Журнал аналитической химии, 2024, № 4

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Том 79     № 4     2024    Апрель
Основан в  январе 1946 г. Выходит 12 раз в год. ISSN: 0044-4502
Журнал издается под руководством Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор В.П. Колотов
Почетный главный редактор Ю.А. Золотов
Редакционная коллегия
В.Г. Амелин, В.В. Апяри, М.К. Беклемишев (зам. главного 
редактора), А.В. Булатов, В.И. Вершинин, И.Ю. Горячева, 
Г.А. Евтюгин, Н.Б. Зоров, Б.К. Зуев, В.К. Карандашев, 
Л.А. Карцова, Д.О. Кирсанов, Т.А. Кучменко, П.Н. Нестеренко, 
 А.В. Паршина, М.А. Проскурнин, И.А. Родин, И.В. Рыбальченко, 
З.А. Темердашев, П.С. Федоров (ответственный секретарь), 
Р.Х. Хамизов,  Г.И. Цизин,  О.А. Шпигун, С.Н. Штыков
Редакционный совет
Ю.А. Золотов (Председатель, Россия), 
Р. Апак (Турция), И. Барек (Чехия),
Г.К. Будников (Россия), Б. Бушевский (Польша),
Ван Жанхуа (Китай),
Г. Кристиан (США), В.В. Кузнецов (Россия),
Р. Лобинский (Франция, Польша),
Л.Н. Москвин (Россия), Б.Ф. Мясоедов (Россия),
В. Энгевальд (Германия)
Зав. редакцией Л.В. Колодяжная
Адрес редакции: 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 ГЕОХИ РАН
тел./факс: +7(495) 9390210/(495)9382054, эл. почта: zhakh@geokhi.ru
Интернет: http://www. zhakh.ru
 
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия "Журнала аналитической химии" (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 79, номер 4, 2024
ОБЗОРЫ
Микроэкстракционное выделение и концентрирование микотоксинов 
для их определения в пищевых продуктах
А. С. Почивалов, К. В. Павлова, А. В. Булатов
291
Зарубежный опыт определения группового углеводородного состава нефтяного сырья 
и нефтепродуктов
Д. И. Панюкова, Е. Ю. Савонина, К. Осипов, Т. А. Марютина
315
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
Химическая пробоподготовка растительных материалов в системах микроволнового разложения 
туннельного типа для элементного анализа
Е. В. Шабанова, А. А. Зак, И. Е. Васильева
332
Газоэкстракционное генерирование газовых смесей полярных органических соединений 
на уровне следовых концентраций
О. В. Родинков, М. Е. Грега, В. А. Спиваковский, Е. А. Знаменская, 
А. А. Желудовская
352
Ложноположительные сигналы при обнаружении взрывчатых веществ методом спектрометрии 
ионной подвижности: органические кислоты
Т. И. Буряков, И. А. Буряков
361
Многофункциональные полимерные неподвижные фазы повышенной гидрофильности 
с привитым полиэтиленимином и полиглицидолом
А. В. Горбовская, Е. К. Попкова, А. С. Ужель, О. А. Шпигун
373
КРИТИКА И БИБЛИОГРАФИЯ
Новые книги издательства Tailor & Frances — CRC Press
387
ХРОНИКА
IV Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии
388

CONTENTS
V. 79, № 4, 2024
REVIEWS
Microextraction isolation and concentration of mycotoxins for their determination in food products
A. S. Pochivalov, K. V. Pavlova, A. V. Bulatov
291
Foreign experience in determining the group hydrocarbon composition of petroleum feedstock 
and petroleum products
D. I. Panyukova, E. Yu. Savonina, К. Ossipov, T. A. Maryutina
315
ORIGINAL ARTICLES
Chemical sample preparation of plant materials in tunnel-type microwave decomposition systems 
for elemental analysis
E. V. Shabanova, A. A. Zak, I. E. Vasilyeva
332
Gas extraction generation of gas mixtures of polar organic compounds at the level of trace concentrations
O. V. Rodinkov, M. E. Grega, V. A. Spivakovsky, E. A. Znamenskaya,
A. A. Zheludovskaya
352
False positive signals in the detection of explosives using ion mobility spectrometry: organic acids
T. I. Buryakov, I. A. Buryakov
361
Multifunctional polymeric stationary phases with enhanced hydrophilicity grafted with 
polyethyleneimine and polyglycidol
A. V. Gorbovskaya, E. K. Popkova, A. S. Uzhel, O. A. Shpigun
373
CRITIQUE AND BIBLIOGRAPHY
New books from Tailor & Frances — CRC Press publishing house
N. B. Zorov
387
CHRONICLE
IV All-Russian Conference on Analytical Spectroscopy
M. A. Bolshov
388

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 79, № 4,  с. 291–314
ОБЗОРЫ
УДК 543.054, 543.5
Статья посвящается 300-летию основания Санкт-Петербургского 
государственного университета
МИКРОЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ 
МИКОТОКСИНОВ ДЛЯ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ПИЩЕВЫХ 
ПРОДУКТАХ
© 2024 г.    А. С. Почивалова, *, К. В. Павловаа, А. В. Булатова
а Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии
Университетский просп., 26,Петергоф, Санкт-Петербург, 198504, Россия 
* E-mail: alexpochival@bk.ru, a.pochivalov@spbu.ru
Поступила в редакцию 03.06.2023 г.
