Журнал прикладной химии, 2024, № 2
Покупка
Новинка
Тематика:
Химические науки
Издательство:
Наука
Наименование: Журнал прикладной химии
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 90
Дополнительно
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ Издается с января 1928 г. Выходит 12 выпусков в год ISSN 0044—4618 Журнал издается под руководством Отделения химии и наук о материалах РАН Главный редактор А. Л. Максимов Редакционная коллегия: С. Е. Александров, Э. Р. Бадамшина, В. М. Бузник, А. К. Буряк, А. В. Гарабаджиу, С. К. Гордеев, В. В. Гусаров, Г. А. Емельянов, Н. В. Захарова, С. А. Кузнецов, В. Ю. Кукушкин, Г. В. Лисичкин, А. А. Малыгин (заместитель главного редактора), В. Н. Матвеенко, С. Ф. Мельникова (ответственный секретарь), В. П. Мешалкин, А. Г. Морачевский, И. А. Новаков, А. С. Носков, Е. Ф. Панарин (заместитель главного редактора), Е. Г. Поляков, О. Г. Синяшин, И. В. Смирнов, А. О. Терентьев, Р. Х. Хамизов, Ю. М. Чернобережский, О. А. Шилова, А. В. Якиманский Адрес редакции: Институт высокомолекулярных соединений, 199004, Санкт-Петербург, В. О. Большой пр., 31 тел. (812)323-27-46, acjournal.nauka.nw@yandex.ru www.j-applchem.ru Заведующий редакцией С. В. Кобелева Научный редактор М. Л. Хрущева Литературный редактор И. Н. Хруцкая Художественный редактор М. Н. Кривчун Компьютерный набор и изготовление оригинал-макета Е. С. Егорова Москва ФГБУ «Издательство «Наука» © Российская академия наук, 2024 © Редколлегия «Журнала прикладной химии» (составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ Андрианова К. А., Амирова Л. М. Функционально-градиентные материалы: получение, свойства, применение (обзор) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Аликина Ю. А., Алексеев А. А., Голубева О. Ю. Геополимерные материалы: проблемы, достижения и перспективы (обзор) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Водородные технологии Тверьянович Ю. С., Поволоцкий А. В., Луньков С. С. Эффективность плазмохимического получения водорода из пропана под действием лазерного излучения . . . 132 Сорбционные и ионообменные процессы Терзиян Т. В., Никитина М. М., Лакиза Н. В., Сафронов А. П. Сорбенты на основе альгината кальция и сшитого полиакриламида: получение, характеристика, сорбция ионов свинца .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе Иванов Д. В., Глазунова М. Г., Калашников А. А. Структура и свойства фенолоформальдегидных смол, синтезированных при разных содержаниях щелочи в реакционной смеси . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Катализ Ягудин Д. И., Каралин Э. А., Бочков М. А., Елиманова Г. Г., Харлампиди Х. Э. Палладий, нанесенный на гидротермально модифицированный оксид алюминия: физико-химические и каталитические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Прикладная электрохимия и защита металлов от коррозии Меджидзаде В. А., Алиев Г. С., Джавадова С. П., Джафарова С. Ф., Шыхалиев Н. И., Исмаилова Р. А., Алиев А. Ш., Тагиев Д. Б. Математическое моделирование процесса электрохимического синтеза тонких пленок Sb2S3 . . . . . . . . . . . . . 170
Журнал прикладной химии. 2024. Т. 97. Вып. 2 УДК 691.175.5/.8 ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ (обзор) © К. А. Андрианова, Л. М. Амирова Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева — КАИ, 420111, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 10 E-mail: KAAndrianova@kai.ru Поступила в Редакцию 21 сентября 2023 г. После доработки 7 июня 2024 г. Принята к публикации 23 июля 2024 г. В обзоре обсуждается современное состояние исследований функционально-градиентных материалов. Приведена классификация функционально-градиентных материалов по составу компонентов, по направлению и уровню изменения градиента, по форме частиц наполнителя, по степени непрерывности состава или структуры. Выбор метода получения функционально-градиентного материала зависит от природы материала, исходного агрегатного состояния компонентов, величины градиента (в объеме или тонких пленках). Функционально-градиентные полимерные материалы могут быть получены последовательным отверждением полимерных смесей и взаимопроникающих сеток, диффузией мономера в недоотвержденную полимерную матрицу либо расслоением смесей ограниченно-совместимых олигомеров или полимеров. Рассмотрены функционально-градиентные композиционные материалы, в которых градиент состава формируется за счет распределения наполнителя, в основном дисперсного, что позволяет добиться сочетания характеристик жесткости и ударной прочности. Отдельное внимание уделено аддитивным технологиям, преимуществом