Журнал общей химии, 2024, № 3

Российская академия наук
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ
Том 94      № 3      2024      Март
Журнал основан в 1869 году 
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0044-460Х
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о маmериалах РАН
Главный редактор
О. Г. Синяшин
Редакционная коллегия:
И. В. АЛАБУГИН, Ю. Г. БУДНИКОВА (заместитель главного редактора), 
А. Р. БУРИЛОВ, Г. А. ГАЙНАНОВА, Е. А. ГУДИЛИН, Л. Я. ЗАХАРОВА, 
М. А. ЗИГАНШИН, А. В. ИВАНОВ, А. А. КАРАСИК, Ю. В. КУКУШКИН,
С. В. ЛЮЛИН, В. Г. НЕНАЙДЕНКО, А. Г. ПОКРОВСКИЙ, С. А. ПОНОМАРЕНКО,
А. А. РЕМПЕЛЬ, А. И. РУСАНОВ, Н. И. СВИНЦИЦКАЯ (ответственный секретарь), 
М. Н. СОКОЛОВ, А. Г. СТАРИКОВ, В. Л. СТОЛЯРОВА, Р. Ф. ФАХРУЛЛИН,
И. Л. ФЕДЮШКИН, Е. -М. ХЕЙ-ХОКИНС
Зав. редакцией Е. Н. Анисимова
Адрес редакции: 199004, Санкт-Петербург, Больиюй пр. В. О., 31, 
Институт высокомолекулярных соединений РАН
Телефон: (812) 323-27-46; E-mail: genchemistry@mail.ru
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия «Журнала общей химии» (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 94, номер 3, 2024
Роль нековалентных взаимодействий в реакции алкилацетамидов с бромом
О. М. Заречная, В. А. Михайлов	
315
Взаимодействие реактивов Гриньяра с замещенными 5-ацил-1,3-диоксанами
Р. М. Султанова, Е. И. Титова, М. Г. Шайбакова, Г. З. Раскильдина, Ю. Г. Борисова, С. С. Злотский	
335
Трехкомпонентный синтез 5-арил(гетарил)-4-ароил-1-изобутил-3-гидрокси-3-пирролин-2-онов
В. Л. Гейн, Д. Г. Дианова, О. О. Сенокосова, Н. В. Носова, Е. А. Булдакова, И. Г. Мокрушин	
342
Синтез 5-арил-1-[2-(1H-индол-3-ил)этил]-4-(гидрокси-4-метилфенилметилен)пирролидин-2,3-дионов 
реакцией триптамина с метиловым эфиром 4-метилбензоилвиноградной кислоты и ароматическими 
альдегидами
М. И. Казанцева, Н. Н. Касимова, В. Л. Гейн	
350
Синтез N-алкилзамещенных азиридинов и оксазолидина на основе производных левоглюкозенона
Ю. А. Халилова, Л. Ш. Карамышева, Ю. С. Галимова, Ш. М. Салихов, Л. Х. Файзуллина	
358
Синтез и строение 5-(1-арил-3-этокси-2-этоксикарбонил-3-оксопропил)аминотетразол-1-идов 
пиперидиния
К. В. Подчезерцева, Т. М. Замараева, М. В. Дмитриев	
364
Синтез и превращения гидразинозамещенного пирано[3″,4″:5′,6′]пиридо[3′,2′:4,5]тиено[3,2-d]пиримидина
В. В. Дабаева, И. М. Бархударянц, Е. Г. Пароникян, Ш. Ш. Дашян, М. Р. Багдасарян	
370
Синтез и некоторые закономерности превращений 5,5-диметил-3-(2-метилаллил)-2-тиоксо-2,3,5,6тетрагидробензо[h]хиназолин-4(1H)-она. Антибактериальные свойства полученных соединений
А. И. Маркосян, А. С. Айвазян, С. А. Габриелян, М. Ю. Дангян, Дж. А. Авакимян, Ф. Г. Арсенян	
376
Лактонизация N-ацил-N-(2-циклопент-1-ен-1-ил-6-метилфенил)глицинов под действием галогенов
Р. Р. Гатауллин, Е. С. Мещерякова, Л. М. Халилов	
385
Новые полифункциональные N-терпенил-4-аминобензолсульфонамиды
О. Н. Гребёнкина, П. А. Петрова, П. В. Грибков, Р. В. Румянцев, О. М. Лезина,  
Д. В. Судариков, С. А. Рубцова	
395
Особенности иодметилирования S-силилорганилпроизводных меркаптоазолов α-иодкетонами
Н. О. Ярош, Л. В. Жилицкая, И. А. Дорофеев	
410
Алкилирование аденина (галогенметил)триметилсиланами
Н. Ф. Лазарева, А. И. Албанов, Б. А. Гостевский, И. М. Лазарев 	
