Журнал аналитической химии, 2024, № 3

Российская академия наук
ЖУРНАЛ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Том 79     № 3     2024    Март
Основан в  январе 1946 г. Выходит 12 раз в год. ISSN: 0044-4502
Журнал издается под руководством Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор В.П. Колотов
Почетный главный редактор Ю.А. Золотов
Редакционная коллегия
В.Г. Амелин, В.В. Апяри, М.К. Беклемишев (зам. главного 
редактора), А.В. Булатов, В.И. Вершинин, И.Ю. Горячева, 
Г.А. Евтюгин, Н.Б. Зоров, Б.К. Зуев, В.К. Карандашев, 
Л.А. Карцова, Д.О. Кирсанов, Т.А. Кучменко, П.Н. Нестеренко, 
 А.В. Паршина, М.А. Проскурнин, И.А. Родин, И.В. Рыбальченко, 
З.А. Темердашев, П.С. Федоров (ответственный секретарь), 
Р.Х. Хамизов,  Г.И. Цизин,  О.А. Шпигун, С.Н. Штыков
Редакционный совет
Ю.А. Золотов (Председатель, Россия), 
Р. Апак (Турция), И. Барек (Чехия),
Г.К. Будников (Россия), Б. Бушевский (Польша),
Ван Жанхуа (Китай),
Г. Кристиан (США), В.В. Кузнецов (Россия),
Р. Лобинский (Франция, Польша),
Л.Н. Москвин (Россия), Б.Ф. Мясоедов (Россия),
В. Энгевальд (Германия)
Зав. редакцией Л.В. Колодяжная
Адрес редакции: 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 ГЕОХИ РАН
тел./факс: +7(495) 9390210/(495)9382054, эл. почта: zhakh@geokhi.ru
Интернет: http://www. zhakh.ru
 
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия "Журнала аналитической химии" (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 79, номер 3, 2024
ОБЗОРЫ
Возможности и ограничения различных вариантов метода рентгенофлуоресцентного анализа 
при исследовании химического состава древней керамики
В. М. Чубаров, Г. В. Пашкова, А. С. Мальцев, М. М. Мухамедова, 
М. А. Статкус, А. Г. Ревенко
195
Рекомбиназная полимеразная и петлевая изотермическая амплификация 
в ДНК-диагностике инфекционных заболеваний
Л. К. Курбатов, К. Г. Птицын, С. А. Хмелева, С. П. Радько, А. В. Лисица, 
Е. В. Супрун
210
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
Экспресс-определение некоторых цефалоспоринов с помощью иммобилизованного 
пара-диметиламинобензальдегида
А. В. Тумская, И. В. Косырева
229
Влияние химически активных добавок на характер испарения труднолетучих 
примесей при их дуговом атомно-эмиссионном определении в алюминии и его оксиде
Н. И. Золотарева, С. С. Гражулене
237
Скрининг проб и оценка остаточных содержаний 214 лекарственных средств 
для животных в пищевых продуктах методом хромато-масс-спектрометрии 
высокого разрешения
В. Г. Амелин, О. И. Лаврухина, А. В. Третьяков, И. В. Батов, Л. К. Киш
244
Определение Cr и Ni в морской воде методом электротермической атомно-абсорбционной 
спектрометрии высокого разрешения с источником сплошного спектра
М. Ю. Бурылин, Е. С. Копейко, Е. С. Костюченко
263
ПРЕПОДАВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Практикум по аналитической химии для студентов-провизоров факультета фундаментальной 
медицины МГУ имени М.В. Ломоносова: новые подходы и задачи
О. В. Моногарова
272
В НАУЧНОМ СОВЕТЕ РАН ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
47-я Годичная сессия совета
280
Вступительное слово академика Ю.А. Золотова на 47-й Годичной сессии 
Научного совета РАН по аналитической химии 26 сентября 2023 г.
