Журнал неорганической химии, 2024, № 1

Российская академия наук 
ЖУРНАЛ 
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ
Том 69    № 1    2024     Январь
Основан в январе 1956 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0044-457X
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор  
Н. Т. Кузнецов 
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Заместитель главного редактора  
К. Ю. Жижин 
Ответственный секретарь  
Е. П. Симоненко
Редакционная коллегия:
А.В. Агафонов, Е.В. Антипов, М.Б. Бабанлы (Азербайджан), 
В.В. Болдырев, К.С. Гавричев, Ю.Г. Горбунова, И.Л. Еременко, 
В.К. Иванов, В.М. Иевлев, В.Ю. Кукушкин, В. Линерт (Австрия), 
Н.Ф. Степанов, В.Л. Столярова, В.П. Федин, А.Ю. Цивадзе, 
А.В. Шевельков, М. Шеер (Германия), В.Ф. Шульгин
Заведующая редакцией Е.В. Манахова
Адрес редакции: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31,
Институт общей и неорганической химии 
им. Н.С. Курнакова РАН,
e-mail: rusjinorgchem@yandex.ru
© Российская академия наук, 2024 
©  
Редколлегия “Журнала неорганической 
химии” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 1, 2024
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Низкотемпературный one-pot синтез нанокристаллических тонких пленок сульфида олова(II)
Н. С. Кожевникова, Л. Н. Маскаева, А. Н. Еняшин, О. А. Липина, А. П. Тютюнник,
И. О. Селянин, И. В. Бакланова, М. В. Кузнецов, В. Ф. Марков 
3
Гиперкоординированные комплексы германия с лигандами, содержащими гидроксиалкильные группы
Ю. А. Кондратенко, Д. В. Лёзов, А. А. Штро, В. Л. Уголков, Т. А. Кочина 
14
Реакция координации марганец(III)порфиринов с пиридином как модель для получения 
донорно-акцепторных диад с фуллереновыми акцепторами
Е. Н. Овченкова, А. А. Елховикова. Т. Н. Ломова 
25
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Синтез и свойства несимметрично замещенных Mn(III)-нитрофенилпорфиринов
Н. В. Чижова, С. В. Звездина, А. Е. Лихонина, Н. Ж. Мамардашвили, О. И. Койфман 
33
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Термодинамическое моделирование процесса CVD в системе Ni–Si–C–H
В. А. Шестаков, М. Л. Косинова 
43
Исследование влияния концентрации скандия в оксидной композиции Y2O3–Sc2O3–Al2O3–Er2O3 
на теплофизические свойства оптической керамики
И. С. Чикулина, Д. С. Вакалов, С. Н. Кичук, В. А. Тарала, Ф. Ф. Малявин, Л. В. Кожитов 
49
Фазовые равновесия в квазитройной системе Li2O–Mn2O3–Eu2O3
Г. А. Бузанов, Г. Д. Нипан 
58
Уточнение фазовой диаграммы системы MnSe–Ga2Se3
Ф. М. Мамедов, Р. М. Агаева, И. Р. Амирасланов, М. Б. Бабанлы 
67
Определение перехода эвтектической складки в перитектическую в системе Cu(Ni)-Fe-S методом 
направленной кристаллизации расплава
Е. Ф. Синякова, И. Г. Васильева 
75
Древо фаз, анализ кристаллизующихся фаз и описание химического взаимодействия 
в трехкомпонентной взаимной системе Ca,Ba | | F,Cl
Т. Д. Славнов, Е. М. Егорова, И. К. Гаркушин, А. В. Бурчаков, М. А. Демина 
83

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
Исследование растворимости компонентов в водной системе из хлорэтилфосфонатов, 
дигидрофосфата, сульфата аммония и трикарбамидохлората натрия с целью разработки 
комплекснодействуюшего дефолианта
Ш. Ш. Якубов, Д. О. Обиджонов, М. Ш. Адилова, Ж. С. Шукуров, Б. Х. Кучаров, Б. С. Закиров 
92
Производные (2-карбамоилэтил)дифенилфосфиноксидов: синтез и экстракционные свойства 
по отношению к актинидам и лантанидам
А. М. Сафиулина, А. В. Лизунов, Е. И. Горюнов, Г. В. Бодрин, И. Б. Горюнова, 
Т. В. Стрелкова, М. С. Григорьев, В. К. Брель, И. Г. Тананаев 
99
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Исследование тонких пленок MoO3 и TixMoyOz, полученных атомно-слоевым осаждением
А. М. Максумова, И. С. Бодалев, И. М. Абдулагатов, М. Х. Рабаданов, А. И. Абдулагатов 
110
Электрические свойства содопированного перовскита LaInO3
К. Г. Белова, А. В. Егорова, С. П. Пачина, Н. А. Тарасова, И. Е. Анимица 
120
Влияние положения фотонной запрещенной зоны на фотокаталитическую активность фотонных 
кристаллов из анодного оксида титана
М. А. Белокозенко, Н. А. Саполетова, С. Е. Кушнир, К. С. Напольский 
131
 

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 69, № 1, с. 3–13
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ  
УДК 549.3:546.812:564.05
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ONE-POT СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ 
ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА ОЛОВА (II)
© 2024 г. Н. С. Кожевниковаа, b, *, Л. Н. Маскаеваb, c, А. Н. Еняшинa, О. А. Липинаa, 
А. П.  