После доработки 21.07.2023 г.
Принята к публикации 25.07.2023 г.
Микотоксины являются одними из наиболее опасных природных контаминантов пищевых продуктов. В обзоре рассматриваются принципы микроэкстракционных методов (жидкостно-жидкостная и твердофазная микроэкстракция), применяемых для выделения и концентрирования 
микотоксинов из пищевых продуктов для их последующего определения различными физико-химическими методами анализа. Описаны возможности и ограничения рассмотренных методов, а также примеры их практического применения.
Ключевые слова: микроэкстракция, микотоксины, пищевые продукты. 
DOI: 10.31857/S0044450224040019, EDN: vbjapg
Микотоксины (от греч. mukes—гриб и toxicon—
яд) — это вторичные метаболиты микроскопических плесневых грибов, обладающие выраженными токсическими свойствами. В настоящее 
время известно множество родов плесневых 
грибов (Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Claviceps, 
Neotyphodium, Myrothecium, Stachybotrys, Trichoderma, 
Trichothecium), продуцирующих более 400 различных видов токсинов, имеющих разнообразную химическую структуру [1]. Микотоксины распространены практически повсеместно, могут встречаться 
в регионах как с умеренным, так и с тропическим 
климатом в зависимости от вида выделяющих их 
грибов. Мишенями для роста грибов и образования на них токсинов чаще всего являются злаки, 
сухофрукты, орехи, бобы, фрукты, специи и другая 
продовольственная продукция. 
Микотоксины представляют серьезный риск 
для здоровья человека и животных [1]. В организм 
человека микотоксины поступают в результате употребления в пищу загрязненных ими пищевых продуктов растительного или животного происхождения, а в организм животных— при использовании 
для их кормления контаминированных микотоксинами кормов. Поступая в организм, такие токсины вызывают изменение состава микрофлоры 
в кишечнике, а всасываясь в желудочно-кишечном 
тракте, оказывают негативное действие на клетки, 
органы, ткани, физиологическое состояние человека и животных, провоцируют онкологические 
заболевания и иммунодефицит.
В связи с негативным влиянием микотоксинов 
на здоровье животных и человека в настоящее 
время ведется контроль качества пищевого сырья, пищевых продуктов и кормов для выявления 
данных токсикантов. В Российской Федерации 
и других странах установлены предельно допустимые концентрации микотоксинов в различных 
пищевых продуктах, которые варьируют от 0.025 
до 1000 мкг/кг [2—5].
В настоящее время для определения микотоксинов в пищевых продуктах наиболее широко используются хроматографические [6, 7] и иммунохимические методы анализа [8], реже—электрофоретические [9, 10] и флуориметрические [11] (рис. 1). 
Среди хроматографических методов наиболее 
291

ПОЧИВАЛОВ и др.
Рис. 1. Распределение количества публикаций, вышедших в свет в 2000—2023 гг., по применяемым методам анализа 
(ГХ-ЭЗД — газовая хроматография с электронно-захватным детектором; МЭКХ — мицеллярная электрокинетическая хроматография).
