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ КРЕМНИЯ. ОБЗОР
дифракции [7, 18], примесей фосфидов кремния также не наблюдалось. Эффективность захвата примеси фосфора при относительно низком содержании фосфина в реакционной смеси 
(до  1  :  30 по отношению к силану) составляет 
около 100% [14, 15], однако исследованный диапазон соотношений количеств силана и фосфина простирается вплоть до эквимолярной смеси. 
При высоких содержаниях фосфина (1 : 20 и более по объему относительно силана) в наночастицы включается по разным данным только 
20–60% всего фосфора [7, 15, 18].
Исследование спектров ЭПР легированных 
фосфором нч-Si в диапазоне СП до 1% и диапазоне среднего размера частиц от 4.3 до 30 нм 
показало, что фосфор присутствует в кристаллической решетке в качестве примеси замещения. 
В целом спектры для наночастиц аналогичны 
спектрам для монокристаллического кремния, сильнолегированного фосфором [19]. Элементное картирование методом сканирующей 
просвечивающей электронной микроскопии 
в темном поле с большим углом (HAADF-STEM) 
также подтверждает успешное легирование, поскольку положение фосфора повторяет положение кремния [18].
Несмотря на столь внушительную долю 
включенного фосфора, превышающую предел 
растворимости фосфора в объемном материале в 
десятки раз (~0.5 ат. % при 1200°C [20, стр. 763]), 
его электрическая активность оказывается невысока. Лишь 2–5% всех атомов фосфора являются источниками свободных носителей, по 
данным спектроскопии ЭПР [14]; моделирование локализованного плазмонного резонанса 
в сверхлегированных наночастицах приводит к 
доле активной примеси в 1% [9].
ванного поглощением микроволнового излучения (плазменно-химическое осаждение из газовой фазы) [11], или за счет поглощения силаном 
интенсивного лазерного излучения с подходящей длиной волны (лазерно-индуцированное 
ХОГФ) [12, 13]. Эти пиролитические методики 
приводят к весьма похожим результатам – получаемый ансамбль приближенно сферических частиц, по данным масс-спектрометрии, обладает 
весьма широким логарифмически нормальным 
распределением по размерам с полной шириной 
на половине высоты в 30–60% [11, 12]. Средним 
размером получаемых частиц можно управлять, 
изменяя общее давление в реакторе, концентрацию силана в смеси SiH4/Ar, подводимую мощность; на состав поверхности можно повлиять 
дополнительным введением H2 в газовую смесь 
[8, 14]. Получаемые гидрогенизированные частицы содержат приповерхностный слой аморфного кремния вокруг кристаллического ядра. 
Это объясняется тем, что нуклеация и рост частиц происходят при быстром (порядка нескольких миллисекунд [15]) нагреве за счет случайно 
протекающих поверхностных реакций в условиях затрудненного теплообмена в газовой фазе. 
Флуктуации температуры сильнее проявляются 
у более мелких частиц из-за большей удельной 
площади поверхности. К тому же с уменьшением размера наночастиц существенно уменьшается их температура плавления (для нч-Si 
размером 4 нм она составляет всего 500°C [16]). 
Вследствие этих двух факторов для малых частиц 
достигаемые температуры оказываются достаточными для кристаллизации, в отличие от более крупных частиц, образующихся в результате 
роста [7]. Легирование происходит в процессе 
синтеза частиц за счет подмешивания в газовую 
смесь газа-прекурсора примеси, причем эта добавка не вызывает заметного изменения размера 
образующихся частиц [9, 17].
Синтетический метод можно охарактеризовать через доступное СП, который в случае наночастиц кремния определяют как:
 
СП
примесь
примесь
Si

 

N
N
N
, 
(1)
где Nпримесь и NSi – это количества вещества примеси и кремния соответственно. Для примеси фосфора в качестве прекурсора в методиках 
ХОГФ удобно использовать фосфин. Полученные 
СП составляли от 2 до 18 ат. %, причем частицы 
сохраняли кристаллическую решетку кремния, 
по данным электронной [9] и рентгеновской 
Для объяснения этого эффекта привлекают 
приповерхностную сегрегацию фосфора, наблюдаемую в нч-Si, полученных методом ХОГФ. 
Действительно, окисление легированных фосфором наночастиц кислородом воздуха с последующим стравливанием естественного окисла 
приводит к падению относительного содержания фосфора на 60–90% по результатам химического анализа методами масс-спектрометрии 
вторичных ионов (МСВИ) [14] и атомно-эмисионной спектроскопии с индуктивно связанной 
плазмой (АЭС-ИСП) [15] для слаболегированных частиц, рентгеновской фотоэлектронной 
спектроскопии (РФЭС) [18] и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии [7] – для 
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 514
2024

БУБЕНОВ, ДОРОФЕЕВ
ми РФЭС, электрическая активность примеси 
констатируется на основе спектров ЭПР [21]. 
 
