Журнал неорганической химии, 2024, № 3

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ
Том 69    № 3    2024    Март
Основан в январе 1956 г.
Выходит 12 раз в год 
ISSN: 0044-457X
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор 
Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Заместитель главного редактора 
 
 
Ответственный секретарь 
                К. Ю. Жижин  
 
 
             Е. П. Симоненко
Редакционная коллегия:
А.В. Агафонов, Е.В. Антипов, М.Б. Бабанлы (Азербайджан), 
В.В. Болдырев, К.С. Гавричев, Ю.Г. Горбунова, И.Л. Еременко, 
В.К. Иванов, В.М. Иевлев, В.Ю. Кукушкин, В. Линерт (Австрия),
Н.Ф. Степанов, В.Л. Столярова, В.П. Федин, А.Ю. Цивадзе, 
А.В. Шевельков, М. Шеер (Германия), В.Ф. Шульгин
Заведующая редакцией Е.В. Манахова
Адрес редакции: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31,
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН,
e-mail: rusjinorgchem@yandex.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Журнала неорганической 
     химии” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 3, 2024
ТЕМА НОМЕРА
Актуальные проблемы современного материаловедения в неорганической химии
Редактор академик РАН В.Л. Столярова
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА В СОВРЕМЕННОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Научные школы неорганического материаловедения в Санкт-Петербурге сегодня
В. Л. Столярова 
269
Кристаллизация в условиях “мягкой” химии новых наноматериалов на основе 
неорганических фторидов и перспективы их применения
Л. Б. Гулина, В. П. Толстой, И. В. Мурин 
272
Синтез и физико-химическое исследование твердооксидных электролитных и электродных 
материалов для среднетемпературных топливных элементов
М. В. Калинина, И. Г. Полякова, С. В. Мякин, Т. В. Хамова, Л. Н. Ефимова, И. Ю. Кручинина 
286
Ведущая научная школа В.Б. Алесковского «Химия высокоорганизованных веществ»: 
от фундаментальных исследований к широкой практической реализации
А. А. Малыгин, А. А. Малков, Е. А. Соснов 
294
2D-нанокристаллы оксидов цинка и марганца(II, III) с морфологией перфорированных нанолистов, 
полученные по реакции гидролиза Mn(OAc)2 и Zn(OAc)2 газообразным аммиаком на поверхности их 
водных растворов
В.П. Толстой, Л.Б. Гулина, Э.Э. Шиловских 
311
СИНТЕЗ ПЕРСПЕКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Релаксация упругой энергии при протекании химической реакции с монокристаллическим 
кремнием в процессе согласованного замещения атомов
С. А. Кукушкин, А. В. Осипов 
319
Получение малослойного графена в условиях самораспространяющегося высокотемпературного 
синтеза из биополимеров: синтез, свойства, применение (обзор)
А. П. Возняковский, А. А. Возняковский, С. В. Кидалов 
327
СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
Термокристаллохимия магнитных материалов с управляемыми свойствами
Р. С. Бубнова, Я. П. Бирюков, С. К. Филатов 
335
Исследование структуры и свойств магнитных нанопорошков твердых растворов 
магнетит-маггемитового ряда методом МУРПН
О. А. Шилова, А. С. Коваленко, А. М. Николаев, Т. В. Хамова, И. Ю. Кручинина, Г. П. Копица 
350