которых перед другими методами является возможность формирования изделия по заранее заданной компьютерной модели и управления составом материала по траектории любой формы. Ограничением применения аддитивных методов для создания градиентных материалов является ограниченные возможности компьютерных программ и отсутствие методических рекомендаций по совместимости используемых материалов. Рассмотрены методы исследования градиентных материалов, применяемые для изучения и визуализации распределения состава образцов. Показана необходимость введения дополнительных этапов пробоподготовки в методики изучения физико-химических свойств градиентных материалов по сравнению со стандартными методиками. Методики также должны быть адаптированы с учетом градиентного изменения свойств по объему материала. Рассмотрены особенности применения таких материалов, как градиентные пены, покрытия, клеи, оптические материалы, композиты, показаны их преимущества перед материалами постоянного состава и структуры. Отмечена перспективность использования градиентных материалов в конструкциях для аккумулирования энергии, в которых использование градиента позволяет улучшить электрохимические характеристики аккумуляторов, а также решить задачи снижения механических напряжений, стабилизации структуры, увеличения срока службы. Ключевые слова: функционально-градиентный материал; функционально-градиентный композит; функционально-градиентное покрытие; гибридный композит; градиентные пеноматериалы; градиентное полимерное покрытие; градиентные взаимопроникающие сетки; градиентные гидрогели; градиентные твердотельные батареи DOI: 10.31857/S0044461824020014; EDN: EKSQHD 92
Функционально-градиентные материалы: получение, свойства, применение (обзор) 93 Введение слов functionally graded materials, показывает, что ежегодное число публикаций, в том числе монографий и обзорных статей, постоянно растет (рис. 1). Большой интерес к развитию этой области материаловедения из-за возможности создавать материалы с заранее заданными свойствами проявляют высокотехнологичные отрасли промышленности (аэрокосмическая и ядерная промышленность, биоинженерия) [7, 8]. Основополагающими задачами в технологиях материаловедения градиентных материалов являются предварительное математическое моделирование свойств и структуры (в том числе их объемного распределения), а также разработка конкретных методик и технологий, позволяющих реализовать задуманную структуру. Цель работы — классификация функционально-градиентных материалов по различным признакам, выявление наиболее перспективных технологий получения материалов с градиентом состава и анализ новых направлений их применения. Обзор отечественной и зарубежной литературы за последние 50 лет проводили по ключевым словам functionally graded materials (composites, coatings) с использованием баз данных Scopus и Web of Science. Природные градиентные материалы Для создания сложных материалов, свойства которых на поверхности и в объеме должны различаться, используют технологии послойного ламинирования, нанесения покрытий, т. е. формирования материала из разных фаз. Такие технологии позволяют получить материалы с меняющимися в направлении от поверхности в глубину объема свойствами. Серьезным недостатком таких технологий является то, в конечном материале присутствуют явно выраженные фазы, на границе раздела которых могут возникать дополнительные термические, механические напряжения, происходить скачкообразное изменение оптических свойств и т. д. Устранение указанных недостатков возможно при переходе к градиентным материалам. Функционально-градиентные материалы — это материалы, в объеме которых свойства изменяются в одном или нескольких направлениях за счет изменения состава или структуры [1–4]. Достоинством данных материалов является возможность сочетать взаимоисключающие свойства (например, жесткость и ударную вязкость, высокую и низкую теплопроводность, низкое светоотражение и высокое светопоглощение, адгезионные и антиадгезионные свойства) в одном материале в отсутствие четкой границы раздела между его разнородными частями. Хотя первые исследования, связанные с изучением свойств градиентных материалов, начались в 70-х годах XX столетия [5, 6], широко использоваться такие материалы начали лишь в последние годы. Анализ публикационной активности, выполненный по базе данных Scopus с использованием ключевых Градиент структуры является одним из примеров приспособления живых организмов к внешним условиям. Многие живые организмы включают твердую (биоминеральную) и мягкую (биополимерную) фазы. При