284
ХРОНИКА
Л. Н. Галль
286

CONTENTS
V. 79, №3, 2024
REVIEWS
Possibilities and limitations of various variants of the X-ray fluorescence analysis method in the study 
of the chemical composition of ancient ceramics
Chubarov V. M., Pashkova G. V., Maltsev A. S., Mukhamedova M. M., Statkus M. A., Revenko A. G.
195
Recombinase polymerase and loop isothermal amplification in DNA diagnostics of infectious diseases
Kurbatov L. K., Ptitsyn K. G., Khmeleva S. A., Radko S. P., Lisitsa A. V., Suprun E. V.
210
ORIGINAL ARTICLES
Rapid determination of some cephalosporins using immobilized para-dimethylaminobenzaldehyde
Tumskaya A. V., Kosyreva I. V.
229
The influence of chemically active additives on the nature of evaporation of highly volatile substances
impurities during their arc atomic emission determination in aluminum and its oxide
Zolotareva N. I., Grazhulene S. S.
237
Sample screening and residue assessment of 214 drugs for animals in food products 
by chromatography-mass spectrometry high resolution
Amelin V. G., Lavrukhina O. I., Tretyakov A. V., Batov I. V., Kish L. K.
244
Determination of Cr and Ni in seawater by high-resolution electrothermal atomic absorption spectrometry 
with a continuous spectrum source
Burylin M. Yu., Kopeyko E. S., Kostyuchenko E. S.
263
TEACHING ANALYTICAL CHEMISTRY
Practical training in analytical chemistry for pharmacist students of the Faculty of Fundamental Medicine, 
Moscow State University M.V. Lomonosov: new approaches and tasks
Monogarova O. V.
272
AT THE RAS SCIENTIFIC COUNCIL ON ANALYTICAL CHEMISTRY
47th Annual session of the council
280
Opening remarks by Academician Yu.A. Zolotov at the 47th Annual session of the RAS Scientific 
Council on Analytical Chemistry September 26, 2023
284
CHRONICLE
L.N. Gall
286

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2024, том 79, № 3,  с. 195–209
ОБЗОРЫ
УДК 543.427.4
ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ 
МЕТОДА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ПРИ 
ИССЛЕДОВАНИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ДРЕВНЕЙ КЕРАМИКИ
© 2024 г.   В. М. Чубаровa, b, *, Г. В. Пашковаa, c, А. С. Мальцевa, М. М. Мухамедоваa, c, 
М. А. Статкусd, А. Г. Ревенкоa
a Институт земной коры Сибирского отделения Российской академии наук 
Лермонтова ул., 128, Иркутск, 664033, Россия
b Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук 
Фаворского ул., 1А, Иркутск, 664033, Россия
c Иркутский государственный университет
Карла Маркса ул., 1, Иркутск, 664003, Россия
d Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
Ленинские горы, 1, стр. 3, Москва, 119991, Россия
* Е-mail: chubarov@igc.irk.ru
Поступила в редакцию 29.04.2023 г.
После доработки 12.08.2023 г.
Принята к публикации 04.09.2023 г.
Представлен обзор публикаций, посвященных применению различных вариантов рентгенофлуоресцентного метода анализа для исследования химического состава древней керамики и глины. 
Рассмотрены примеры использования стационарных волнодисперсионных и энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров, портативных рентгеновских анализаторов, спектрометров с поликапиллярной оптикой (микрорентгенофлуоресцентный анализ) и геометрией 
полного внешнего отражения. Несмотря на то, что аналитическим сигналом во всех случаях 
является рентгеновская флуоресценция, перечисленные варианты рентгенофлуоресцентного метода отличаются кругом определяемых элементов, способами подготовки проб к анализу и способами расчета концентраций элементов. Представлен также опыт авторов по применению описанных вариантов рентгенофлуоресцентного метода в рамках комплексного исследования археологических материалов эпохи каменного века для исторической реконструкции хозяйственной 
деятельности населения Байкальской Сибири.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, пробоподготовка, хемометрика, археология, 
древняя керамика.