 Синтез и фазообразование в оксидной керамике состава Ba0.9Ca0.1Zr0.05M0.10Ti0.85O3 
(M = Mn, Fe, Co) с управляемыми магнитными и оптическими свойствами
А. В. Федорова, А. А. Селютин, Н. А. Медзатый 
364
Синтез, ионообменные и фотокаталитические свойства слоистого перовскитоподобного ниобата 
CsBa2Nb3O10: сравнительный анализ с родственными фазами Диона–Якобсона AAc2Nb3O10 
(A = K, Rb, Cs; Ac = Ca, Sr, Pb)
С. А. Курносенко, О. И. Силюков, И. А. Родионов, 
Я. П. Бирюков, А. А. Буров, И. А. Зверева 
373
Структура, спектральные и фотокаталитические свойства пористых нанопорошков ZnO, 
модифицированных оксидными соединениями марганца
М. А. Гаврилова, Д. А. Гаврилова, С. К. Евстропьев, Н. В. Никоноров 
385
Люминесцентные Mn2+-содержащие золь-гель материалы системы MgO–Al2O3–ZrO2–SiO2
С. К. Евстропьев, В. Л. Столярова, A. С. Саратовский, Д. В. Булыга, 
К. В. Дукельский, Н. Б. Князян, Д. А. Юрченко 
394
СОРБИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЧЕЛОВЕКА, 
ТЕХНИКИ И ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Перспективные направления создания и применения неорганических сорбирующих материалов
В. В. Самонин, Е. А. Спиридонова, С. П. Хохлачев, М. Л. Подвязников 
402
Направленный гидротермальный синтез алюмосиликатов различных структурных типов и 
перспективы их применения в медицине
О. Ю. Голубева, Ю. А. Аликина, Е. Ю. Бразовская, Н. Ю. Ульянова 
409
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ: 
ТЕРМОДИНАМИКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ
Диаграмма состояния и метастабильные фазы в системе LaPO4–YPO4–(H2O)
М. О. Еникеева, О. В. Проскурина, В. В. Гусаров 
422
Моделирование фазовых равновесий в системе La2O3–SrO–ZrO2 с привлечением 
базы данных NUCLEA
В. А. Ворожцов, В. И. Альмяшев, В. Л. Столярова 
433
Высокотемпературное масс-спектрометрическое изучение испарения оксикарбидной керамики 
на основе МАХ-фаз
В. А. Ворожцов, В. Л. Столярова, С. И. Лопатин, А. Л. Шилов  
448
 

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, № 2, с. 269–271
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546
НАУЧНЫЕ ШКОЛЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ 
В САНКТ-ПЕТЕРБУРГЕ СЕГОДНЯ
В. Л. Столярова
Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 
Университетская наб., 7/9, 199034 Россия
e-mail: v.stolyarova@spbu.ru
Поступила в редакцию 23.01.2024 г.
После доработки 23.01.2024 г.
Принята к публикации 24.01.2024 г.
Рассмотрены актуальные проблемы современного материаловедения в неорганической химии,  
которые 
в настоящее время решаются в рамках научных школ Санкт-Петербурга.
Ключевые слова: неорганические материалы, физическая химия, термодинамика и моделирование
DOI: 10.31857/S0044457X24030017 EDN: YFPFRK
Развитие отечественной науки о неорганических 
материалах как в нашей стране, так и в мире неразрывно связано с историей Санкт-Петербурга. 
Именно по этой причине в юбилейный год 300-летия Российской академии наук, 300-летия СанктПетербургского государственного университета и 
в год 190-летия со дня рождения Д.И. Менделеева 
весьма целесообразно обратить внимание на рассмотрение результатов, полученных в последние 
годы учеными-материаловедами наиболее значимых 
научных школ нашего города.
Фундаментальные основы наук о материалах 
в России были заложены М.В. Ломоносовым, одним 
из первых предложившим физико-химический подход для разработки стекол, стеклокерамики и керамики, который в 1752–1753 гг. нашел отражение 
в работах “Введение в истинную физическую химию” и “Начало физической химии потребное молодым, желающим в ней совершенствоваться”.
Открытый в 1869 г. членом-корреспондентом 
Российской академии наук, профессором СанктПетербургского университета Д.И. Менделеевым 
Периодический закон явился величайшим событием, определившим в мире в целом на многие годы 
развитие не только химии и смежных с нею наук, 
но и, бесспорно, материаловедения. Следует отметить, что даже по прошествии почти полутора столетий после открытия закона в 2013 г. Американское 
химическое общество (ASC) вручило Санкт-Петербургскому государственному университету награду 
“Прорыв в химической науке”, отметив Периодический закон Д.И. Менделеева как “самое яркое 
событие в истории химии”.
Определяющая и основополагающая роль 
Д.И. Менделеева в развитии научных школ физической химии и материаловедения, в особенности 
в Санкт-Петербурге и Ленинграде, неоднократно 
отмечалась в обзорах академика РАН А.И. Русанова 
[1–4]. Так, согласно [1], “…Петербургская термодинамическая школа одна из виднейших в России 
и в мире, отмечена признанием Российской академии наук и научной общественности. Достойно 
упоминания, что столетие правила фаз отмечалось 
в Ленинграде (1976 г.), а в юбилей гиббсовской 
теории капиллярности в Ленинграде была организована всесоюзная конференция (1978 г.), труды 
которой вошли в международное издание, посвященное этому событию [5].”
Начиная с 1941 г. ежегодно Санкт-Петербургское 
отделение Российского химического общества 
им. Д.И. Менделеева и ученый совет Института 
химии СПбГУ имеют привилегию проведения 
в Санкт-Петербургском государственном университете Менделеевских чтений и выбора Менделеевского чтеца — отечественного ученого, обогатившего химию и смежные с ней науки трудами фундаментального значения. Первым Менделеевским 
чтецом был избран академик В.Г. Хлопин, директор 
Радиевого института АН СССР, а семьдесят восьмым в 2023 г. — ака 
демик РАН В.Ю. Кукушкин, 
почетный профессор Санкт-Петербургского государственного университета.
В предлагаемом вниманию читателя тематическом выпуске “Журнала неорганической химии” 
“Актуальные проблемы современного материаловедения в неорганической химии” представлены 
269