Тютюнникa, И. О. Селянина, И. В. Баклановаа, М. В. Кузнецовa, В. Ф. Марковb, c
a Институт химии твердого тела УрО РАН, ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620990 Россия 
b Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 
ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002 Россия
c Уральский институт ГПС МЧС России, ул. Мира, 22, Екатеринбург, 620137 Россия
 *e-mail: kozhevnikova@ihim.uran.ru
Поступила в редакцию 13.06.2023 г.
После доработки 23.08.2023 г.
Принята к публикации 28.08.2023 г.
В рамках принципов “зеленой химии” с использованием подхода one-pot получены фоточувствительные 
тонкие пленки сульфида олова (II) с р-типом проводимости и шириной запрещенной зоны 1.03 ± 0.09 эВ. 
С целью расширения номенклатуры сульфидизаторов, используемых в технологии нанесения тонких 
наноструктурированных пленок SnS методом химического осаждения, показана эффективность применения растворов тиосульфата натрия. Установлено, что тонкие пленки SnS с хорошей адгезией к диэлектрической подложке и размером областей когерентного рассеяния ~30 нм могут быть получены 
в результате химической реакции гидролитического распада тиосульфат-ионов. Условия получения SnS 
обоснованы термодинамическим анализом ионных равновесий. Квантово-химическими расчетами 
показано, что p-тип проводимости синтезированных пленок SnS обусловлен, вероятнее всего, вакансиями олова.
Ключевые слова: нанокристаллический сульфид олова (II), тонкие пленки, осаждение из растворов,  
р-тип 
проводимости.
DOI: 10.31857/S0044457X24010011 EDN: RNPGYM
ВВЕДЕНИЕ
Моносульфид олова(II) SnS, относящийся 
к классу полупроводников AIVBVI, представляет собой перспективное соединение для поглощающего 
слоя тонкопленочных солнечных элементов [1–5]. 
Входящие в состав SnS олово и сера являются нетоксичными, легкодоступными и широко распространенными элементами, что делает SnS более 
привлекательным по сравнению с наиболее изученными на сегодняшний день соединениями поглощающих слоев на основе Cu(In,Ga)(S,Se)2 и CdTe, 
содержащими либо дорогостоящие рассеянные элементы In, Ga, либо токсичный Cd. Кроме того, SnS 
имеет высокий коэффициент оптического поглощения (D > 104–105 см1), оптимальную ширину 
 
запрещенной зоны (Eg ~ 1.3–1.5 эВ), высокие значения плотности (1015–1018 см3) и подвижности 
(~0.8–15 см2/(В с)) свободных носителей заряда 
[2–4]. Соединение проявляет фотокаталитическую 
активность при облучении светом видимого диапазона в реакциях разложения органических красителей [6] и электрохимического разложения воды [7]. 
Кроме того, SnS входит в состав четверного полупроводникового соединения на основе 
Cu2AIIBIVS(Se)4, являющегося материалом для создания нового поколения тонкопленочных солнечных батарей [8, 9].