Использование органического прекурсора фосфора вызывает закономерные опасения о загрязнении продукта углеродом. На спектрах комбинационного рассеяния образцов не обнаружено 
колебаний, связанных с наличием углерода, но 
исключить возможность загрязнения только на 
этом основании невозможно.
Рис. 1. Сравнение содержаний примесей (ат. %) бора и 
фосфора, определенных химическим титрованием (cct) и 
из спектров РФЭС (cxps); пунктирная линия соответствует 
совпадению определяемых значений. Публикуется с разрешения правообладателя [18]. Copyright © 2015 John Wiley 
and Sons.
В случае примеси бора наиболее исследованным прекурсором примеси является диборан. 
Исследованы образцы с содержанием примеси 
бора от 0.4 до 60 ат. % (данные АЭС-ИСП): тетраэдрическая “алмазная” структура сохраняется только при содержании примеси не более 
42 ат. % [13, 22, 23]. Высокие СП отвечают образованию твердых растворов, при этом так же, 
как и в случае фосфора, концентрация носителей заряда коррелирует с СП. Эффективность, 
с  которой примесь бора захватывается в частицы 
из газовой фазы, может составлять от 10 до 70% 
[14, 15, 18]. Такое различие может быть связано 
как со средним размером получаемых частиц, так 
и с нюансами плазмохимического процесса.
сверхлегированных. В последнем случае часть 
фосфора оказывается утрачена даже при хранении в инертной атмосфере, что свидетельствует об очень слабой связи или о физической 
сорбции части примеси [7]. Расчет содержания 
фосфора в нч-Si, по данным РФЭС, приводит 
к завышенным значениям (рис. 1), что закономерно, учитывая то, что в этом методе анализа 
исследуется поверхность и приповерхностные 
слои глубиной до ~3 нм [18]. Все вышеперечисленное свидетельствует о том, что большая часть 
фосфора сконцентрирована в приповерхностном слое кремния. Поскольку примесь в таком 
виде не придает полезные свойства нч-Si, а лишь 
понижает устойчивость к окислению, от поверхностного фосфора целесообразно избавляться 
с помощью травления. В то же время с точки зрения функциональных свойств есть прямая корреляция между высокими СП непосредственно 
после синтеза и концентрацией носителей заряда – УЛ.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры 
сверхлегированных частиц (СП равно 7%) позволяют установить присутствие атомов бора, 
координированных как четырьмя, так и тремя 
атомами кремния [17], из чего сделан вывод о наличии примеси бора на поверхности частиц или 
в приповерхностном слое. В противоположность 
фосфору, содержание бора в нч-Si, рассчитанное 
на основании данных РФЭС, оказывается заниженным (рис. 1) [10, 18]. По данным элементного анализа, масс-спектрометрии с индуктивно 
связанной плазмой (МС-ИСП), МСВИ и РФЭС 
доля бора в частицах после окисления воздухом 
и травления плавиковой кислотой либо возрастает, либо не меняется [14, 15, 18], что свидетельствует о том, что поверхностной сегрегации бора 
не происходит. Помимо обнаруженных поверхностных и приповерхностных положений, примесь представлена и в глубине кремниевых ядер, 
где ее концентрация может быть даже выше. 
Электрическая активность бора в нч-Si, согласно 
моделированию ЛПР, также выше – до 5.2% [9]. 
 
Элементное картирование подтверждает, что в 
образце бор ассоциирован с кремнием [18].
В случае бора также имели место исследования альтернативных прекурсоров примеси: BF3 
и В(СН3)3. Сравнение этих двух исходных веществ 
позволило сделать однозначный выбор в  пользу трифторида, использование триметилборана 
В качестве альтернативных исходных соединений для плазмохимического синтеза легированных фосфором нч-Si были предложены 
тетрахлорсилан, водород и P(OCH3)3 [21]. Поверхность частиц при этом оказывается терминирована связями Si–H, Si–Cl, а также группами 
Si–O–Si вследствие взаимодействия с материалом реактора. Сведения о СП в данном случае 
отсутствуют, однако успешность легирования 
на качественном уровне подтверждается данныДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 514
2024

ЛЕГИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ КРЕМНИЯ. ОБЗОР
приводит к существенно меньшей кристалличности и к загрязнению продукта углеродом [24].
обладают высоким химическим потенциалом, 
который приводит к необратимому захвату примесей растущими частицами [16]. Вследствие 
этого удается вводить примеси до содержаний 
в десятки ат. %, а также легировать добавками, 
обладающими низким сродством к кремниевой 
матрице, такими как f-элементы.
Данные РФЭС частично окисленных нч-Si 
свидетельствуют о том, что в случае сверхлегированных частиц большее содержание прекурсора 
примеси в газовой смеси способствует лучшему 
проникновению примеси вглубь наночастиц, по 
крайней мере для условий синтеза, описанных 
в источнике [18]. В случае фосфора это приводит к некоторому выравниванию радиального 
 
распределения, в случае бора – усугубляет различия между поверхностью и более глубинными 
слоями частицы.
К недостаткам ХОГФ, как метода получения 
легированных нч-Si, можно отнести однообразие доступного профиля примеси по глубине, 
низкую долю электрически активной примеси, 
а также рост двойникования в нанокристаллах 
по мере увеличения СП [7, 18]. Двойниковые 
границы могут рассеивать носители заряда, что 
понижает частоту максимума ЛПР и вызывает 
уширение его полосы [7, 9].
2.2. Диспропорционирование соединений кремния 
при термическом отжиге
Совместное легирование бором и фосфором 
нч-Si диаметром от 2.9 до 7.3 нм также было реализовано методом ХОГФ и охарактеризовано 
качественно с помощью энергодисперсионной 
рентгеновской спектроскопии. В данном случае 
внедрение примеси дополнительно подтверждается коллоидной растворимостью в донорных 
растворителях, характерной для присутствия 
атомов бора на поверхности. Моделирование 
люминесцентных свойств, по результатам полуэмпирических расчетов [25] при условии отсутствия ЛПР, позволяет оценить среднее число 
атомов бора в наночастицах в 5–10, а фосфора – 
в 5–20, что в пересчете на УЛ составляет около 
0.3 и 0.5 ат. % соответственно. При этом заложенные количества бора и фосфора в реакторе 
в данном случае составляли 4 и 13 ат. % относительно кремния соответственно [8].
Во всех отношениях необыкновенный результат был получен при плазмохимическом пиролизе силана вместе с 2,2,5,5-тетраметилгептандионатом эрбия. За счет столь значительного 
Z-контраста между примесью и матрицей в просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) оказалось возможным наблюдать отдельные атомы эрбия внутри 
нанокристаллов кремния. По данным РФЭС 
легированные эрбием нч-Si устойчивей к окислению кислородом воздуха – образующийся 
слой оксида на поверхности тоньше и содержит 
меньше кислорода. Достигнуты УЛ до 1 ат.  %, 
что на два порядка превышает растворимость 
эрбия в объемном кремнии. Радиальное распределение примеси было исследовано с помощью 
жидкостного травления плавиковой кислотой: 
эрбий концентрируется в приповерхностных 
слоях наночастиц [26].
При формировании наночастиц в плазмохимическом синтезе ионы и радикалы примеси 
В противоположность методу ХОГФ, при котором синтез частиц происходит за несколько 
миллисекунд, рассмотрим другой распространенный способ – отжиг пересыщенных твердых 
растворов кремния в различных диэлектрических средах (стеклообразных или керамических 
материалах) или соединений, в которых средняя 
степень окисления кремния меньше +4, – это нестехиометрическое (богатое кремнием) боро 
- 
силикатное стекло (БСС), фосфоросиликат 
ное 
стекло (ФСС), борофосфорное сили 
катное стекло (БФСС), продукты смешения гидридсилсесквиоксана (HSiO1.5)n с борной и/или фосфорной 
кислотами [27, 28]; SiO, соосажденный в вакууме вместе с элементарным фосфором [29, 30]; 
 
а также нестехиометрические нитрид, оксинитрид или карбид кремния, в которые предварительно внедрена легирующая примесь. При таком отжиге пересыщенные твердые растворы 
распадаются, а соединения в промежуточных 
 