СТОЛЯРОВА
результаты исследований, выполненных ведущими 
научными школами в течение последних десятилетий в следующих высших учебных заведениях и научно-исследовательских институтах Санкт-Петербурга: 
 
• Санкт-Петербургском государственном университете (СПбГУ), 
 
• Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) (СПбГТИ(ТУ)), 
 
• Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН (ИХС РАН), 
 
• Институте аналитического приборостроения РАН 
(ИАП РАН), 
 
• Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина), 
 
• Институте проблем машиноведения РАН 
( 
ИПМаш РАН), 
 
• Научно-исследовательском институте синтетического каучука им. С.В. Лебедева, 
 
• Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе 
РАН (ФТИ РАН), 
 
• Петербургском институте ядерной физики им. 
Б.П. Константинова НИЦ “Курчатовский институт”, 
 
• Университете ИТМО, 
 
• Государственном оптическом институте им. 
С.И. Вавилова, 
 
• Санкт-Петербургском государственном университете телекоммуникаций им. проф. М.А. БончБруевича, 
 
• Научно-исследовательском технологическом 
институте им. А.П. Александрова.
В данном выпуске журнала рассмотрены наиболее 
яркие подходы синтеза перспективных материалов 
в современном материаловедении, принятые в настоящее время в химии твердого тела в рамках научной школы СПбГУ “Ионика твердого тела”, возглавляемой почетным профессором СПбГУ И.В. Муриным [6, 7]. Необходимо подчеркнуть, что данное 
направление исследований явилось логическим 
продолжением научной школы профессора А.Н. Мурина при изучении химии несовершенных ионных 
кристаллов [8]. Обзор профессора СПбГТИ(ТУ) 
А.А. Малыгина с сотрудниками позволяет детально 
рассмотреть современное состояние исследований 
по синтезу твердофазных материалов методом молекулярного наслаивания, которые проводятся в настоящее время научной школой, созданной членомкорреспондентом РАН В.Б. Алесковским “Химия 
высокоорганизованных веществ”.
Перспективнейшее направление синтеза новых 
углеродных материалов представлено теоретическими 
результатами, имеющими и важнейшее практическое 
значение, в статье профессора ИПМаш РАН С.А. Кукушкина, лауреата премии Президиума РАН 
им. П.А. Ре 
бин 
дера, лауреата премии Правительства 
Санкт-Петербурга и Санкт-Петербургского научного 
центра РАН по физике им. А.Ф. Иоффе, заслуженного деятеля науки Российской Федерации. Профессор С.А. Кукушкин успешно возглавляет научную 
школу “Термодинамика и кинетика образования 
новой фазы в многокомпонентных системах с химическими реакциями на поверхности твердых тел, 
управляемый синтез новых материалов и полупроводниковых гетероструктур”, некоторые основные 
положения которой представлены в монографии [9].
Цикл статей данного выпуска в разделе “Структура, магнитные и оптические свойства материалов” 
открывает обзор почетного профессора СПбГУ 
С.К. Филатова с соавт., заслуженного деятеля науки 
РФ, награжденного бронзовой медалью Георга Агриколы Немецкого минералогического общества, 
возглавляющего признанную в мире научную школу 
“Высокотемпературная кристаллохимия” [10, 11]. 
Следует отметить, что статьи данного раздела иллюстрируют широкий спектр потенциальных возможностей синтеза и разработки новых материалов 
с заданной структурой и комплексом физико-химических свойств таких, как магнитные и оптические.
Перспективные направления создания и применения неорганических сорбирующих материалов 
для защиты человека, техники и окружающей среды 
детально рассмотрены в обзоре профессора 
СПбГТИ(ТУ), лауреата премии правительства 
Санкт-Петербурга В.В. Самонина, который в настоящее время является представителем Санкт-Петербургской научной школы адсорбции [12, 13].
Завершает выпуск журнала раздел “Фазовые равновесия в неорганических системах: термодинамика 
и моделирование”, в котором объединены исследования термодинамической школы СПбГУ, получившей успешное развитие в прошедшие десятилетия 
в трудах академика М.М. Шульца и академика РАН 
А.И. Русанова [2, 4]. Отличительной особенностью 
этого раздела является иллюстрация потенциальных 
возможностей подхода CALPHAD для моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных 
системах с привлечением термодинамического описания, а также тестирование полученных результатов методами высокотемпературного политермичеЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 2 2024