Для получения тонкопленочного полупроводника 
SnS разработан целый ряд методов, среди которых 
термическое вакуумное испарение [10, 11], магнетронное распыление в плазмообразующей среде 
аргона [12], физическое осаждение из газовой фазы 
[13], атомно-слоевое осаждение (молекулярное наслаивание) [14], сульфидизация пленок металлического олова [15], спрей-пиролиз [16], электрохимическое осаждение [17] и химическое осаждение из 
растворов [18]. Среди упомянутых особый интерес 
представляет метод химического осаждения из растворов, который отличается высокой производительностью, простотой и минимальным энергопотреблением, наряду с широкими возможностями 
варьирования состава и функциональных свойств 
[18–23]. В публикациях, посвященных химическому 
осаждению тонких пленок SnS, обсуждаются перспективы использования в качестве халькогенизатора тиоацетамида CH3CSNH2 [19], тиомочевины 
3

КОЖЕВНИКОВА и др.
N2H4CS [20] и тиосульфата натрия Na2S2O3 [21, 22]. 
Однако сведений по механизму формирования тонкого слоя SnS на подложке при химическом осаждении в рамках принципов “зеленой химии”, т. е. 
с использованием экологически безопасного сульфидизатора Na2S2O3, ни в российской, ни в зарубежной литературе нами не найдено.
В настоящей работе представлен простой низкотемпературный однореакторный (one-pot) синтез 
тонких пленок SnS, обладающих р-типом проводимости. В качестве сульфидизатора предложен анион 
тиосерной кислоты. Впервые выполнен термодинамический анализ ионных равновесий в системе 
SnCl2–Na3C6H5O7–Na2S2O3–Н2О, на основании 
которого выбраны составы реакционных смесей. 
Обсуждаются элементный и фазовый состав, степень 
окисления элементов, входящих в состав пленки 
SnS, а также кристаллическая структура, оптические 
и полупроводниковые свойства полученных пленок 
SnS. Природа возможных дефектов решетки синтезированного SnS рассмотрена с привлечением квантово-химических расчетов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре 
Escalab MK II (VG Scientific, Великобритания) с магниевым катодом в качестве источника немонохроматического рентгеновского излучения MgKD 
(1253.6 эВ). При обработке спектров в качестве калибровочной выступала линия углерода C1s с энергией связи 284.5 эВ. Травление образцов проводили 
аргоновой пушкой со скоростью 0.1 нм/с в течение 
60 с.
Спектры светопропускания пленок SnS, осажденных на подложку из матированного стекла, были 
сняты на спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu, 
Япония). Съемку проводили стандартным методом 
в диапазоне длин волн 200–1700 нм с шагом сканирования 1 нм. Коэффициенты поглощения D рассчитывали по формуле: D = 1/W ln(1/T ), где T – светопропускание пленки при заданной длине волны; 
W – толщина пленки, см. Тип проводимости пленок 
SnS определяли методом термозонда по стандартной 
методике [23].
Квантово-химические расчеты комплектного 
и дефектного сульфида олова(II) выполняли в рамках метода теории функционала электронной плотности (DFT), как имплементировано в программе 
 
SIESTA 4.0 для периодических систем [24, 25]. Обменно-корреляционный потенциал описывали 
в приближении обобщенного градиента по Педью—
Бурке—Эрнцерхофу. Волновые функции валентных 
состояний представляли в базисе двухэкспонентных 
псевдоорбиталей с введением поляризационных 
функций (дабл-дзета базис). Численное интегрирование проводили по сетке в прямом пространстве с 
обрезанием по энергии в 300 Ry. Набор k-точек генерировали методом Монкхорста—Пака с радиусом 
обрезания 15 Å. Все расчеты проводили с полной 
оптимизацией параметров решетки и атомных координат.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамический анализ начальных условий 
образования твердой фазы SnS
Пленки SnS были получены химическим осаждением из водных растворов с использованием хлорида 
олова(II) SnCl2 и тиосульфата натрия Na2S2O3. Роль 
лигандов выполняли цитрат-анионы C6H5O7
3 (Cit3). 
Осаждение пленок SnS проводили на ситалловые и 
стеклянные подложки в течение 30, 60, 90 и 120 мин 
при 343 K. Начальные концентрации были выбраны 
на основании термодинамического анализа ионных 
равновесий. При осаждении использовали реакционные смеси следующего состава: 0.06 моль/л SnCl2, 
0.15 моль/л Na3Cit и 0.06 М Na2S2O3. Величину рН 
поддерживали от 2.5 до 3.0.