DOI: 10.31857/S0044450224030019, EDN: vrjtqz
Керамика (от греческого κέραµος—глина), первый искусственный материал, созданный человеком, широко представлена в материалах археологических памятников от неолита до Нового 
времени. Керамические сосуды и их фрагменты 
часто являются наиболее массовой и информативной категорией находок, несущих информацию 
об историко-культурных процессах, связях и традициях, формировавшихся в древних общностях 
в условиях взаимодействия людей друг с другом 
и окружающей средой [1].
Определение химического состава древней керамики лежит в основе исследований, направленных на изучение происхождения археологического 
артефакта (provenance study) и на поиск ответов на 
следующие вопросы: в каком регионе изготовлен 
объект и с какой целью; что являлось исходным 
сырьем, какая была технология изготовления; как 
этот объект перемещался между людьми? В основе таких исследований лежит поиск взаимосвязи 
между химическим составом керамики, глины 
и специальных добавок, используемых для производства гончарных изделий. Состав глины и добавок рассматривается как отражение местных 
геологических материалов.
При определении химического состава керамики 
в рамках археологических исследований доминирующая роль принадлежит рентгенофлуоресцентному 
195

ЧУБАРОВ и др.
методу анализа (РФА) в различном аппаратурном 
исполнении [2—4]. Используются стационарные 
спектрометры с волновой (ВД РФА, WDXRF) или 
энергетической (ЭД РФА, EDXRF) дисперсией, 
портативные анализаторы (ПРФА, pXRF), спектрометры с поликапиллярной оптикой (микроРФА, 
µXRF) и полным внешним отражением (РФА ПВО, 
TXRF). Несмотря на то, что аналитическим сигналом во всех случаях является рентгеновская 
флуоресценция, перечисленные варианты метода 
РФА отличаются кругом определяемых элементов, 
способами подготовки проб и расчета концентраций элементов. Корректная интерпретация 
результатов определения химического состава артефактов зависит от множества факторов, однако 
в археологических публикациях часто отсутствует 
подробное описание применяемых методик, их 
метрологические характеристики. Как правило, 
методические подходы к анализу керамики близки 
к подходам, реализуемым при исследовании геологических объектов, однако керамика имеет свои 
особенности химического состава и структуры.
Нами в рамках проекта РНФ 19-78-10084 “Комплексное исследование археологических материалов эпохи каменного века с применением аналитических методов для исторической реконструкции 
хозяйственной деятельности населения Байкальской Сибири” с 2019 г. проводятся исследования 
химического состава керамики неолита с применением разных вариантов метода РФА [5—8]. В данной 
статье представлен краткий обзор существующих 
методик рентгенофлуоресцентного определения 
химического состава древней керамики и глины, 
показаны возможности и ограничения различных 
вариантов метода РФА, а также описан личный 
опыт авторов по исследованию образцов из коллекций керамических комплексов эпохи неолита 
разных лет, обнаруженных на археологических 
памятниках Байкальской Сибири. Представленный обзор, несомненно, будет полезен специалистам в области аналитической химии, так как 
в настоящее время отсутствуют унифицированные 
и стандартизованные методики анализа археологических объектов, а также археологам для получения информации о возможностях современных 
аналитических методов при решении археологических задач.
ОСОБЕННОСТИ ДРЕВНЕЙ КЕРАМИКИ 
КАК ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ
Керамика представляет собой многокомпонентный материал, химический состав и структура 
которого зависят от состава исходного сырья, рецепта формовочной массы, технологии изготовления, 
температуры обжига и др. В состав формовочной 
массы, используемой для изготовления керамики, 
помимо глины могут входить различные добавки—
песок, шамот, дресва, карбонаты, органические 
вещества [9, 10]. Размеры непластичных включений 
могут достигать нескольких миллиметров. В зависимости от строения различают тонкую (мелкозернистую) и грубую (крупнозернистую) керамику.