 
НАУЧНЫЕ ШКОЛЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ В САНКТ-ПЕТЕРБУРГЕ СЕГОДНЯ  
271 
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Автор заявляет, что у него нет конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
ского анализа и высокотемпературной масс-спектрометрии. Работы, представленные в заключительном разделе, выполнены в рамках научных школ 
члена-корреспондента РАН В.В. Гусарова “Физикохимия неавтономного состояния вещества”, ФТИ 
РАН, и академика РАН В.Л. Столяровой “Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов”, СПбГУ [15, 16]. 
В заключение считаю своим приятным долгом 
выразить глубокую признательность главному редактору “Журнала неорганической химии” академику РАН Н.Т. Кузнецову за предоставленную возможность познакомить читателей журнала с успехами ученых Санкт-Петербургского региона, представленными в этом номере, а также академику-секретарю Секции науки о материалах, Председателю 
Научного совета по физической химии РАН, Президенту Российского химического общества им. 
Д.И. Менделеева академику РАН А.Ю. Цивадзе и 
Председателю Научного совета по неорганической 
химии РАН, члену-корреспонденту РАН В.К. Иванову за внимание и поддержку научных исследований, выполняемых учеными Санкт-Петербурга.
Авторы обзоров и статей и выпускающий редактор искренне благодарны профессору РАН О.В. Альмяшевой как ученому секретарю данного тематического выпуска журнала за активную помощь и участие в его подготовке. 
Авторы статей, опубликованных в данном номере, и выпускающий редактор, выражают надежду, 
что рассмотренные актуальные проблемы современного материаловедения в неорганической химии, 
которые в настоящее время решаются в рамках научных школ Санкт-Петербурга, заинтересуют широкий круг специалистов.
 
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
1.  
Русанов А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. № 11. С. 1849.
2.  
Русанов A. И. // ЖОХ. 2007. Т. 77. № 2. С. 193.
3.  
Русанов А.И. // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Физика. Химия. № 1. С. 149. https://cyberleninka.ru/
article/n/m-m-shults-i-himicheskaya-termo 
dina 
mika 
(дата обращения: 11.01.2024).
4.  
Русанов А.И. // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 1. С. 1.
5. Современная теория капиллярности / Под ред. Русанова А.И., Гудрича Ф.Д. Л.: Химия, 1980. Berlin: 
Akad.-Verlag, 1981. 340 p.
6.  
Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: 
Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
7.  
Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: 
Т. 2. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.
8.  
Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та,1975. 270 с.
9.  
Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на 
поверхности твердых тел: механизмы образования 
тонких пленок (эволюционный подход). СПб.: Наука, 1996. 304 с.
10.  
Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с. 
11.  
Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная 
кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб.: 
Наука, 2008. 760 с.
12.  
Самонин В.В., Подвязников М.Л., Спиридонова Е.А. 
и др. Ленинградская школа адсорбции. СПб.: Наука, 
2021. 164 с.
13.  
Самонин В.В., Подвязников М.Л., Спиридонова Е.А. 
Сорбционные технологии защиты человека, техники и окружающей среды. СПб.: Наука, 2021. 
531 с.
14.  
Русанов A.И. // ЖОХ. 2022. Т. 92. № 4. С. 497. https://
doi.org/10.31857/S0044460X22040011
15.  
Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass spectrometric study 
of the vaporization of oxide systems. Chichester: Wiley 
and Sons, 1994. 434 p.
16.  
Столярова В.Л. // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 1. 
С. 60.
Работа выполнена в рамках государственного 
задания Санкт-Петербургского государственного 
университета в области фундаментальных научных 
исследований.
SCIENTIFIC SCHOOLS OF INORGANIC MATERIALS SCIENCE 
IN SAINT PETERSBURG TODAY
V. L. Stolyarova
Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, 199034 Russia
e-mail: v.stolyarova@spbu.ru
The considered topical problems of modern materials science in inorganic chemistry, which are currently being 
solved within the framework of scientifi
 c schools in Saint Petersburg.
Keywords: inorganic materials, physical chemistry, thermodynamics and modeling
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 2 2024