этом некоторые органы и ткани живых существ, такие как раковины моллюсков, рыбья чешуя, костная и зубная ткань, по свойствам могут превосходить искусственные материалы, схожие по химическому составу [9], что, в частности, может быть обусловлено их градиентной структурой и составом [10–13]. Так, например, рост колец древесных стволов характеризуется постепенным уменьшением пористости от ранней древесины к поздней. Более пористая сердцевина способствует снижению теплопроводности материала, а плотные верхние слои повышают его прочность и защитные свойства. Еще одним примером может служить распределение волокон, которые создают упрочняющий эффект, в стеблях растений. В бамбуковом стебле объемная доля сосудистых пучков целлюлозы увеличивается, а размер пучков уменьшается от внутренней поверхности стебля к внешней. За счет подобного распределения структурных элементов эффективный модуль упругости непрерывно изменяется в радиальном направлении, Рис. 1. Количество публикаций по функционально-градиентным материалам в период 1990–2023 гг. (по результатам поиска в Scopus).
94 Андрианова К. А., Амирова Л. М. обеспечивая оптимальное сочетание прочности и жесткости бамбукового стебля [14]. срабатывание/восстановление и высокой износостойкостью при частых деформациях. Таким образом, на примере биологических материалов можно показать, что образование градиента структуры позволяет обеспечить высокие конструкционные и функциональные свойства, сочетать высокую прочность и устойчивость к переменным нагрузкам. Классификация функционально-градиентных материалов Градиент слоистой структуры, образующийся в природной керамике, способствует ее высокой прочности. Примером является спикула губки, структура которой состоит из центрального ядра из гидратированного диоксида кремния, окруженного чередующимися слоями диоксида кремния и белкового материала [15]. Толщина концентрических слоев диоксида кремния уменьшается от сердцевины к периферии. Благодаря наличию более толстых внутренних минеральных слоев общая механическая жесткость спикулы повышается. Если в результате механического воздействия в спикуле возникнет трещина, то она распространится по наружным промежуточным органическим слоям и не сможет проникнуть глубоко. Еще одним примером градиента в биологических объектах является структура костной ткани, характеризующаяся переходом от плотной жесткой внешней структуры кортикальной кости к легкой и пористой губчатой кости во внутренней части. Классифицировать функционально-градиентные материалы достаточно сложно из-за сочетания широкого спектра различных по природе компонентов, использующихся для их получения, а также разнообразия получаемых градиентных структур. К параметрам, которые можно варьировать в градиентных материалах, относятся природа компонентов и их количественный состав, форма и размер частиц наполнителей, угол армирования, диаметр, ориентация волокон в градиентных композитах, размер и количество пор в градиентных пеноматериалах, форма ячеек в градиентных материалах, особенности свойств которых обусловлены иерархической ячеистой структурой [19–28] (рис. 2). Градиентные материалы могут быть получены на основе материалов одной природы (металлы, керамики, полимеры), в которых природа связей в процессе совмещения компонентов не изменяется. В функционально-градиентных материалах, состоящих из разных по природе компонентов (металл–керамика, металл–полимер и др.), при переходе от одного компонента к другому характер связи между компонентами может изменяться, например, кроме химических связей (атомных, ковалентных, ионных) могут возникать связи иной природы (ван-дер-ваальсовы, физическая сорбция). Изменение формы многих биологических органов обусловлено анизотропными напряжениями градиентных структур, возникающими в ответ на внешние раздражители. Например, движение человека осуществляется за счет направленного сокращения скелетных мышц, состоящих из мышечных волокон разного типа, расположенных продольно. При создании в хирургии и ортопедии активных протезов (в первую очередь элементов конечностей) большое внимание уделяется конструкционным мягким приводам, выполненным на основе полимерных материалов, имитирующих градиентную структуру живых существ [16–18]. Благодаря плавному изменению молекулярной структуры, химического состава и макроскопических физических свойств мягкие приводы с градиентной структурой характеризуются гибкостью и простотой управления, быстрым процессом Рис. 2. Градиент объемной доли компонентов (а), содержания наполнителя в матрице (б), формы ячеек (в).