распространена высокоэффективная жидкостная 
хроматография в обращенно-фазовом варианте 
с фотометрическим детектированием в ультрафиолетовой и видимой области (ВЭЖХ-УФ) [12—15], 
флуориметрическим (ВЭЖХ-ФЛ) [16—19] или 
тандемным масс-спектрометрическим детектированием (ВЭЖХ—МС/МС) [20—23]. Последние 
два метода обеспечивают высокую чувствительность и селективность по отношению к определяемым микотоксинам. В случае если аналиты не 
поглощают свет в ультрафиолетовой и видимой 
областях спектра в достаточной степени для достижения необходимых пределов обнаружения 
либо не обладают собственной флуоресценцией, 
для проведения ВЭЖХ-УФ- и ВЭЖХ-ФЛ-анализа осуществляют их пред- [24] или постколоночную [25] дериватизацию.
Пищевые продукты относятся к объектам со 
сложной матрицей, поэтому при определении 
в них микотоксинов пробоподготовка, как правило, 
включает процедуры устранения мешающего влияния матричных компонентов и концентрирования аналитов. Для выделения следовых количеств 
микотоксинов из пищевых продуктов наиболее 
востребованы методы жидкостно-жидкостной 
и твердофазной экстракции [6, 26]. В последнее 
время быстрыми темпами развиваются методы 
жидкостно-жидкостной (ЖЖМЭ) и твердофазной (ТФМЭ) микроэкстракции (МЭ), которые 
позволяют миниатюризировать стадию пробоподготовки, отличаются от традиционных способов 
малыми объемами экстрагента и небольшими количествами сорбента, а также в ряде случаев более 
высокой скоростью установления межфазного 
равновесия [26—30]. Микроэкстракция находит 
широкое применение для определения следовых 
концентраций микотоксинов в пищевых продуктах 
с помощью современных методов анализа. Подтверждением этого является рост количества публикаций (рис. 2) о применении методов МЭ для 
определения микотоксинов в пищевых продуктах. 
Среди методов ЖЖМЭ, популярными являются 
дисперсионная (ДЖЖМЭ), мембранная микроэкстракция (МЖЖМЭ) и МЭ в супрамолекулярные растворители (СМР), при этом ДЖЖМЭ посвящено подавляющее число работ (рис. 3). Капельная МЭ (КМЭ) применяется значительно реже. 
Среди методов ТФМЭ чаще всего используются 
дисперсионная, проточная и волоконная ТФМЭ.
В данной обзорной статье рассмотрены способы ЖЖМЭ и ТФМЭ микотоксинов из пищевых продуктов для их определения различными 
физико-химическими методами анализа. Обзор 
подготовлен на основании публикаций, вышедших 
в свет с 2000 г. по 2023 г. в периодических изданиях 
и представленных в базах данных Российской научной электронной библиотеки  Elibrary.ru и Scopus.
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 4
2024

МИКРОЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ...
293
Рис. 2. Количество публикаций, посвященных микроэкстракционному выделению микотоксинов 
из пищевых продуктов, вышедших в свет, начиная 
с 2000 г. (на основании поиска литературных источников в Российской научной электронной библиотеке Elibrary и базе данных Scopus).
Рис. 3. Распределение количества публикаций, вышедших в свет в 2000—2023 гг., о применяемых методах жидкостной и твердофазной микроэкстракции.