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, № 3, с. 272–285
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА В СОВРЕМЕННОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
УДК 546.1
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ “МЯГКОЙ” ХИМИИ НОВЫХ 
НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ 
И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
© 2024 г. Л. Б. Гулинаa, *, В. П. Толстойa, И. В. Муринa
aИнститут химии Санкт-Петербургского государственного университета, 
Университетский пр-т, 26, Санкт-Петербург, 198904 Россия
*e-mail: l.gulina@spbu.ru
Поступила в редакцию 15.09.2023 г.
После доработки 11.11.2023 г.
Принята к публикации 11.11.2023 г.
Рассмотрены особенности образования и роста кристаллов фторидов металлов MF2 (М = Ca, Sr, Pb) и 
MF3 (М = Sc, La, Ln) в результате взаимодействия между компонентами водного раствора соли металла 
и газообразным фтороводородом на планарной границе раздела фаз при комнатной температуре. В качестве модельных объектов выбраны соединения с различным кристаллическим строением: PbF2 (пр. 
гр. Pnma, Fm3m), ScF3 (пр. гр. Pm3m, P6/mmm), LaF3 (пр. гр. P3c1). Определены факторы, оказывающие 
значительное влияние на морфологию, размеры и упорядочение образующихся кристаллов. Показана 
возможность синтеза 1D- и 2D-кристаллов ряда соединений. Проанализированы вероятные области 
использования наноматериалов на основе синтезированных соединений. Сделан вывод о перспективах 
применения развиваемого метода синтеза для создания новых твердых электролитов, оптически активных материалов, функциональных покрытий. 
Ключевые слова: нанокристаллы, граница раздела раствор–газ, ионные проводники
DOI: 10.31857/S0044457X24030027 EDN: YFLWUY 
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллизация — процесс, который наблюдается 
повсеместно: в недрах земли, живых организмах, 
научных лабораториях и промышленных предприятиях. Первоначально разделенные “строительные 
блоки” (атомы, ионы, молекулы) соединяются в определенном порядке, чтобы сформировать кристаллическую структуру — совокупность химически связанных атомов, обладающую определенной симметричной формой. Этот процесс упорядочения протекает самопроизвольно, т.е. является энергетически 
выгодным. Согласно классическим представлениям, 
для формирования кристалла в растворе система 
должна пройти стадию образования зародышей, т.е. 
объединения минимального количества структурных 
единиц, которые появляются в пересыщенном растворе и представляют собой новую стабильную фазу. 
Пересыщение может достигаться различными методами, а именно: испарением растворителя, изменением температуры, концентрации или pH раствора 
и т.д. После стадии зародышеобразования наблюдается увеличение размеров кристалла за счет присоединения структурных единиц из пересыщенного 
раствора. На этапе роста кристалл приобретает характерную многогранную морфологию. 
К сожалению, в рамках такой классической модели невозможно объяснить образование и кинетическое изменение многочисленных кристаллических 
форм, поэтому существуют и активно развиваются 
альтернативные представления о механизмах кристаллизации из раствора, такие как вторичное зародышеобразование [1], агрегация при спонтанной 
кристаллизации [2], ориентированное сращивание 
[3, 4], обратный рост кристаллов [5] и др. В последние годы существенно увеличилось количество 
работ, посвященных изучению кристаллизации на 
границе раздела фаз. Так, кристаллическое строение 
[6], гидрофобность [7], шероховатость и поверхностная энергия подложки твердого тела [8] оказывают 
значительное влияние на формирование кристаллов 
при поверхностно-индуцированной кристаллизации. Для описания кристаллизации в пленках 
Ленгмюра на границе раздела жидкость–воздух 
предложена модель электростатически-индуцированного спирального роста новой фазы [9]. Вместе 
с тем в литературе не обнаружено достаточно полной 
модели кристаллизации, которая протекает на границе раздела в результате взаимодействия между 
реагентами в жидком и газообразном агрегатных 
состояниях. Пространственные ограничения зоны 
272