419
Получение триарилборанов термолизом тетраарилборатов алкиламмония
В. В. Бардин, И. К. Шундрина	
429
Свойства гидролизованного полиалюмотрис(ацетилацетонато)этилсилоксана
Н. П. Шапкин, К. А. Перваков, А. Н. Федорец, А. О. Лембиков, А. Н. Драньков, В. Г. Савченко	
440
Получение биметаллических наночастиц медь-никель восстановлением каприлатов  
в бензиловом спирте
А. И. Титков, Е. Ю. Герасимов, А. М. Воробьев, И. А. Мальбахова, Т. А. Борисенко, О. А. Логутенко	
450

Журнал  ОБЩЕЙ  химии,  2024, том 94,  № 3,  с. 315–334
УДК 544.14/18;547.28;547.291
Роль нековалентных взаимодействий 
в реакции алкилацетамидов с бромом
© 2024 г. О. М. Заречная1, В. А. Михайлов1,*
1 Институт физико-органической химии и углехимии имени Л. М. Литвиненко,
Донецк, 283048 Россия
*e-mail: v_mikhailov@yahoo.com
Поступило в редакцию 14 мая 2024 г. 
После доработки 12 июня 2024 г. 
Принято к печати 14 июня 2024 г.
Для реакции неионных брома и диалкилацетамидов, приводящей к ионным продуктам, предложена последовательность превращений с участием молекулярных комплексов и заряженных интермедиатов. Для 
всех конечных и предполагаемых промежуточных продуктов реакции произведен расчет в приближении 
ωB97xV/dgdzvp молекулярной геометрии, электронного строения, термодинамических параметров. С 
использованием совокупности спектральных и расчетных методов выявлен ряд внутри- и межмолекулярных нековалентных взаимодействий вида Br···O, C–H···O, C–H···Br, H···O···H и других; показана 
определяющая роль этих взаимодействий в стабилизации интермедиатов и продуктов реакции.
Ключевые слова: алкилацетамиды, бром, молекулярные комплексы, нековалентные взаимодействия
DOI: 10.31857/S0044460X24030011, EDN: FZOJJF
ВВЕДЕНИЕ
Вторичные и третичные амиды низших монокарбоновых кислот широко используются в органическом синтезе [1–3], их аналоги и производные 
(в том числе комплексы с донорами водородной и 
галогеновой связи) нашли применение в качестве 
лекарственных средств [4, 5], компонентов косметических композиций [6] и электрохимических 
устройств [7, 8]. Химические и физические свойства 
амидов изучены и систематизированы, изложены в 
ряде монографий [1, 2] и обзоров [3, 9], для простейших – приведены в учебниках. Молекулярное строение простейших амидов – N,N-диметилацетамида 
(ДМА) и N-метилацетамида (НМА) – установлено 
прямыми экспериментальными методами [10–14]. 
В согласии с общепринятыми представлениями о 
геометрии амидов, молекула НМА планарна как 
в кристалле [10, 12], так и в газовой фазе [11]. В 
газовой фазе атомы остова молекулы ДМА отклоняются от плоскости [13]. Расчеты в различных 
приближениях [15–25], как правило, приводят к 
плоским структурам, за редкими исключениями 
[26]; связи С–Н лежат в этой плоскости, по одной 
от каждой метильной группы. Структурно изучен 
только термодинамически более стабильный [27, 
28] цис-изомер НМА с синперипланарной ориентацией N-метильной группы относительно кислорода и амидной связи C–N. Внутримолекулярная 
динамика колебаний и вращений по связям C–C и 
C–N амидов изучена экспериментальными [29–33] 
и расчетными [18, 20, 23, 24] методами. Указаний 
на внутримолекулярные взаимодействия в амидах с участием атомов водорода немного [13, 34]. 