ЖИДКОСТНОЖИДКОСТНАЯ 
МИКРОЭКСТРАКЦИЯ
Для выделения и концентрирования микотоксинов из проб пищевых продуктов широко 
применяют метод ДЖЖМЭ. При ДЖЖМЭ смесь 
неполярного экстрагента и полярного растворителя (диспергатора) вводят в анализируемый водный раствор, в результате чего фаза экстрагента 
равномерно распределяется в водной фазе в виде 
тонкодисперсной эмульсии [27]. Образование гидрофильной эмульсии приводит к существенному 
ускорению массопереноса и быстрому (не более 
1 мин) установлению межфазного равновесия за 
счет большой площади контакта фаз. После центрифугирования экстракт отбирают и анализируют. Как правило, применяют методы жидкостной 
хроматографии. Иногда для упрощения отбора 
экстракта применяют экстрагент с низкой температурой плавления (например, н-додеканол 
с температурой плавления 24 °C) и проводят его 
кристаллизацию при охлаждении экстракционной 
системы [12]. Кроме того, показана возможность 
применения магнитных наночастиц (МНЧ) магнетита, покрытых высшей карбоновой кислотой, для 
отделения фазы экстракта без центрифугирования при определении афлатоксина М1 в пробах 
молока флуориметрическим методом в присутствии неионогенного поверхностно-активного 
вещества (ПАВ) Triton X-110 [11]. Метод ДЖЖМЭ 
нашел применение для концентрирования наиболее распространенных и опасных микотоксинов 
(охратоксина А [20, 31—34], патулина [9, 13, 14], 
дезоксиваленола [21], стеригматоцистина [20, 21], 
афлатоксинов [16, 17, 20, 24, 35, 36], трихотеценов [37], фумонизинов [20, 21], зеараленона [20, 
38—40], цитринина [20], ниваленола [37]) из жидких пищевых продуктов и экстрактов из твердых 
матриц. В качестве экстрагентов микотоксинов 
чаще всего используют ароматические (толуол [41]) 
и хлорсодержащие органические растворители 
(хлороформ [17, 24, 42], дихлорметан [37], трихлорметан [16]), жирные спирты (н-гептанол [11], н-додеканол [12]) и этилацетат [38, 43], а в качестве 
диспергаторов — метанол [21], ацетонитрил [38], 
ацетон [44], изопропанол [9]. Если экстракт несовместим с аналитическим оборудованием, применяемым для определения аналитов, проводят 
реэкстракцию в несмешивающийся с ним растворитель (например, в водную фазу) [45] или упаривают экстракт с дальнейшим растворением сухого 
остатка (замену растворителя) для последующего 
анализа [31]. Например, в работе [21] определяли 13 микотоксинов в рисовых отрубях методом 
ВЭЖХ—МС/МС после экстрагирования аналитов 
из пробы в водно-органическую смесь и их концентрирования методом ДЖЖМЭ в хлороформ. Экстракт упаривали в токе азота и растворяли сухой 
остаток в водной составляющей подвижной фазы 
для последующего хроматографического анализа.
Стоит отметить, что метод ДЖЖМЭ позволяет достичь высоких коэффициентов концентрирования за счет использования малого объема 
экстрагента, что делает его наиболее эффективным для концентрирования следовых количеств 
микотоксинов из пищевых продуктов. Однако 
существует проблема снижения коэффициентов 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 4
2024

ПОЧИВАЛОВ и др.
распределения аналитов между фазами водного раствора пробы и экстрагента в присутствии 
диспергатора, что связано с более высокой растворимостью микотоксинов в смеси полярного 
растворителя и водного раствора по сравнению 
с исходным водным раствором. В настоящее время 
предложены другие способы диспергирования экстрагентов, позволившие частично или полностью 
отказаться от использования диспергаторов, но 
требующие наличия дополнительного оборудования. Среди них — диспергирование под действием ультразвукового поля [12], при попеременном 
перекачивании из одного шприца в другой [15] 
или на вихревой мешалке [44]. Для выделения 
микотоксинов, отличающихся по полярности, 
предложена двукратная ДЖЖМЭ. Микотоксины из 
пробы извлекают в первый экстрагент (например, 
этилацетат) в присутствии первого диспергатора 
(например, ацетонитрила), а затем к фазе пробы 
добавляют смесь второго экстрагента (например, 
хлороформа) и второго диспергатора (например, 
метанола) [38]. Недостатком способа является эффект разбавления при смешении двух экстрактов.
При определении микотоксинов в жидких 
объектах, преимущественно состоящих из воды 
и содержащих небольшие количества гидрофобных компонентов (напитки на основе чая [38], 
алкогольные напитки [31, 34, 44, 46, 47], соки [9, 
13]), подготовка проб может быть минимальной: 
например, дегазация в ультразвуковом поле для солодовых алкогольных газированных напитков [31] 
либо фильтрация для вина [34] при определении 
охратоксина А методами ВЭЖХ-ФЛ и высокоэффективной тонкослойной хроматографии с флуориметрическим детектированием (ВЭТСХ-ФЛ), 
центрифугирование, фильтрование и разбавление 
фильтрата деионизованной водой для анализа 
яблочного сока на содержание патулина с помощью ВЭЖХ-УФ [13] либо мицеллярной электрокинетической хроматографии с фотометрическим 
детектированием (МЭКХ-УФ) [9], добавление 
высаливающего агента (хлорида натрия) к водной 
вытяжке из листьев черного, красного или зеленого чая при ВЭЖХ—МС/МС-определении ряда 
микотоксинов [38]. Для проведения ДЖЖМЭ 
и извлечения аналитов в подготовленные водные 
растворы пробы вводят смесь экстрагента и диспергатора (рис. 4а).