Кристаллическую структуру и фазовый состав 
пленок SnS изучали на рентгеновском дифрактомет 
ре Stadi-Р (Stoe) в геометрии Брэгга—Брентано 
с CuKD-излучением в интервале углов 2T = 5q–100q 
с шагом '(2T) = 0.03q и экспозицией в точке 70 с. 
Спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов 
получали при комнатной температуре на рамановском дисперсионном спектрометре InVia Reflex 
Renishaw (O = 532 нм, Р  = 10 мВт). Толщину пленок 
определяли методом интерференционной микроскопии на микроинтерферометре Линника 
МИИ-4М. Топологию и шероховатость поверхности 
пленок исследовали методом полуконтактной 
атомно-силовой микроскопии (АСМ) при помощи 
комплекса NT-MDT Ntegra Prima II. Состав и основные химические формы элементов в пленках 
Выбор состава реакционной смеси и условий 
получения пленок SnS методом химического осаждения был сделан на основании предварительного 
термодинамического моделирования граничных 
условий для образования твердой фазы SnS и примесной фазы Sn(OH)2 в системе SnCl2–Na3Cit–
Na2S2O3–Н2О по разработанной ранее методике [26]. 
При проведении анализа ионных равновесий учитывали образование всех известных комплексных 
форм олова: SnOH+ (pk1 = 11.6); Sn(OH)2 (pk2 = 20.94); 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 1 2024

 
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ONE-POT СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК  
5
(а)
(б)
1.0
5
3
SnS
Sn(OH)2
0.8
6
2
0.6
4
Dкомпл
pCн
0.4
2
0.2
0
1, 4, 6
0.15
12
14
0.10
10 8
0
6
4
2 0.05
10
12
0
2
pH
Na2S2O3
4
6
8
pH
Рис. 1. Термодинамический анализ начальных условий образования твердой фазы SnS в водном растворе при 298 K: 
а — долевые концентрации (D) комплексов SnOH+ (1), Sn(OH)2 (2), Sn(OH)3
 (3), SnCit (4), SnCit2
4 (5), Sn(OH)Cit2 
(6), образующихся в реакционной системе SnCl2–Na3Cit–Н2O; б — граничные условия образования твердых фаз SnS 
и Sn(OH)2 в зависимости от pH среды и концентрации Na2S2O3 в реакционной системе SnCl2–Na3Cit–Na2S2O3–Н2O.
Sn(OH)3
– (pk3 = 25.39); SnCit (pk4 = 7.37); SnCit2
4 
мальное содержание SnCl2 Cн, необходимое для образования SnS, почти не изменяется во всем диапазоне концентраций Na2S2O3. Следовательно, оптимальными условиями осаждения SnS, теоретически 
исключающими образование твердой фазы Sn(OH)2, 
можно считать слабокислую область рН ~4–6.
Фазовый и химический состав тонких пленок SnS
(pk5 = 12.8); SnOHCit (pk6 = 12.56) [27]. Критерием 
образования SnS в разбавленных растворах в первом 
приближении служило равенство ПИSnS = ПРSnS, где 
ПИSnS – ионное произведение, ПРSnS = 1025 при 
298 K – произведение растворимости твердой фазы 
SnS [27]. Графическая зависимость доли комплексных форм металла (Dкомпл) от величины рН 
среды приведена на рис. 1а.