Примеров оценки внутримолекулярных С–Н···СН3 
взаимодействий (подобных найденным в комплексах 
протонодоноров с алканами [35–38] и в ансамблях 
металлорганических соединений [39]) в молекулах амидов не встречалось. В обзорах [3, 40, 41] 
и оригинальных работах [14, 24] распространено 
мнение об относительной инертности (химической 
стабильности) третичных амидов, в частности, по 
315

Заречная, Михайлов
к дибромбромату 1, дибромбромату бис(N-метилацетамид)водорода 3 и двуокиси углерода (схема 2).
Никаких признаков образования 2-бром-N,Nдиметилацетамида 2 при этом не отмечается. 
Сходный по строению с дибромброматом 1 продукт – дихлориодат бис(N,N-диметилацетамид)
водорода – выделен в реакции ДМА с хлоридом 
иода [48]. Подобные продукты реакции других 
диалкиламидов с бромом описаны в работах [49, 
50], с интергалогенами – в работе [51]. Свободный 
НМА также может быть введен в реакцию с бромом (протекает с выделением углекислого газа и 
образованием дибромбромата 3; другие продукты 
не установлены), но этот процесс при сопоставимых 
условиях протекает медленнее (см. Экспериментальную часть).
отношению к галогенам. Так, ДМА был успешно 
использован как среда для бромирования [42] в 
мягких условиях (при комнатной температуре). 
Однако даже в этих мягких условиях ДМА реагирует с бромом [43] с заметной скоростью, образуя 
смесь продуктов. Строение некоторых продуктов 
этого взаимодействия изучено прямыми структурными методами [43–47], но полной картины 
промежуточных продуктов и путей превращения 
пока не установлено. В настоящей работе предпринята попытка выявить ряд нековалентных 
взаимодействий в молекулах ДМА и НМА, их 
комплексов и продуктов реакции с бромом, водой 
и бромоводородом, а также оценить влияние этих 
взаимодействий на ход и результат реакции ДМА 
с бромом и интергалогенами.
Результаты и обсуждение
Свойства продуктов и предполагаемых интермедиатов. Молекулярное строение дибромбромата 
1 установлено рентгеноструктурным исследованием 
независимо несколькими авторами [43–45]. Электропроводность дибромбромата 1 в твердой фазе 
(34.5 мкС/см) при комнатной температуре на два 
порядка ниже электропроводности жидкого дибромбромата бис(N,N-диметилформамид)водорода [52] 
и резко возрастает при плавлении. Вероятно, все 
полигалогениды хорошо проводят электрический 
ток только в жидком состоянии, как показано для 
соответствующих солей тетраалкиламмония [53]. 
Свойства реакции. Протекание реакции N,Nдиметилацетамида с бромом зависит от ряда условий 
(как было установлено ранее [43]), одно из них – 
присутствие воды. В отсутствие воды в максимально 
сухих условиях реакция ДМА с бромом приводит 
к двум выделяемым продуктам – дибромбромату 
бис(N,N-диметилацетамид)водорода 1 и 2-бромN,N-диметилацетамиду 2 (схема 1). В присутствии 
значительных количеств воды реакция приводит 
Схема 1.
Br
N
+
−
+
N
O
H
Br
Br Br
N
Br2
N
O
O
O
ДМА
1
2
Схема 2.
−
+
+
+
+
−
N
N
O
H
Br
Br Br
HN
O
NH
O
H
Br
Br Br
CO2
H2O
Br2
N
O
O
3
Журнал  общей  химии  том 94  № 3  2024

Роль нековалентных взаимодействий в реакции алкилацетамидов с бромом
металлов [59]). Судя по косвенным признакам, 
преимущественно координация молекулы галогена/интергалогена осуществляется по атому 
кислорода карбонильной группы [55, 56], хотя в 
отдельных случаях есть указания на возможность 
координации по атому азота диалкиламиногруппы 
[56, 60]. Для близкого к ДМА по строению N,N′диацетилпиперазина получены твердые кристаллические комплексы с иодом и хлоридом иода, их 
молекулярное строение установлено рентгеноструктурным исследованием [51].