Функционально-градиентные материалы: получение, свойства, применение (обзор) 95 Достижение градиента возможно как за счет изменения состава связующего, так и за счет сочетания различных по природе армирующих наполнителей, их количества и типа переплетения [48–50]. Примером реализации градиентных структур, выполненных из волокнисто-наполненных композиционных материалов, являются функционально-градиентные материалы, изготовленные из трубчатых плетеных композитов с изменяющимися углами плетения преформы [51]. Технологии получения функционально-градиентных материалов Методы получения функционально-градиентных материалов сложно классифицировать, поскольку технология изготовления во многом зависит от природы компонентов, их дисперсности или непрерывности, геометрических размеров изделий и т. д. [52–56]. В зависимости от технологии производства можно получать градиент либо в объемном материале (например, методами порошковой металлургии, центробежного литья и т. д.), либо в тонких пленках и покрытиях (например, методами физического или химического осаждения из газовой фазы) [57, 58]. Некоторые технологии позволяют изготавливать материалы с градиентом состава на молекулярном уровне, например, получать градиентные сополиПредлагается множество видов классификаций функционально-градиентных материалов на основе их физических, структурных и технологических характеристик [29, 30] (см. схему). Классификацию можно проводить по природе компонентов и их комбинации: керамические [31–33], металлические [34], металлокерамические [35], полимерные [36–38], металлополимерные, полимерно-керамические функционально-градиентные материалы и др. Отдельно можно выделить наполненные градиентные материалы (градиентные композиционные материалы) [39–42]. В зависимости от характера изменения параметра (состава или структуры) функционально-градиентные материалы могут быть разделены на непрерывно-градиентные и ступенчато-градиентные. В непрерывных градиентных материалах состав и свойства изменяются плавно. Такие материалы могут быть получены с использованием технологий центробежного осаждения, гравитационного осаждения, электрофоретического осаждения, шликерного литья и т. д. [43–45]. Дискретные (ступенчато-градиентные) материалы характеризуются многослойной структурой с - поверхностью раздела между дискретными слоями, при этом состав и свойства материала одинаковы в - пределах каждого слоя [46]. К технологическим процессам, позволяющим получить дискретный градиент, относятся послойное нанесение покрытий, процессы ламинирования листов, погружение в суспензию [47]. Классификация функционально-градиентных материалов Функционально-градиентные материалы По уровню градиента По форме градиента По комбинации и природе компонентов По форме наполнителя (градиентные композиционные материалы Металл–металл Непрерывный Дисперснонаполненные В объеме материала Металл–керамика Дискретный Волокнистые В тонких пленках и покрытиях Керамика–керамика С листовыми наполнителями На молекулярном уровне Керамика–полимер Пористые Полимер–полимер
96 Андрианова К. А., Амирова Л. М. зования широкого спектра исходных соединений, используемых для осаждения. Одним из основных методов, на которых основаны технологии производства тонких градиентных покрытий, является метод термического напыления [65]. К жидкофазным технологиям относятся методы центрифугирования расплава, экструзионные методы и методы литья. меры с использованием технологии Ленгмюра– Блоджетт [59]. Процесс изготовления объемных функционально-градиентных материалов можно разделить на два основных этапа, которые могут осуществляться последовательно или параллельно друг другу: формирование градиента состава (или структуры) и консолидация слоев компонентов в объемный монолитный материал без нарушения достигнутой градиентности. Например, в процессе получения металлокерамических функционально-градиентных материалов стадия спекания или затвердевания материала следует за стадией формирования градиента состава, тогда как в процессе получения термореактивных полимерных функционально-градиентных материалов отверждение полимерной матрицы может осуществляться во время формирования градиента состава. Формирование градиента состава (или структуры) материала проводят в три этапа: выбор и подготовка компонентов, их гомогенизация и разделение. Процесс разделения гомогенной