При рН < 7.5 основной формой олова в растворе 
является комплексный анион SnCit2
4 (рис. 1а). В области рН от 7.5 до 11 возрастает доля Sn(OH)2, максимум которой достигается при рН  9.2. При рН > 9 
начинает увеличиваться содержание комплекса 
Sn(OH)3
, при рН > 12 данный комплекс является 
основной формой олова в растворе. Комплексы 
SnOH+, SnCit и Sn(OH)Cit2 во всем диапазоне рН 
содержатся в малом количестве. Таким образом, 
взаимодействие раствора хлорида олова SnCl2 с тиосульфатом натрия Na2S2O3 в присутствии комплексообразующего агента Na3Cit в водном растворе при 
рН < 7 описывается ионной реакцией:
SnCit2
4 + S2O3
2+ H2O = SnSp + SO4
2+ 2Cit3+ 2H+. (1)
На рис. 2 приведены экспериментальные рентгенодифракционные спектры тонких пленок SnS на 
ситалловой подложке и спектр ситалловой подложки 
без пленки. Кроме того, показаны теоретические 
спектры D-SnS и основных компонентов ситалла 
(силиката магния MgSiO3 и рутила TiO2). На рентгенограммах пленок SnS, полученных при различной 
длительности синтеза, присутствует набор дифракционных отражений, характерный для орторомбической структуры D-SnS (пр. гр. Pnmа). Рентгенофазовый анализ не выявил наличия в пленке других, 
помимо D-SnS, оловосодержащих кристаллических 
фаз. Точный размер областей когерентного рассеяния (ОКР) экстраполяционным методом Вильямсона—Холла [28] установить сложно из-за наличия 
анизотропии уширения дифракционных рефлексов. 
Усредненное значение ОКР одинаково для всех 
образцов пленок и составляет 26 нм, что свидетельствует о прекращении роста монокристаллических 
частиц SnS после 60 мин синтеза.
Теоретические расчеты граничных условий образования SnS и Sn(OH)2 выполнены при постоянной 
концентрации Na3Cit 0.15 моль/л (рис. 1б). При учете 
кристаллизационного фактора [26] образование 
фазы SnS возможно при рН > 4. В области концентраций халькогенизатора Na2S2O3 0.05–0.2 моль/л 
возможно совместное осаждение SnS и Sn(OH)2 
в интервале pH от 6 до 12 (рис. 1б), при этом миниНа рис. 3 представлены КР-спектры пленок SnS. 
Линии при ~70 (B1g), ~90 (Ag), ~170 (B3g), ~190 (Ag) 
и ~220 (Ag) см–1 характерны для D-SnS. Линии при 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 1 2024

КОЖЕВНИКОВА и др.
Расчетный спекр
I
 α-SnS
(201)
(210)
(011)
(111)
(311)
(112)
(411)
(020)
(101)
(511)
(321)
(512)
(521)
(221)
(610)
(312)
(502)
(203)
(322)
(013)
(002)
(102)
Пленка 120 мин
Пленка 90 мин
Пленка 60 мин
Ситалл
(110)
(101)
(310)
(220)
(221)
(331)
(220)
(131)
(111)
(301)
(161)
(531)
(112)
(211)
(311)
(060)
(210)
(002)
(310)
(002)
(231)
(602)
(233)
(200)
(241)
(402)
(132)
(150)
(020)
(011)
(111)
(021)
20
30
60
70
40
50
2θ, град
Расчетный спектр MgSiO3
Расчетный спектр TiO2 (рутил)
Рис. 2. Экспериментальные рентгенограммы тонких пленок SnS, полученных из водных растворов Na2S2O3 при 343 К 
и 60, 90, 120 мин синтеза. Экспериментальная рентгенограмма ситалловой подложки. Расчетные рентгенограммы 
D-SnS орторомбической структуры (пр. гр. Pnmа) и основных компонентов ситалловой подложки: MgSiO3 и TiO2 
(рутил).
~90, ~170 и ~220 см–1 соответствуют поперечной 
оптической (ТО) моде. Пики при ~70 и ~190 см–1 
относятся к продольным оптическим (LO) модам 
[29]. При коротком времени (30 мин) формирования 
пленки в КР-спектре обнаруживается малый по интенсивности пик при 151 см–1. С увеличением времени процесса данная линия исчезает с образованием слабых пиков в диапазоне 170–180 см–1 (B3g). 
Линия при ~ 140 см–1 может быть отнесена к моде 
B2u, которая активна в ИК-спектре. Появление 
в спектрах КР дополнительных линий является следствием нестехиометрии или искажения структуры 
в результате разупорядочения атомов. Происходит 
снятие вырождения колебаний, расщепление линий 
на компоненты и появление неактивных мод.
Для исследования элементного состава синтезированных пленок SnS методом энергодисперсионной 
рентгеновской спектроскопии был проведен локальный элементный анализ пленки, полученной при 
времени осаждения 120 мин. Установлено, что пленка 
состоит преимущественно из олова и серы со средним содержанием 40.3 и 41.1 ат. % соответственно. 