 
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ “МЯГКОЙ” ХИМИИ НОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ  
273 
реакции и возможность управления диффузией благодаря раздельной подаче реагентов позволяют рассматривать такие реакции как перспективный способ получения наноматериалов с контролируемой 
морфологией и необходимыми размерными характеристиками. 
Целью настоящей работы является обоснование 
возможности получения новых наноматериалов на 
основе неорганических фторидов в результате кристаллизации на поверхности водного раздела соли 
металла под действием газообразного фторирующего 
агента (HF). 
Фториды металлов выбраны в качестве объекта 
исследования, поскольку среди всех неорганических 
соединений обладают уникальными свойствами, 
обусловленными особенностями ионной связи 
между атомами металла и фтора, который имеет 
малый размер и высокую электроотрицательность. 
Их кристаллическое строение разнообразно. Ряд 
соединений, например фториды щелочноземельных 
металлов (ЩЗМ), кристаллизуются в структурном 
типе флюорита CaF2. Кубическая ячейка флюорита 
характеризуется наличием вакантных октаэдрических позиций, что позволяет при гетеровалентном 
легировании трифторидами РЗЭ внедрять в них 
избыточные атомы фтора. Причем для таких твердых 
растворов наблюдается высокая изоморфная емкость. С другой стороны, возможны точечные дефекты типа вакансий и междоузельных ионов, а 
также совокупности различного типа более сложных 
дефектов кристаллической структуры. Явление высокой электропроводности было открыто Фарадеем 
при нагревании PbF2, который стал первым известным фтор-ионным проводником [10]. Дифторид 
свинца имеет две кристаллические модификации: 
низкотемпературную ромбическую (D) и высокотемпературную кубическую (E). Трифториды элементов начала лантаноидного ряда (LaF3, CeF3, 
NdF3, PrF3) и трифториды актиноидов (АсF3, UF3, 
NpF3, PuF3) кристаллизуются в структурном типе 
тисонита. К тому же типу принадлежат высокотемпературные модификации SmF3, EuF3, GdF3 и HoF3 
(850–1400 K), для которых при комнатной температуре характерна ромбическая структура β-YF3. 
Несмотря на высокие температуры плавления тисонитоподобных фторидов (рекордные для солевых 
систем T ~ 1400–1800 K) [11], в них уже при комнатной температуре наблюдаются высокие значения 
электропроводности.
Индивидуальные фториды ЩЗМ, свинца(II) и 
РЗЭ, а также бинарные фториды на их основе демонстрируют наилучшие суперионные характеристики [11–15], поэтому изучение особенностей их 
кристаллизации в условиях “мягкой” химии представляет фундаментальный и, несомненно, большой 
практический интерес.
Множество методов получения фторидов металлов, такие как синтез в солевом расплаве [16–18], 
термическое разложение [19], гидро- или сольвотермальный синтез [20, 21], основаны на высокотемпературном воздействии. При получении фторидов с помощью золь-гель технологии [22, 23], как 
правило, используют органические прекурсоры или 
растворители, поэтому требуется термообработка 
продуктов реакции. Физико-химические методы 
синтеза, основанные на механохимическом [24–26], 
ультразвуковом [27], микроволновом [28] и др. способах воздействия на реагирующие компоненты, 
также применяются для получения неорганических 
фторидов. 
В условиях “мягкой” химии осаждением из водного раствора могут быть получены малорастворимые фториды металлов. В обзоре [29] приведены 
наиболее значимые работы, посвященные изучению 
кристаллизации неорганических фторидов в наноразмерном состоянии при осаждении из раствора. 
В последние годы число работ в этой области значительно увеличилось. В частности, опубликованы 
новые результаты получения индивидуальных соединений со структурой флюорита: CaF2 в микрореакторе с закрученными потоками [30], CaF2 или 
SrF2 из суспензии соответствующего карбоната 
в растворе KF [31]; бинарных фторидов [32], в том 
числе с образованием новой фазы Ba3Sc2F12 [33]; 
легированных SrF2 : Ce3+ [34], SrF2 : Nd3+ [35] и 
LaF3 : Yb : Er [36], а также твердых растворов 
Ca1–xHoxF2+x, (х ≤ 0.1) [37], Sr1–xNdxF2+x [38], 
Ba4Ce3F17 [39], Sr1–x–yYbxEuyF2+x+y [40], Sr1–xRxF2+x 
(R = Er, Yb, Ho) [41], R1–xScxF3 (R = La, Pr) [42] и 
др. [43]. В качестве фторирующих агентов используют растворы фторидов щелочных металлов или 
аммония, а также плавиковой кислоты. К сожалению, часто порошки, полученные осаждением из 
раствора, подвергаются на следующем этапе длительному высушиванию и прокаливанию, тогда как 
в работе [44] было убедительно продемонстрировано 
значительное влияние высокотемпературной обработки на морфологию продуктов синтеза и в конечном итоге на физико-химические свойства материалов.
В работе [45] при рассмотрении процессов зародышеобразования и роста кристаллов при осаждении фторидов металлов из водных растворов отмечается, что значительное количество эксперименЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 3 2024