Анализ молока [11, 16, 35] и жидких молочных 
продуктов [35, 43] часто затруднен из-за мешающего влияния матричных компонентов (жиров 
и белков), поэтому к пробе добавляют полярный 
растворитель (например, ацетонитрил), содержащий уксусную кислоту [48] или хлорид натрия [35], 
для осаждения белков и н-гексан для удаления жиров [48]. Фазу полярного растворителя, служащего 
(а)
Центрифугирование
Раствор
пробы
Ввод смеси
экстрагента
и диспергатора
Игла
шприца
Капля
экстракта
Отбор
экстракта
Разделение
фаз
Образование
эмульсии
Водная
среда
(б)
Ввод смеси 
экстрагента и экстракта
из твердофазной пробы,
содержащего диспергатор
Рис. 4. Схема дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции при концентрировании микотоксинов из 
водного раствора пробы (а) или экстракта из твердофазной пробы (б).
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 4
2024

МИКРОЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ...
295
детектором [37]. Летучие трифторацетильные производные целевых аналитов получали с применением трифторуксусного ангидрида. Пределы 
определения варьировались от 10 до 50 мкг/кг. 
Описан способ ДЖЖМЭ дезоксиваленола и его 
деэпоксиметаболита из экстрактов кукурузных 
зерен и свинины [49]. Аналиты извлекали из твердой пробы в этилацетат (диспергатор), после чего 
смешивали с н-гексаном и вводили водную фазу. 
Гидрофильные аналиты переходили в водную фазу, 
которую использовали для ВЭЖХ—МС/МС-анализа. Пределы обнаружения варьировались от 
4 до 6 мкг/кг.
Одним из направлений развития ЖЖМЭ является поиск селективных и экологически безопасных экстрагентов [50]. В качестве “дизайнерских” 
экстрагентов, состав которых можно варьировать 
в зависимости от поставленной задачи, предложены ионные жидкости (ИЖ), глубокие эвтектические растворители (ГЭР) и СМР.
Ионные жидкости состоят из органических 
катиона и аниона, находятся в жидком состоянии 
при комнатной температуре, обладают химической 
и термической стабильностью, низкой летучестью [51—53]. Опубликованы единичные работы, касающиеся применения ИЖ для ДЖЖМЭ 
зеараленона, охратоксина А и афлатоксинов из 
пива [39], зерен пшеницы и кукурузы [39, 54], 
вина [32, 55] и чайных листьев [56] для последующего определения аналитов методом ВЭЖХ-ФЛ. 
Во всех представленных работах экстрагентами 
являются гидрофобные имидазолиевые ИЖ: гексафторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия [32, 
54, 55], бис(трифторметилсульфонил)имиды 1-бутил-3-метил- и 1-метил-3-октилимидазолия [39], 
а также соль катиона 1-бутил-3-метилимидазолия 
и комплексного аниона [FeCl2Br2]– [56]. В последнем случае ИЖ обладает магнитными свойствами, 
поэтому для разделения фаз не требуется центрифугирование. В качестве диспергаторов применяют 
полярные растворители (метанол, этанол, смесь 
ацетонитрила и метанола).
На сегодняшний день большое внимание исследователей привлекают ГЭР в связи с их доступностью, простотой получения, малой токсичностью 
и биоразлагаемостью [57—59]. Прекурсоры ГЭР во 
многих случаях имеют природное происхождение, 
что делает их экологически безопасными. Процесс 
получения ГЭР в лаборатории сводится, как правило, к простому смешению донора и акцептора 
водородной связи при нагревании. Комбинации 
исходных прекурсоров могут быть различными, поэтому их и относят к “дизайнерским” экстрагентам. 