Содержание кислорода составляет 18.6 ат. %.
Изучение элементного состава, химического 
и электронного состояния элементов на поверхности 
изучаемых пленок проводили также методом РФЭС. 
На рис. 4 приведены обзорные РФЭ-спектры пленки 
до и после травления, отмечены линии олова Sn3p, 
Sn3d и Sn4d, серы S2p и S2s, кислорода O1s, углерода 
C1s, а также Оже-линии кислорода и олова. Из полученных спектров видно, что как на поверхности, 
так и в объеме присутствуют основные элементы 
материала тонкой пленки (олово и сера), а также 
побочные элементы — O и C. Других элементов, 
например Si, Ti, Mg, что говорило бы о включении 
в спектр материала подложки, или Cl, что указывало 
бы на наличие примесей исходной соли олова, обнаружено не было.
Травление пленок аргоновым пучком позволяет 
очистить поверхность образцов от различного рода 
загрязнений и снизить или практически полностью 
избавиться от углерода и кислорода. Так, после травления пленки Ar+-пучком на глубину 6 нм концентрация кислорода снижается в пять раз и оценивается нами на уровне ~1 ат. %.
Данные энергодисперсионной рентгеновской 
спектроскопии и РФЭС согласуются между собой, 
обнаруживая сверхстехиометрический избыток атомов S ~ 1 ат. %. Высокое содержание кислорода в исходной пленке (16–18 ат. %) обусловлено его приЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 1 2024

 
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ONE-POT СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК  
7
XPS Mg-KD
Sn(MNN)
O(KVV)
Sn3d
Sn3p
O1s
69
Поверхность
138
S2p S2s C1s
175
Sn4d
92
90
92
120 мин
Ar+ (1 мин)
I
70
68
178
200
800
1000
144
142
0
400
600
Eсв, эВ
169
227
225
224
223
94
90 мин
184
138
151
60 мин
Рис. 4. Обзорные спектры поверхности пленки SnS, 
осажденной в растворе Na2S2O3 в течение 120 мин: до 
(поверхность) и после (Ar+ в течение 1 мин) травления 
ионами Ar+ (4 кэВ) на глубину ~6 нм.
68
30 мин
100
150
200
250
300
'Q, см1
Рис. 3. КР-спектры тонких пленок SnS, полученных 
из водных растворов Na2S2O3 при 343 K и 60, 90 и 
120 мин синтеза на ситалловых подложках.
сутствием в поверхностном слое глубиной 6–10 нм 
в виде соединения SnO или Sn(S,O) [30, 31].
Скорость роста, топология и фрактальная 
размерность поверхности тонких пленок SnS
В первые 30 мин синтеза на ситалловой подложке 
происходит активный рост толщины пленки до 
~100 нм со скоростью 3.5 нм/мин (0.057 нм/с). Последующая выдержка подложки в реакционной 
смеси в течение еще 30 мин (до 60 мин) приводит 
к увеличению толщины до ~210 нм. Скорость роста 
пленки сохраняется прежней. В интервале 60–90 мин 
толщина пленки монотонно увеличивается от 210 
до 480 нм со средней скоростью ~9 нм/мин 
(~0.15 нм/с), т. е. наблюдается повышение скорости 
формирования пленки в ~3 раза по сравнению с первоначальным периодом роста. В течение последующих 30 мин толщина пленки возрастает до 670 нм, 
и идет снижение скорости роста пленки на ситалле 
до ~6 нм/мин (~0.1 нм/с).
На рис. 5 представлены типичные АСМ-изображения пленок SnS. На начальном этапе синтеза (до 
30 мин) частицы SnS, из которых формируется 
пленка, имеют вытянутую форму длиной 200–300 нм 
и шириной 50–100 нм. При увеличении длительности синтеза до 60 мин морфология пленки меняется, 
частицы агломерируются, при этом пленка сохраняет 
островковый характер с большим количеством 
пустот (впадин). Учитывая среднюю толщину пленки 
~210 нм к моменту 60 мин синтеза, очевидно, что 
агломераты имеют плоское строение и заполняют 
поверхность подложки в двумерном пространстве. 