структуры может осуществляться под действием внешнего поля — электрического [60], магнитного [61] или гравитационного [62]. По способу формирования градиента состава можно выделить технологии, в которых благодаря использованию слоев с разным содержанием компонентов возможно получение материала с послойным изменением состава и свойств. К этим способам можно отнести спекание, осаждение из газовой фазы и аддитивное производство. Другие способы получения градиентных материалов основываются на формировании градиента состава за счет процессов тепло- или массопереноса. Метод центрифугирования расплава основан на формировании градиента при перемещении дисперсных частиц разной плотности в поле действия центробежных сил. Такой способ был применен, например, для получения градиентного материала на основе алюминия и дисперсных керамических частиц [66]. Метод может быть использован для получения непрерывного градиента состава в радиальном направлении. Однако с его использованием невозможно получать одинаковое распределение наполнителя по объему в изделии, имеющем, например, форму не цилиндра вращения, а эллиптического цилиндра. Непрерывное производство наполненных функционально-градиентных материалов возможно посредством экструзии на традиционных установках для переработки полимерных материалов. Технологическая линия может быть выполнена двумя экструдерами, блоком распределения градиента и блоками смешения [67, 68]. Формирование градиента состава вдоль заготовки осуществляется в экструзионных методах путем дозировки компонентов, поперечный градиент состава формируется путем подачи материала из нескольких экструдеров. Так, например, методом экструзии получен функционально-градиентный композит на основе полиэфирэфиркетона с добавлением коротких стекло- и углеволокон, который имеет хорошие механические, трибологические и термические свойства [69]. При создании функционально-градиентных материалов составляющие компоненты могут быть смешаны в твердом, жидком или газообразном состоянии, и соответственно существует классификация технологий изготовления градиентных материалов по агрегатному состоянию исходных фаз. Метод осаждения из газовой фазы заключается в получении конечных продуктов путем конденсации физическими или химическими способами из исходных компонентов, находящихся в газообразном состоянии. К таким методам относятся: химическое осаждение, физическое осаждение, термическое напыление, химическая фильтрация из газовой фазы. Преимуществом данных методов является возможность получения очень тонких пленок с четко регулируемым градиентом состава, в том числе с улучшенными механическими свойствами и износостойкостью [63, 64], а также возможность испольПри изготовлении функционально-градиентных металлических материалов традиционно применяют литьевую технологию [66]. В случае термопластов с этой целью используют многокомпонентное литье, когда градиент состава образуется путем последовательного впрыска расплавов различных по составу полимеров на разных стадиях процесса [55]. Порошковая технология до сих пор используется для получения металлических и керамических функционально-градиентных материалов, тогда как работ по получению полимерных градиентных материалов с применением такой технологии не удалось обнаружить. Технологический процесс состоит из следующих этапов: подготовка порошковых компонентов, укладка порошков в соответствии с заранее разработанным шаблоном пространственного рас
Функционально-градиентные материалы: получение, свойства, применение (обзор) 97 пределения состава и последующее спекание для достижения полной консолидации компонентов [70]. Градиентные материалы, изготовленные с использованием порошковой технологии, практически всегда содержат конечное количество пор, возникающих вследствие наличия естественных пустот между частицами порошка даже при плотнейшей упаковке, что ухудшает тепловые, механические, физические, износостойкие, магнитные и коррозионные свойства [71]. Преимуществом метода напыления является возможность точно контролировать создаваемый градиент состава и свойств, регулируя состав и расход напыляемого порошка [72]. Изделия сложной формы могут быть изготовлены с использованием технологии селективного лазерного спекания в одном непрерывном технологическом цикле. В работе [73] по данной технологии пространственное изменение