Сопоставление расчетной и экспериментальной геометрий для исходных соединений 
и продуктов реакции. Ранее было показано, что 
расчет в приближении (ωB97X-V/DGauss-DZVP) 
хорошо воспроизводит строение молекулы H2O, Br2 
и HBr [52]. Строение N,N-диметилацетамида [13, 
14] и N-метилацетамида [10–12] экспериментально 
изучено прямыми структурными методами. Расчет 
хорошо воспроизводит основные геометрические 
характеристики ДМА и НМА (табл. 1, рис. 1).
Твердый при обычных условиях дибромбромат 3 не 
удалось получить в аналитически чистом виде; при 
попытке перегонки в вакууме и перекристаллизации 
вещество теряет бром и превращается в бромид 
бис(N-метилацетамид)водорода 4. Молекулярное 
и кристаллическое строение соединения 4 установлено рентгеноструктурным исследованием [47]. 
Следует отметить, что соответствующий бромид 
бис(N,N-диметилацетамид)водорода не существует 
или неустойчив; вне зависимости от соотношения 
реагентов все попытки получить это соединение 
приводят к гидробромиду N,N-диметилацетамида 
5 (см. Экспериментальную часть). Молекулярное 
и кристаллическое строение близкого аналога 
– гидрохлорида N,N-диметилацетамида 6 – установлено рентгеноструктурным исследованием 
[46]. Протон в катионе соединения 1 резонирует в 
очень слабом поле, и положение сигнала зависит от 
концентрации [49]. В спектре ИК дибромбромата 
1 хорошо различимы лишь две широкие полосы 
при 1600 и 1625 см–1 (в остальном спектр представляет собой «черное стекло»; теоретические 
модели такого поведения соединений с короткой 
водородной связью О···Н···О рассмотрены в работе 
[54]). В неразбавленном ДМА полосу сильного 
поглощения при 1640 см–1 относят к колебаниям 
двойной связи С=О [46].
Многочисленные исследования ранее указывали на образование молекулярных комплексов при 
взаимодействии ДМА (и других амидов) с бромом 
[55, 56] и другими электрофилами (интергалогенами [55, 56], донорами протонов [57, 58], катионами 
Стереохимически молекула ДМА несимметрична; 
при расположении, как на рис. 1 (последовательность 
лигандов С1, O3, N4 вокруг центрального атома С2 – 
против часовой стрелки), обращенная к зрителю сторона обозначена как грань а, обратная сторона – грань 
b. Четыре атома центрального фрагмента C1C2O3N4 
образуют почти идеальную плоскость в молекуле 
ДМА (параметр молекулярной планарности mpp = 
0.0033 Å), атомы углерода диметиламиногруппы 
С5 и С6 отклоняются от этой плоскости в разные 
стороны: двугранный угол ∠∠O3C2N4C5 = –11.2°, 
Таблица 1. Длины связей и углы в расчетных и экспериментальных структурах амидов и производных.
Структура
Длина связи, Å
Угол, град
C2–O3
C1–C2
C2–N4
N4–C6
N4–C5
∠O3C2N4 ∠N4C2C1 ∠C2N4C6 ∠C2N4C5 ∠O3C2С1
ДМАрасчет
1.229
1.521
1.375
1.455
1.458
121.97
117.33
123.73
118.81
120.70
ДМАэксп [13]
1.226
1.527
1.368
1.453
1.453
121.0
115.9
123.8
117.8
н/у
НМАрасчет
1.228
1.518
1.366
–
1.457
121.88
116.15
–
120.77
121.97
NMAэксп [12]
1.246
1.519
1.322
–
1.448
121.68
116.33
–
120.95
121.99
Iрасчет
1.320
1.500
1.302
1.475
1.483
115.03
124.33
123.48
119.74
120.64
6эксп [46] 
1.303
1.474
1.290
1.478
1.444
117.3
123.0
120.9
121.4
119.3
II-Part Aрасчет
1.288
1.506
1.319
1.470
1.472
117.85
121.42
123.49
120.81
120.72
II-Part Bрасчет
1.270
1.511
1.332
1.467
1.468
119.74
119.71
123.59
120.78
120.55
1эксп [45]
1.279
1.498
1.313
1.462
1.461
118.58
120.92
123.36
121.61
120.50
Журнал  общей  химии  том 94  № 3  2024

Заречная, Михайлов
a
b
c
Рис. 1. Расчетные структуры молекул ДМА, НМА и амида 2. Линиями показаны короткие внутримолекулярные контакты.