ГУЛИНА и др.
(a)
(б)
2 мкм
1 мкм
Рис. 1. СЭМ-изображения кристаллов, синтезированных на поверхности 0.02 М водных растворов Ca(CH3COO)2 
(а) и Sr(CH3COO)2 (б) в результате их обработки газообразным HF. а, б строчные;  
μm заменить на мкм
тальных наблюдений свидетельствует о протекании 
кристаллизации по неклассическому механизму. 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
He в качестве зонда). Состав контролировали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС, сканирующий электронный микроскоп, оснащенный приставкой микроанализа Oxford 
INCAx-act), а также при помощи рентгенофотоэлектронной (РФЭС, рентгеновский спектрометр 
Thermo Scientifi
 c ESCALAB 250Xi) и ИК-Фурьеспектроскопии (ИК-спектрометр Bruker Vertex 70). 
Кристаллическая структура образцов определена 
методом рентгенофазового анализа (РФА) порошков 
или пленок на поверхности кремния с использованием дифрактометров Rigaku MiniFlex II и Bruker 
D8 Discover (CuKα-излучение). ЯМР-исследование 
синтезированных материалов выполнено в Институте физики конденсированного состояния вещества 
Технического университета Дармштадта (ФРГ), 
https://www.ipkm.tu-darmstadt.de/research_ipkm/
vogel_group.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез кристаллов MF2 (М = Ca, Sr, Pb)
При обработке 0.02 М раствора Сa(CH3COO)2 
газообразным HF на поверхности формируются 
кубические кристаллы CaF2 размером до 3 мкм, 
СЭМ-изображение которых приведено на рис. 1а. 
Можно отметить, что все кристаллы после трансфера 
на поверхность подложки сохраняют преимущественную ориентацию. Согласно данным РФА, образец имеет кристаллическую решетку флюорита, 
примесей других соединений не обнаружено.
На рис. 1б приведено изображение совокупности 
кристаллов, полученных на поверхности 0.02 М 
раствора Sr(CH3COO)2 при его обработке HF в течение 60 мин. Кристаллы имеют 2D-морфологию: 
толщина каждого составляет ~50 нм, а площадь поверхности достигает 10 мкм2. Характерно, что 2Dкристаллы ориентированы нормально к поверхности 
подложки. 
Для приготовления растворов использовали соли 
(ацетаты, нитраты, хлориды) соответствующих металлов квалификации “х. ч.” без дополнительной 
очистки. Водные растворы готовили с использованием деионизованной воды с сопротивлением не 
ниже 18 MОм/см. Концентрация соли в растворе 
составляла 0.1–0.01 моль/л. В качестве источника 
газообразного фторирующего реагента использовали 
раствор 45 мас. % HF (х. ч.). Подложками служили 
пластины монокристаллического кремния, обработанные в смеси “пиранья” (конц. H2SO4/конц. H2O2 
в соотношении 3 : 1) в течение 15 мин и промытые 
дистиллированной водой. Синтез проводили в стационарном режиме по методикам, описанным 
в [46–49]. Реактор и емкости для синтеза были выполнены из тефлона. Раствор реагента наливали 
в плоскую емкость и помещали вблизи источника 
HF для формирования пленки твердого вещества на 
поверхности раствора в течение 20–60 мин. Затем 
пленки переносили на поверхность дистиллированной воды (объем не менее 500 мл) и выдерживали 
для удаления избытка реагентов в течение 10–
20 мин. Далее пленки переносили на поверхность 
пластин монокристаллического кремния и высушивали при комнатной температуре. 
Исследование морфологии синтезированных 
соединений выполнено методами оптической микроскопии (микроскоп Микромед, цифровая камера 
Almeria), сканирующей электронной микроскопии 
(СЭМ, сканирующие электронные микроскопы 
EVO-40EP, Supra VP-40 или Merlin, Zeiss), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, Zeiss 
Libra 200 FE), сканирующей ионной микроскопии 
(HeИМ, Carl Zeiss Orion с использованием ионов 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 3 2024