механических свойств достигается путем спекания порошков нейлона-11 с различными объемными долями наночастиц кремния. ству. Хотя основным отличием аддитивных технологий от других методов является возможность формирования изделия по заранее заданной компьютерной модели и управления составом материала в каждой точке, возможности программного обеспечения для моделирования конструкции градиента весьма ограниченны [86]. Например, Autodesk Monolith успешно использовалась для моделирования варьирования некоторых свойств градиентных материалов (например, цвета, прозрачности и жесткости), но оказалась малоэффективной для создания более сложных моделей, описывающих распределение свойств в градиентных материалах; моделирование ряда технологических процессов можно проводить в конечно-элементном коде, например, с использованием программы ABAQUS [87]. Методы получения градиентных полимерных материалов. Обсуждавшиеся выше методы в равной мере пригодны для получения градиентных материалов из металлов, керамик и полимеров. Ниже рассмотрен ряд методов, которые пригодны только для использования полимеров в качестве компонентов градиентных материалов. Метод послойного ламинирования (листовой ламинации) позволяет формировать деталь из тонких листов материала путем термической или ультразвуковой сварки [74] или с использованием клеев [75, 76]. В качестве листовых материалов могут использоваться композиты или полимеры. Например, в работе [77] металлический функционально-градиентный материал был изготовлен путем ультразвуковой консолидации листов фольги. Дополнительные возможности достижения плавного изменения состава материалов в различных направлениях дают аддитивные технологии, с использованием которых можно изготавливать изделия сложных геометрических форм с пространственно-изменяющимся распределением фаз. Градиент состава в таких изделиях можно заранее спроектировать для получения необходимого распределения механических и функциональных свойств [59, 78–85], а затем реализовать получение посредством разных видов 3D-печати: выдавливание материала, разбрызгивание материала, струйные технологии, разбрызгивание связующего, соединение листовых материалов, фотополимеризация в ванне, расплавление материала в заранее сформированном слое, прямой подвод энергии непосредственно в место построения [56, 79]. Достоинством аддитивных технологий при производстве функционально-градиентных материалов на полимерной основе является возможность использования широкого круга полимеров и наполнителей. В то же время аддитивные технологии создания функционально-градиентных материалов имеют ряд ограничений, препятствующих массовому производОдним из способов получения градиентных полимерных материалов является последовательное отверждение полимерных смесей и взаимопроникающих сеток, которое состоит в том, что предварительно сформированный полимер (первый компонент) выдерживают в мономере, полимеризующемся в дальнейшем с образованием второго компонента. Набухание прерывают, не доводя до равновесия, затем проводят полимеризацию. В результате получают двухкомпонентную систему, в которой вследствие низкой скорости процессов набухания и диффузии в сетке-матрице концентрация второго полимера в матричном полимере изменяется в направлении, перпендикулярном к поверхности. Первые работы по получению и исследованию градиентных взаимопроникающих сеток были связаны с разработкой материалов для медицинских приложений [88–90]. Было продемонстрировано, что способные набухать термопластичные эластомеры поли(эфируретана) могут быть использованы при получении взаимопроникающих полимерных сеток с полиакриламидом, образующим гидрогель. Полученные взаимопроникающие полимерные сетки обладают свойствами термопластичного эластомера и гидрогеля и могут быть использованы, например, для изготовления биомедицинских имплантатов. Градиентные взаимопроникающие сетки были получены набуханием полиуретановой сетки-матрицы в смеси бутилметакрилата и диметакрилаттриэтилен