степенях окисления диспропорционируют. Формирование частиц и захват примеси типично 
происходят в течение 30–60 мин при температуре 850–1300°C в инертной атмосфере. Наиболее 
распространенным методом получения исходных материалов для отжига является магнетронное распыление из одной или нескольких мишеней. Прекурсоры для этих материалов [31–50] 
сведены в табл. 1; в этой же таблице приведены данные для второго по распространенности 
метода – ионной имплантации [51–61]. Также 
нестехиометрические стекла можно получать 
лазерной абляцией кремниевой мишени, покрытой P2O5, в атмосфере кислорода [62], и меДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 514
2024

БУБЕНОВ, ДОРОФЕЕВ
Таблица 1. Прекурсоры и методы получения материалов для синтеза нч-Si
Метод получения
Материал
Прекурсоры
Ссылка
Богатое кремнием БСС
Si + SiO2 + B2O3
[31–33]
Si + B + SiO2
[34, 35]
Богатое кремнием ФСС
Si + ФСС
[36–38]
Si + SiO2 + P2O5
[32, 39]
Si + SiO2 +PH3
[34]
Магнетронное 
распыление
Богатое кремнием БФСС
Si + SiO2 + ФСС + БСС
[40, 41]
Si + SiO2 + P2O5 + B2O3
[32, 42–46]
Si + ФСС + B2O3
[47]
SiCx:P
Si:P + SiC
[48]
SiCx:B
Si + SiC:B
[49]
SiNx:Sb
Si + Si3N4 + Sb
[50]
Богатое кремнием БСС
SiO2 + Si+ + B+
[51, 52]
Богатое кремнием ФСС
SiO2 + Si+ + P+
[51, 53–55]
Богатое кремнием мышьяковое 
силикатное стекло
SiO2 + Si+ + As+
[51, 53, 54]
Ионная имплантация
Композит нч-Si/Si(B)Ox
нч-Si/SiO2 + B+
[56]
Композит нч-Si/Si(P)Ox
нч-Si/SiO2 + P+
[57–60]
Композит нч-Si/Si(As)Ox
нч-Si/SiO2 + As+
[61]
проводимости образцов на несколько порядков, 
ростом концентрации носителей заряда в композите, определенной по эффекту Холла. В то же 
время даже эта комбинация признаков не позволяет ответить на вопрос о положении сурьмы на 
интерфейсе или внутри нч-Si [50].
тодом ХОГФ, окисляя смесь SiH4 и  PH3/B2H6 
кислородом [63] или CO2 [64]. Богатый кремнием оксинитрид получают методом ХОГФ из 
N2O и разбавленного аргоном силана с  добавкой фосфина для легирования [65–69], богатый 
кремнием оксикарбид – из SiH4, CH4, CO2 и H2 с 
добавкой фосфина [70].
Есть множество других убедительных примеров, подтверждающих легирование нч-Si, внедренных в матрицу: появление резонанса Фано 
для оптических фононов кремния в спектрах 
комбинационного рассеяния [31], появление 
сигналов поглощения на свободных носителях 
в ИК-спектрах [36], появление сигнала свободного электрона и линий сверхтонкого расщепления 31P в спектрах ЭПР [37, 62], кремниевое окружение примеси, по данным спектров РФЭС [71]. 
Возникновение тока между частицами в  приложенном электрическом поле также подтверждает включение фосфора в нч-Si, если показано, что внедрение примеси в SiO2 не приводит к 
такому эффекту [66, 67].
После отжига легированные нч-Si оказываются включенными в матрицу диэлектрика. 
Контролируемое напыление слоев диэлектрика 
между слоями, обогащенными кремнием, позволяет получать сверхрешетки из частиц. Такой 
способ изготовления обеспечивает большую монодисперсность ансамбля частиц и более равномерное распределение примеси [29, 41,  65]. 
Добавление прекурсора примеси вызывает 
размягчение стеклянной матрицы, что ведет 
к  большей диффузионной длине атомов кремния в матрице во время отжига и к росту размера 
образующихся частиц [29, 34, 40], также при введении примеси в виде оксида на размер частиц 
влияет сопутствующее изменение кислородной 
нестехиометрии [34,  35]. Легирующая примесь 
распределяется между нч-Si и матрицей, что затрудняет исследование материала и однозначное 
описание его свойств. Так, легирование нч-Si 
в матрице нитрида сурьмой подтверждается малозаметным плечом в  спектрах РФЭС, ростом 
Несмотря на убедительную демонстрацию 
легирования, химический анализ долгое время 
проводили только для композитов нч-Si/диэлектрик в целом, а УЛ высчитывали косвенным путем. К примеру, для частиц размером 3.5 нм в матрице оксинитрида для примеси предполагают 
распределение Пуассона, а также тушение ФЛ 
ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ
том 514
2024