∠∠C1C2N4C6 = 18.6°. Сумма углов между связями в 
окружении атома азота несколько меньше (358.18°), 
чем можно было бы ожидать для sp2-гибридного 
состояния; в эксперименте [5] эта величина еще 
меньше (354.1°). За счет поворота вокруг ординарных связей, три атома водорода (H7, H10, H14; по 
одному от каждой метильной группы) оказываются 
очень близки к плоскости центрального фрагмента 
C1C2O3N4. При этом возникают короткие внутримолекулярные контакты H7···O3, H10···C1, H10···H13 
и H10···H14 (рис. 1a). Для N-метилацетамида в электронографическом [11] и рентгеноструктурных [10, 
12] исследованиях выявлен только цис-изомер (синперипланарная конформация N-метильной группы 
относительно карбонильного кислорода, рис. 1б). 
На эту же конфигурацию указывают сопоставление 
расчетов и ЯМР-измерений на различных ядрах [16]; 
сопоставление расчетов и результатов ИК спектроскопии в сверхзвуковой струе [22]. Предполагаемый 
транс-изомер НМА (антиперипланарная конформация) в обычных условиях существует в минорных 
количествах и проявляет себя только в ИК [28] и 
ЯМР спектрах [17, 27]; детально его строение не 
изучено и в настоящей работе не рассматривается. 
Молекула цис-НМА ближе к плоскости по сравнению 
с ДМА; для четырех центральных атомов C1C2O3N4 
параметр mpp = 0.0018 Å, для пяти неводородных 
атомов mpp = 0.014 Å. Три атома водорода (NH и 
по одному от каждого метила: Н9, H10, H13) также 
размещаются близко к этой плоскости. Близкие 
к 180° двугранные углы H13C1C2O3 и H9C5C2O3 
исключают возможность внутримолекулярных 
коротких контактов H···O и связывающих взаимодействий. Эта же конформация была определена как 
предпочтительная в результате многочисленных 
расчетов молекулы НМА [16, 21–23]; отличающиеся 
конформации были получены в работах [15, 19, 20]. 
Насколько такие конформационные предпочтения 
важны для химических свойств амидов ДМА и 
НМА, неясно. По существующим представлениям, 
барьеры вращения диметиламиногруппы по амидной 
связи С2–N4 в молекуле ДМА весьма существенны 
и при обычных условиях (комнатная температура, 
атмосферное давление) достаточны для пребывания 
в одной только конформации [~18 ккал/моль (~75 
кДж/моль)] для неразбавленной жидкости [30]); 
напротив, барьеры вращения метильных групп в 
молекуле ДМА очень невелики (менее 7.5 кДж/моль 
[33]), а в молекуле НМА еще меньше [32]. Двугранные углы в расчетных структурах отличаются от 
экспериментальных в значительно большей степени, 
как и результаты многочисленных более ранних 
расчетов [15, 19–25].
Для 2-бром-N,N-диметилацетамида 2 в литературе приводятся только результаты расчетов в 
различных приближениях [61], вполне совпадающие с результатами настоящей работы. Для этого 
вещества предпочтительна антиклинальная конформация атома брома относительно атома кислорода 
(∠∠Br15C1C2O3 = 106.6°). Ранее было показано, что 
антиклинальные конфигурации энергетически 
выгодны для α-галогенальдегидов [62].