В конце синтеза, спустя 120 мин осаждения, пленка 
становится плотной, отдельные крупные агломераты 
уже не видны, а пленка состоит из мелких вытянутых 
частиц длиной ~200–400 нм. В табл. 1 представлены 
параметры, описывающие топологию поверхности 
Таблица 1. Параметры шероховатости поверхности пленок SnS в начале и в конце процесса осаждения, 
полученные в результате обработки АСМ-изображений
 
Параметр 
Время осаждения, мин
30
120
Средняя арифметическая шероховатость Ra, нм
158.0
91.5
Среднеквадратичная шероховатость Rq, нм
194.4
115.1
Коэффициент асимметрии профиля шероховатости Rsk
–0.4
–0.2
Максимальная высота профиля Rz, нм
506.5
322.0
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 1 2024

КОЖЕВНИКОВА и др.
(а)
(б)
(в)
(г)
мкм
мкм
мкм
мкм
4
4
4
4
3
3
3
3
2
2
2
2
1
1
1
1
0
100 200 300
500
400
нм
0
100
200
300
400 нм
0
50
100
150
200
нм
0
100
200
300 нм
0
0
0
0
0
1
2
3
4 мкм
0
1
2
3
4 мкм
0
1
2
3
4 мкм
0
1
2
3
4 мкм
400
200
200
300
200
100
100
200
100
0
0
0
0
Высота, нм
0
4
5
4
5
4
5
4
5
1
2
3
Положение, мкм
0
1
2
3
Положение, мкм
0
1
2
3
Положение, мкм
0
1
2
3
Положение, мкм
Рис. 5. Топология поверхности и профили поверхности по нормали, проведенные через центр изображения, тонких 
пленок SnS, полученных из водных растворов Na2S2O3 при 343 K на ситалловых подложках, в зависимости от длительности синтеза, мин: 30 (а), 60 (б), 90 (в), 120 (г). Размер АСМ-изображений 5 × 5 мкм2.
пленок SnS, полученных после 30 и 120 мин синтеза. 
Для пленок характерны достаточно резкие перепады 
высот рельефа, о чем свидетельствует значительная 
разница между максимальной высотой профиля 
поверхности Rz и параметрами, определяющими 
среднюю арифметическую Rа и среднеквадратичную 
Rа шероховатости. Максимальным значением средней арифметической и среднеквадратичной шероховатости, а также максимальной высотой профиля 
Rz обладает пленка, полученная в течение 30 мин 
синтеза.
Таким образом, с увеличением длительности синтеза количество твердой фазы SnS на подложке растет, слои становятся более плотными, при этом зерноподобная форма и размер частиц практически не 
меняются. Учитывая, что усредненное значение ОКР 
для всех образцов пленок не превышает 30 нм, 
можно утверждать, что частицы вытянутой формы 
представляют собой агрегаты наночастиц. Для всех 
образцов характерны достаточно резкие перепады 
высот рельефа (рис. 5).
Тип проводимости тонких пленок SnS
Согласно данным метода термо-ЭДС, все синтезированные пленки SnS вне зависимости от длительности синтеза обладают р-типом проводимости. 
Известно, что для беспримесных сульфидов олова 
именно избыток атомов металла или серы определяет 
n- или р-тип проводимости соответственно [32].
Квантово-химические расчеты
На основании данных энергодисперсионной 
рентгеновской и КР-спектроскопии, а также РФЭС 
о несовершенном составе как минимум приповерхностных областей, а именно о возможной нестехиометрии между Sn и S, наличии кислородсодержащих 
фаз, установлено, что p-тип проводимости может 
быть обусловлен одним или несколькими типами 
дефектов. Дефицит олова в составе может объясняться как вакансиями в подрешетке Sn, так и избыточными атомами серы, насыщающими поверхность SnS. Кислород может присутствовать как 
в виде замещающих серу атомов, так и в виде адсорбата на поверхности SnS. Индивидуальная роль каждого из этих дефектов может быть выяснена с помощью квантово-химического моделирования.