диспергатором, отбирают, добавляют в нее экстрагент и вводят смесь в воду для концентрирования 
аналитов. Более сложный подход использовали при 
выделении зеараленона из проб молока и йогурта 
перед его определением методом мицеллярной 
электрокинетической хроматографии с тандемным масс-спектрометрическим детектированием 
(МЭКХ—МС/МС). Он состоит в удалении полярного растворителя упариванием и растворении аналитов в водном растворе хлорида натрия 
для дальнейшей ДЖЖМЭ [48]. В случае пищевых 
масел [17] проводят жидкостно-жидкостную экстракцию аналитов (афлатоксинов B1, B2, G1 и G2) 
в водно-органическую среду (смесь метанола, воды 
и хлорида натрия), сорбируют аналиты на иммуноафинной колонке, элюируют их полярным 
растворителем, а затем элюат выступает в роли 
диспергатора в ДЖЖМЭ перед ВЭЖХ-ФЛ-определением аналитов.     
Метод ДЖЖМЭ активно применяется и для 
концентрирования аналитов из экстрактов, полученных после экстрагирования из твердых матриц 
(зерна пшеницы, риса, кукурузы и ячменя [24, 
36], бобовых [42], рисовых отрубей [21], кунжута, 
косточек абрикоса и личи [12], семян амаранта [45], 
сухофруктов [33], сыра [16]) в полярный растворитель или его смесь с водой. К полученному экстракту добавляют гидрофобный экстрагент и вводят 
полученную смесь в водную среду для образования 
тонкодисперсной эмульсии (рис. 4б). ДЖЖМЭ 
также может быть совмещена с методом QuEChERS 
(сокращение от Quick (быстро), Easy (просто), 
Cheap (дешево), Efective (эффективно), Rugged 
(надежно), and Safe (безопасно)). Выполняют экстрагирование из пробы пищевого продукта в смесь 
полярного растворителя и воды, экстракцию с высаливанием экстрагента и выделение матричных 
компонентов из экстракта с помощью сорбента 
(например, силикагеля с анионообменными и октадецильными группами) [16, 37]. Так, предложено 
выделять афлатоксины B1, B2, G1 и G2 из проб зерна 
и корма методом QuEChERS, концентрировать их 
из экстракта с помощью ДЖЖМЭ в хлороформ 
с последующим упариванием экстрагента в токе 
азота, далее получать иодопроизводные аналитов 
(люминофоры) в среде метанольного раствора иода 
для ВЭЖХ-ФЛ-анализа с пределами обнаружения 
в диапазоне 0.08—0.1 мкг/кг [24]. Комбинирование методов QuEChERS и ДЖЖМЭ использовано 
также при определении трихотеценовых микотоксинов (Т-2 и НТ-2 токсинов, дезоксиниваленола 
и ниваленола) в зерне и комбикормах методом 
газовой хроматографии с электронно-захватным 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 4
2024

ПОЧИВАЛОВ и др.
Температура плавления ГЭР является более низкой, 
чем у его прекурсоров, в связи с чем он обычно 
находится в жидком агрегатном состоянии при 
комнатной температуре. Экстракционные свойства ГЭР зависят от природы прекурсоров, что 
открывает широкие возможности для получения 
растворителей с требуемыми характеристиками. 
По растворимости в водной среде ГЭР классифицируют на гидрофильные, квазигидрофобные 
и гидрофобные [60]. В настоящее время существуют отдельные примеры применения квазигидрофобных (смесь холина хлорида, 4-хлорфенола 
и α-терпинеола [61], смесь этилметиламмония 
хлорида [62] или диэтаноламмония хлорида [63] 
и терпеноида карвакрола) и гидрофобных (смесь 
ментола и н-гексанола [40] или декановой кислоты [64]) ГЭР для извлечения и концентрирования афлатоксинов, зеараленона и охратоксина 
А из твердофазных (зерно [40], сыр [63], рис [62]), 
и жидких (соевое молоко [61]) пищевых продуктов 
c последующим определением аналитов методом 
ВЭЖХ-ФЛ. Квазигидрофобные ГЭР состоят из 
существенно различающихся по полярности прекурсоров, что обусловливает разрушение растворителя при контакте с водной фазой. По существу, 
экстракция в данном случае протекает в фазу, содержащую преимущественно один из компонентов 
ГЭР. Наиболее удобными для выделения целевых 
аналитов из водных проб являются гидрофобные 
ГЭР. Такие ГЭР являются стабильными в присутствии воды. Тем не менее в водно-органических 
средах стабильность гидрофобных ГЭР снижается, 
и выделяющаяся в ходе ДЖЖМЭ фаза может не 
соответствовать по составу исходному экстрагенту, 
что отмечено в работе [40]. Описано применение гидрофильного ГЭР (смесь хлорида холина 
и этиленгликоля) в качеcтве диспергатора для 
ДЖЖМЭ [62]. В экстракт из риса, полученный 
после экстрагирования афлатоксинов B1, B2, G1
и G2 в гидрофильный ГЭР, добавляли квазигидрофобный ГЭР на основе этилметиламмония хлорида 
и карвакрола и вводили смесь в водную среду для 
ДЖЖМЭ с последующим ВЭЖХ-ФЛ-анализом 
экстракта. Пределы обнаружения составили от 
0.02 до 0.07 мкг/кг. 