Экспериментальные структуры соответствующих 
солей известны для катионов монопротонированного 
N,N-диметилацетамида [46], бис(N,N-диметилацетамид)водорода [43–45] и бис(N-метилацетамид)водорода [47, 63]. Расчет в целом адекватно передает 
форму этих катионов (рис. 2, 3, табл. 1).
В последнем случае приведена симметричная 
структура катиона III, выявленная в кристалличесЖурнал  общей  химии  том 94  № 3  2024

Роль нековалентных взаимодействий в реакции алкилацетамидов с бромом
	
I	
6
Рис. 2. Расчетная структура катиона монопротонированного N,N-диметилацетамида I и экспериментальная молекулярная 
структура гидрохлорида N,N-диметилацетамида 6 [46].
(а)
(б)
4
II
III
Рис. 3. Расчетные (а) структуры катиона бис(N-метилацетамид)водорода II и катиона бис(N,N-диметилацетамид)водорода 
III, экспериментальные (б) молекулярные структуры бромида бис(N-метилацетамид)водорода 4 [47] и дибромбромата 
бис(N,N-диметилацетамид)водорода [45].
кой структуре дибромбромата 1 [43, 45]; известны 
и несимметричные структуры [45] с другими анионами. На асимметричность короткой водородной 
связи О···Н···О в бромиде бис(ацетамид)водорода 
указывалось в работе [64].
Геометрия молекулярных комплексов. Хорошее соответствие расчетной и экспериментальной 
геометрий молекулярных соединений позволяет рассчитывать на адекватное воспроизведение структуры 
молекулярных комплексов N,N-диметилацетамида 
Журнал  общей  химии  том 94  № 3  2024

Заречная, Михайлов
	
IV	
V	
VI
	
VII	
VIII
Рис. 4. Общий вид комплексов N,N-диметилацетамида с бромом IV (Е-ДМА–Br2), V (Z-ДМА–Br2,), VI (N-ДМА–Br2) и 
водой VII (Е-H2O) и VIII (Z-H2O).
с бромом и водой. Основные геометрические характеристики комплексов представлены на рис. 4.
Молекулы воды в комплексах с ДМА также 
размещаются в Е- или Z-положении относительно 
кислорода (рис. 4), в меньшей степени отклоняясь 
от плоскости молекулы амида в Z-конфигурации по 
сравнению с комплексом брома; изменения в длинах 
связей амидного фрагмента аналогичны комплексам 
брома, связь Н–О в молекуле воды удлиняется. Подобные структуры для координации воды по Е- и 
Z-позициям атома кислорода в молекуле ДМА были 
найдены ранее [65]; там же обоснована вероятность 
координации более чем одной молекулы воды по 
атому кислорода в молекуле амида. В экспериментах 
по рассеянию рентгеновских лучей в жидкой фазе 
для комплекса ДМА–H2O состава 1:1 межатомное 
расстояние О···О найдено 2.83 Å [58], в расчете для 
комплекса VII получено 2.838 Å. В этой работе также показана возможность координации нескольких 
(более одной) молекул воды по атому кислорода 
молекулы ДМА [58].
Термодинамика образования молекулярных 
комплексов и продуктов. Судя по отрицательной 
величине расчетной энтальпии (табл. 2), образование таких комплексов может быть энергетически 
выгодным, хотя экспериментальные оценки скудны 
Два центра координации по кислороду доступны: 
в Е-конфигурации IV молекула брома располагается 
в плоскости центрального фрагмента молекулы 
ДМА, при этом двугранный угол ∠∠BrO3C2N4 
равен 175.38°, и проксимальный атом брома Brα 
оказывается в транс-положении относительно атома 
азота и двойной связи С=О). В Z-конфигурации V 
электрофил отклоняется от плоскости центрального фрагмента молекулы ДМА, и двугранный угол 
∠∠BrO3C2N4 равен 61.63° (рис. 4); проксимальный 
атом брома Brα близок к цис-положению относительно атома азота. В N-комплексе VI молекула брома 
практически перпендикулярна плоскости молекулы 
амида; двугранный угол ∠∠BrN4C2O3 равен –97.58°. 