Используемая нами DFT-схема хорошо воспроизводит параметры решетки D-SnS (теор. a = 4.04, 
b = 4.34, c = 11.42 Å) и привлекалась ранее для предсказания свойств нового полиморфа S-SnS [33] и 
наночастиц SnS с n-типом проводимости [34]. Согласно расчетам, кристалл SnS является полупроводником с шириной фундаментальной запрещенной щели не менее Eg = 0.77 эВ. Классические схемы 
DFT-метода традиционно недооценивают величину 
запрещенной щели [35], что, однако, не мешает обсуждать ее относительную величину. Для изучения 
как поверхностных, так и решеточных дефектов 
использовали суперъячейку 3a u 3b слэба (001)SnS 
толщиной в 3 молекулярных слоя с межстенным 
пространством в 23 Å между периодическими образами. Согласно расчетам, такая “совершенная” 
пленка оказывается полупроводником с величиной 
Eg = 1.09 эВ, что больше, чем расчетная величина Eg 
у монокристалла, и объясняется эффектом “квантового конфайнмента”. Теоретические плотности 
электронных состояний свидетельствуют о том, что 
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 1 2024

 
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ONE-POT СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК  
9
(а)
(г)
(д)
(б)
(в)
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
EEF, эВ
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
ПС
ПС
ПС
ПС
ПС
Рис. 6. Плотность электронных состояний (ПС) для слэбов (001)SnS в случае комплектного состава и решетки (a) 
и в случае дефектов: SnS с вакансиями в подрешетке Sn (б), SnS с замещением S на O (в), SnS с адсорбированными 
атомами S (г) и SnS с адсорбированными атомами O (д). Sn5s-, Sn5p- и S3p-состояния обозначены соответственно 
красным, оранжевым и желтым цветом. O2p- или S3p-состояния примесей замещения или адсорбатов обозначены 
синим цветом. Расчеты DFT GGA.
ванных атомов S или О приводит к качественно одинаковым явлениям – смене изначально заданного 
КЧ 1 на 2 у атомов адсорбата и появлению новых 
незаполненных уровней в электронной структуре 
SnS, обнаруживаемых вблизи дна зоны проводимости со значительной долей Sn5s-состояний в составе 
(рис. 6г, д). В случае адсорбатов S и О величины фундаментальной запрещенной щели соответственно 
равны Eg = 1.11 и 1.09 эВ, а новые уровни отстают на 
~0.2 эВ от зоны проводимости. При этом в случае 
адсорбата S у потолка валентной полосы заметно и 
появление локализованных S3p-состояний адсорбированных атомов, а аналогичные O2p-состояния 
адсорбата О располагаются в глубине валентной 
полосы.
Таким образом, DFT-расчеты указывают на вакансии олова как на превалирующий фактор в установленном p-типе проводимости синтезированных 
пленок SnS.
Оптические свойства тонких пленок SnS
наличие поверхности не изменяет характер их распределения и тип химического связывания по сравнению с монокристаллом SnS (рис. 6а). Дно зоны 
проводимости представлено преимущественно Sn5pсостояниями. Потолок валентной полосы при 
–5.5...–0.5 эВ относительно уровня Ферми состоит 
из S3p-состояний со значительной примесью Sn5s- 
и Sn5p-состояний. Нижележащая полоса в интервале 
–6...–8 эВ представлена преимущественно валентными Sn5s-состояниями.
Согласно расчетам, основные черты зонной 
структуры и распределения плотности электронных 
состояний SnS сохранятся и при появлении точечных дефектов в объеме или на поверхности 
(рис. 6б–6д). Однако только в одном из рассмотренных вариантов — вакансии в подрешетке Sn —
будет наблюдаться смещение уровня Ферми в область валентной полосы, обусловливающее, соответственно, и p-тип проводимости SnS (рис. 6б). 
Остальные модели соответствуют полупроводникам 
с собственным типом проводимости с практически 
той же величиной Eg, что и для бездефектного слэба 
(001)SnS. Точечные замещения атомов S на атомы 
O даже в моделируемой концентрации 3.7% обусловливают Eg = 1.06 эВ, что сопровождается значительной делокализацией O2p-состояний по верхней 
валентной полосе (рис. 6в). Появление адсорбироСпектры светопропускания (T(O)) тонких пленок 
SnS представлены на рис. 7а. По мере увеличения 
длительности осаждения происходит усложнение 
формы спектров: наряду с характерными областями 
спада, возникающими в результате межзонных 
электронных переходов в фазе SnS, в спектрах образЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 69 № 1 2024