Активно применяются и супрамолекулярные 
растворители (термин предложен профессором 
Рубио [18]), образующиеся из изотропных (мицеллярных) растворов амфифилов (ПАВ) в результате 
последовательных процессов самоорганизации 
и коацервации при введении в систему инициаторов фазового разделения или изменении температуры системы в виде отдельной фазы, обогащенной 
амфифилом, а процессы в таких системах имеют 
супрамолекулярный характер [65, 66]. Супрамолекулярные растворители применяются в мицеллярной экстракции и МЭ для выделения аналитов 
путем их солюбилизации внутри супрамолекулярных агрегатов (мицелл или везикул), сформированных амфифилами в растворе пробы, с последующим образованием двухфазной системы [67]. 
Для выделения микотоксинов из проб пищевых 
продуктов в качестве амфифилов изучены лишь 
оксиэтилированный октилфенол (коммерческое 
название — Triton X-114) [68, 69], являющийся 
неионогенным ПАВ, и высшие карбоновые кислоты (декановая [18, 70, 71], тетрадекановая [72] 
и олеиновая [73]), которые проявляют свойства 
как неионогенных, так и анионных ПАВ. В первом 
случае фазовое разделение происходит при нагревании изотропного раствора с “прямыми” мицеллами, полученного смешением пробы и раствора 
ПАВ с добавлением солей (нитрат калия, хлорид 
натрия), до температуры от 50 до 55 оC. При этом 
экстракт обладает слишком высокой вязкостью 
для прямого ввода в жидкостный хроматограф, 
требуется разбавление полярными растворителями 
(метанол, ацетонитрил). Предварительно проводили экстрагирование [69], применяли жидкостно-жидкостную [68] или твердофазную экстракцию 
на иммуноаффиной колонке [69] афлатоксинов B1
и B2, тенуазоновой и циклопиазоновой кислот из 
анализируемой пробы (томатный сок [68], арахис 
и арахисовое масло [69]). Во втором случае коацервация протекает по двум механизмам: первый 
состоит в формировании “обратных” мицелл карбоновых кислот в смеси водной среды (рН 2.7—3.5) 
и тетрагидрофурана с выделением СМР [70, 71], 
второй — в образовании СМР при переводе карбоновой кислоты в анионную форму при добавлении гидроксида тетрабутиламмония [74]. Для 
мицеллярной МЭ из образцов белого, красного 
и розового вина пробы подкисляли и вводили 
раствор карбоновой кислоты в тетрагидрофуране, при этом наблюдали выделение охратоксина 
А и афлатоксина B1 в СМР. Аналиты в экстрактах 
определяли методами хроматографического [71] 
или иммунохимического [72] анализа. Прямой 
анализ экстракта в последнем случае невозможен 
из-за мешающего влияния компонентов экстракта, поэтому удаляли тетрагидрофуран (агент коацервации) и извлекали аналиты в фосфатный 
буферный раствор. Охратоксин А, афлатоксин 
B1, декоксиваленол, зеараленон и фумонизины 
В1 и В2 экстрагировали из твердых матриц (зерен 
пшеницы, кукурузы и хлеба [70, 72, 73], изюма [74], 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 4
2024

МИКРОЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ...
297
смывают ацетонитрилом, метанолом или смесью 
ацетонитрила и воды для последующего анализа. 