Комплексообразование по кислороду в комплексах 
IV и V приводит к небольшому удлинению связи 
С=О, укорочению связи С2–N4 в молекуле амида и 
удлинению связи Br–Br в молекуле брома; другие 
изменения ковалентных связей менее значительны. 
При координации брома по азоту в комплексе VI 
связи С–N удлиняются, связь С=О укорачивается.
Журнал  общей  химии  том 94  № 3  2024

Роль нековалентных взаимодействий в реакции алкилацетамидов с бромом
Таблица 2. Расчетные термодинамические характеристики молекулярных и ионных комплексов ДМА и НМА.
Разница в расчетных энтальпиях цис-НМА и 
транс-НМА составляет 8.27 кДж/моль; в эксперименте грубая оценка энтальпии перехода составляет 
2.3 ккал/моль (9.6 кДж/моль [28]).
Комплекс
∆Н, кДж/моль
∆G, кДж/моль
I
–894.8675
–863.548
II
–1029.031
–945.7025
III
–1040.16
–961.63
IV
–27.02
11.92
V
–23.89
15.71
VI
–20.15
22.67
VII
–30.48
4.90
VIII
–29.31
4.95
Синклинальная конформация амида 2 (цис-изомер 
2-бром-N,N-диметилацетамида, плоская структура) 
представляет собой локальный минимум на потенциальной поверхности. Расчетная энтальпия для 
этой структуры на 11 кДж/моль менее отрицательна, чем для антиклинальной конформации (рис. 1), 
расчетная энергия Гиббса – на 10 кДж/моль. В 
ранее произведенном расчете [61] в приближении 
B3LYP/aug-cc-pVTZ были получены близкие оценки [3.7 ккал/моль (15.5 кДж/моль)] для этих двух 
конформеров.
Электронное строение исходных соединений и 
молекулярных продуктов. Для всех ковалентных 
связей в молекулах амидов (ДМА, НМА, 2-бромN,N-диметилацетамид 2) выявлены пути связывания и критические точки связывания с сигнатурой 
(3,–1). Длины связей и основные характеристики 
электронной плотности в этих критических точках приведены в табл. 3. Все эти значения вполне 
типичны для ковалентных связей такого рода. Заселенности бассейнов («заряд по Бейдеру») трех 
атомов: азота, кислорода и С1 превышают заряд 
[55, 58]. Координация электрофилов по кислороду в 
растворе и газовой фазе более выгодна, как указывалось в экспериментальных работах [55–59] и ранее 
произведенных расчетах [56, 65]; координация брома 
или протона по азоту менее выгодна. Взаимодействие 
ДМА с водой по кислороду энергетически выгоднее, 
чем с бромом, при всех достижимых температурах. 
Надо полагать, взаимодействие с водой способно подавлять взаимодействие с бромом, судя по различиям 
в результатах реакции в присутствии и в отсутствие 
воды [43]. Таким образом, водородная и галогеновая 
связь могут быть не только ортогональны [12], но и 
конкурентны по отношению друг к другу.
Таблица 3. Характеристики электронной плотности в критических точках связывания (3,–1) ковалентных связей 
остова в молекулах амидов.
Молекула
Связь
ρ, а. е.
∇ρ(r)
G(r)
V(r)
ДМА
C1–C2
0.249
–0.650
0.0556
–0.273
C2=O3
0.390
–0.337
0.541
–1.16
C2–N4
0.305
–0.739
0.200
–0.585
N4–C5
0.254
–0.569
0.138
–0.420
N4–C6
0.257
–0.597
0.131
–0.413
НМА
C1–C2
0.251
–0.660
0.0557
–0.276
C2=O3
0.391
–0.330
0.546
–1.17
C2–N4
0.310
–0.743
0.213
–0.611
N4–C5
0.252
–0.553
0.140
–0.419
Амид 2
C1–C2
0.251
–0.661
0.0525
–0.270
C2=O3
0.391
–0.337
0.544
–1.17
C2–N4
0.310
–0.750
0.207
–0.602
N4–C5
0.253
–0.556
0.140
–0.421
N4–C6
0.254
–0.574
0.136
–0.416
C1–Br15
0.142
–0.121
0.0442
–0.119
Журнал  общей  химии  том 94  № 3  2024