 
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ “МЯГКОЙ” ХИМИИ НОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ  
275 
(a)
(б)
I
I
220
*
111
200
002
102
011
200
111
201
202
211
013
113
020
004
302
311
213
122204
400
422
311
222
400
331
420
*
*
* *
10
20
60
70
80
20
30
40
50
60
30
40
50
2T, град
2T, град
Рис. 2. Рентгенограммы кристаллов SrF2 (а) и PbF2 (б), синтезированных в результате взаимодействия в течение 
40 мин с газообразным HF на поверхности 0.02 М водных растворов Sr(CH3COO)2 и Pb(CH3COO)2 соответственно. 
Положения максимумов в нижней части рисунка характеризуют кристаллическую структуру флюорита состава SrF2 
[50] (а) и β-PbF2 [51] (б). 
(a)
(б)
(в)
100 мкм
3 мкм
1 мкм
(г)
(д)
(е)
100 мкм
20 мкм
Рис. 3. Оптические (а, г) и СЭМ-изображения (б, в, д) кристаллов PbF2, синтезированных на поверхности растворов 
Pb(CH3COO)2 (а–в) и Pb(CH3COO)2/KCH3COO (г, д) при действии газообразного HF; е — картина Кикучи двумерного кристалла PbF2 с указанием индексации атомных плоскостей.
На рис. 2а приведена рентгенограмма образца 
фторида стронция, изображенного на рис. 1б. Согласно результатам РФА, несмотря на анизотропную 
форму частиц, они представляют собой кристаллы 
SrF2 со структурой флюорита. 
На рис. 2б приведена рентгенограмма образца, 
полученного при действии HF на поверхность раствора Pb(CH3COO)2, из которой видно, что в его 
состав входят две полиморфные модификации PbF2 
(ромбическая и кубическая). Максимумы, характерные для флюорита, отмечены на рентгенограмме 
звездочками синего цвета. 
Исследование морфологии кристаллов PbF2 выполнено методами оптической и сканирующей 
электронной микроскопии. При использовании 
уксуснокислых растворов соли свинца с рН ~ 4 на 
поверхности жидкости формируются подобные 
“ежам” структуры, которые представляют собой 
сростки одномерных кристаллов (рис. 3а, 3б). Длина 
одного 1D-кристалла может достигать 50 мкм и более в зависимости от продолжительности синтеза. 
На многочисленных СЭМ-изображениях мы не 
обнаружили кристаллов, обладающих формой куба, 
хотя, по данным количественного анализа, выполненного в Topas 5.0 по методу Ритвельда, содержание 
β-PbF2 в данном образце составляет ~13%. На рис. 3в 
видно, что рост стержнеобразных кристаллов происходит из одного центра. Другое наблюдение касается характерной “скошенной” формы центральной части сростка. Можно предположить, что 
первичные кристаллы с кубической кристаллической решеткой, образовавшиеся на поверхности 
раствора, являются центрами кристаллизации стержнеобразных кристаллов, рост которых направлен 
в глубину раствора от границы раздела. 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 3 2024