Стоит отметить, что при использовании МЖЖМЭ 
для извлечения микотоксинов из образцов требуется значительное время (до 4 ч в случае выделения 
охратоксина А и Т-2 токсина из проб вина и пива 
в н-октанол [77]). Для достижения более высоких 
степеней извлечения и ускорения процесса массопереноса микотоксинов из проб предложено 
диспергировать наноматериалы (композитные частицы оксида графена и поливинилпирролидона) 
в экстрагенте [19] либо комбинировать МЖЖМЭ 
с ДЖЖМЭ [23, 41]. Первый подход позволяет одновременно извлекать аналиты по механизмам 
ЖЖМЭ и ТФМЭ. Второй предполагает введение смеси экстрагента (толуола) и диспергатора 
(ацетона) в водную фазу пробы, погружение мембраны, пропитанной н-октанолом, в образовавшуюся эмульсию. При этом происходит перенос 
микрокапель толуола, содержащих аналит, через 
мембрану. Возможна автоматизация МЖЖМЭ 
[78]. Для определения аналитов после МЖЖМЭ 
используют ВЭЖХ-ФЛ и ВЭЖХ—МС/МС. 
Микрошприц
Проба
Проба
Мембрана в виде
полого капилляра,
интегрированная
экстрагентом
Якорь магнитной
мешалки
Магнитная
мешалка
Рис. 5. Схема мембранной жидкостно-жидкостной 
микроэкстракции.
ТВЕРДОФАЗНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ
В основе ТФМЭ лежит сорбция аналитов на 
поверхности миллиграммовых количеств наноразмерных сорбентов или тонких пленок, имеющих толщину от десятков до сотен мкм [26, 30]. 
Эффективность сорбции определяется сродством 
аналита к материалу сорбента или пленки. Для 
массопереноса создают подходящие условия, регулируя кислотность, ионную силу, интенсивность 
перемешивания. Затем осуществляют элюирование аналитов и, как правило, элюат вводят в хроматографическую систему напрямую без замены 
специй (имбирь, куркума, паприка, черный перец, 
мускатный орех) [72, 75]) при встряхивании проб 
с предварительно полученными СМР [72, 73] либо 
с мицеллярным раствором с последующим in situ
выделением фазы СМР [70].
Капельную МЭ осуществляют путем погружения в жидкую пробу капли экстрагента на кончике 
микрошприца. После извлечения каплю отбирают 
обратно для дальнейшего, как правило, хроматографического анализа [28, 76]. Для выделения 
патулина из яблочного сока нашел применение 
трехфазный вариант капельной микроэкстракции, суть которого состоит в предварительном 
извлечении аналита в несмешивающийся с пробой экстрагент с последующей его реэкстракцией 
в каплю водной фазы [22]. В плоскодонную колбу 
с длинным горлом помещали пробу сока и экстрагент (этилацетат), смесь встряхивали. В верхний 
органический слой с помощью микрошприца вводили каплю воды (5 мкл) для реэкстракции аналита 
и последующего ВЭЖХ—МС/МС-анализа. Предел 
обнаружения составил 0.5 мкг/л. В КМЭ объем 
пробы заметно превосходит объем экстрагента, 
что обычно позволяет добиться высоких коэффициентов концентрирования, а возможность 
прямого ввода экстракта в аналитический прибор 
сокращает общее время пробоподготовки и количество операций. К недостаткам метода КМЭ 
относят низкую стабильность капли экстрагента 
под воздействием перемешивания, возможность 
частичного растворения фазы экстрагента и замедленный массоперенос определяемых веществ.
Для извлечения микотоксинов (афлатоксинов, 
охратоксина А и Т-2 токсина) из проб пищевых 
продуктов (пива и вина [77], риса, пшеницы, семян 
кунжута [19], смеси соевого молока и яблочного 
сока [41], яблочного, апельсинового, виноградного 
и гранатового соков [23], молока [78]) также используют МЖЖМЭ, которая предполагает извлечение целевых аналитов в фазу экстрагента, находящуюся в порах полимерной мембраны (рис. 5), 
чаще всего имеющей форму полого капилляра из 
полипропилена [28, 79]. Данный подход решает 
проблему стабильности фазы экстрагента по отношению к внешним воздействиям, присущую КМЭ, 
например, позволяет экстрагировать афлатоксины 
B1, B2, G1, G2 из смеси соевого молока и яблочного 
сока, которая представляет собой эмульсию [41]. 
Мембрану смачивают подходящим экстрагентом 
(н-октанолом [19, 23, 41, 77]), закрепляют на игле 
или металлическом стержне и погружают в пробу. При перемешивании происходит массоперенос аналитов в фазу экстрагента, которую далее 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 4
2024