98 Андрианова К. А., Амирова Л. М. системах образуется в результате самопроизвольного расслоения компонентов за счет разности плотностей фаз. Степень расслоения зависит также от ряда других параметров (количественного состава, вязкости, межфазного натяжения смесей и др.), регулирование которых позволяет получать материалы с необходимыми свойствами. гликоля с инициатором фотополимеризации изобутиловым эфиром бензоина с последующей выдержкой набухшего образца в герметичном блоке для достижения равновесного распределения диффундирующих частиц и фотополимеризацией компонентов реакционной смеси [91]. Градиентные взаимопроникающие сетки формировали набуханием полиуретановой сетки-матрицы в течение определенного времени в реакционной смеси, являющейся исходным компонентом второй сетки, и проводили фотополимеризацию реагентов без достижения равновесного распределения диффузантов. Другим методом получения градиентных полимерных материалов является диффузия мономера в недоотвержденную полимерную матрицу с последующей полимеризацией. В работе [92] градиентные полимерные материалы такого типа были получены путем диффузии акрилонитрила в полистирол, а также путем диффузии метилакрилата в полиметилметакрилат. Технология фотополимеризации дает возможность синтезировать градиентные полимерные материалы из системы мономеров и наполнителей путем последовательного нанесения слоев разного состава [93] и (или) за счет снижения интенсивности УФ-излучения по толщине образца [94]. Методы получения градиентных полимерных композитов. Классификация технологий изготовления функционально-градиентных материалов по агрегатному состоянию фаз не учитывает методы получения, где один из компонентов может находиться в жидкой фазе, а другой — в твердой. К комбинированным методам можно отнести и методы получения композиционных материалов, в которых могут изменяться как состав связующего, так и состав твердого наполнителя. Получать полимерные композиты с градиентным распределением дисперсного наполнителя позволяет метод центробежного литья [102]. Техника центрифугирования использовалась, например, для создания равномерного распределения углеродных волокон в матрице из эпоксидной смолы [103]. Было показано, что создаваемой градиентной структурой можно управлять, изменяя скорость вращения, содержание волокон и соотношение размеров волокон. Для получения градиентных армированных композиционных материалов могут использоваться такие традиционные технологии получения композиционных волокнистых материалов, как инфузионные, пултрузионные и др. В работах [104, 105] градиент структуры образуется за счет изменяющегося угла плетения волокнистой преформы. Градиентный композитный стержень получали путем изготовления плетеной преформы с последующей вакуумной пропиткой и пултрузией. Градиентные полимерные материалы, разработанные в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, характеризуются плавным изменением модуля упругости в пределах одного образца, что достигается формированием - полимерных сеток из объемистых узлов, соединенных короткими и гибкими полимерными цепочками [95–98]. Сетчатые градиентные полимерные материалы синтезировали полициклотримеризацией бифункционального мономера (диизоцианата) и олигомера с концевыми изоцианатными группами. В результате этой реакции были получены сетки с изоциануратными циклами, образованными взаимодействием трех изоцианатных групп. Получение градиентных полимерных покрытий возможно за счет самопроизвольного расслаивания пленкообразователя, что достигается использованием растворов полимеров в смеси растворителя и осадителя с различной летучестью [99]. Градиентные полимерные пленки также могут быть получены путем расслоения смесей термодинамически несовместимых полимеров или олигомеров, например на основе смесей ограниченно совместимых эпоксидных олигомеров и фосфорсодержащих глицидиловых эфиров [100] или эпоксидных и акриловых полимеров [101]. Градиент структуры в таких Изменение свойств изделий из композитов, армированных непрерывными волокнами, может осуществляться за счет сочетания волокон различной природы или, например, изменения степени искривления волокон [106]. Попытки сочетания в композите различных по своей природе армирующих волокнистых наполнителей (стеклянных, углеродных, органических) для оптимизации нагрузки при продольном изгибе предпринимались уже давно [107], однако на данный момент практически реализована только технология получения гибридных насосных штанг [108]. Насосные штанги эксплуатируются в сложных условиях, подвергаясь воздействию различных факторов (давление, влага, агрессивные среды). В связи с этим к внешнему слою конструкции предъявляются повышенные требования по износостойкости