В процессе раскопок керамика чаще всего фиксируется фрагментами (обломками сосудов) [1]. 
Одним из важных этапов подготовки образцов 
к анализу является предварительная очистка внешних поверхностей образца от остатков почв, отложений, солей. Как правило, загрязнения удаляются 
при консервации керамики после раскопок. Для 
очистки керамики от плотных наслоений (например, карбонатных корок) ранее применяли 
агрессивные материалы (кислоты, щелочи), но как 
показала практика, соляная кислота, например, 
может разрушать изделие при дальнейшем хранении [11]. В настоящее время используют более 
мягкие способы очистки, учитывая состояние 
керамики, ее пористость и температуру обжига. 
Когда образцы поступают на анализ в лабораторию, их подвергают дополнительному очищению 
дистиллированной или деионизованной водой, 
механической чистке щёткой [12]. Очистка этиловым спиртом непосредственно перед проведением 
анализа также возможна.
Очистка поверхности является важным этапом 
при подготовке керамики, поскольку некоторые 
варианты РФА подразумевают недеструктивный 
анализ, в этом случае качество поверхности может 
оказывать существенное влияние на точность полученных результатов. Некоторые варианты РФА 
(микроРФА, ПРФА) могут быть использованы 
для определения состава покрытия поверхности 
керамики (глазури, росписи). Однако чаще всего РФА используют для определения валового 
состава формовочной массы изделия. Для этого 
важно удалить пигменты, глазури, некерамические отложения в процессе вторичных изменений на внешней поверхности черепка, например 
с помощью механической чистки абразивными 
инструментами.
Для проведения валового количественного 
анализа очищенную керамику гомогенизируют 
с помощью измельчения. Большинство изделий 
может быть измельчено в агатовой или фарфоровой 
ступке вручную. Для твёрдой керамики, например 
такой как фарфор, рекомендовано использовать 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 3
2024

ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ...
197
например, Pb, Sn, Cu, Co, Mn и др., может приводить к существенному отличию поглощающих 
характеристик керамики от горных пород. Различия в структуре также важны для РФА, поскольку 
влияют на точность анализа при исследовании 
материала без его разрушения. Для теоретических 
оценок матричных эффектов согласно схеме [15—
17] с использованием программы [18] применяли 
составы керамики (мас. %), взятые из работ [19—
21]: 0.09—3.0 Na2O, 0.16—2.0 MgO, 9.60—35.10 Al2O3, 
51.90—77.70 SiO2, 0.10—1.96 P2O5, 0.36—5.10 K2O, 
0.50—9.20 CaO, 0.05—1.76 TiO2, 1.06—9.12 Fe2O3. 
Показано, что при близких содержаниях определяемых элементов относительные интенсивности 
линий могут отличаться на 10—30% (FeKα, SiKα 
и CaKα) и даже 60% (NiKα). Таким образом, при 
РФА керамики важно учитывать взаимные влияния элементов, а также различия химического 
состава и структуры.
Ниже рассмотрен опыт использования метода 
РФА в различных аппаратурных исполнениях при 
исследовании керамики.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО 
СОСТАВА КЕРАМИКИ С ПОМОЩЬЮ 
МЕТОДА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО 
АНАЛИЗА
Стационарные рентгенофлуоресцентные спектрометры предназначены для анализа в лабораторных 
условиях с целью получения данных о большом 
числе элементов с высокой точностью. В отличие 
от портативных спектрометров, с помощью которых можно анализировать образцы практически 
любых размеров и с любыми характеристиками 
поверхности, количественный анализ на стационарных спектрометрах требует стандартизации 
исследуемого образца, подразумевающей ту или 
иную степень разрушения, а также использование 
градуировочных уравнений, построенных с помощью соответствующих образцов сравнения [12]. 
Кроме того, при анализе керамических образцов 
важно определение основных элементов, входящих 
в состав глины — Si, Al, Mg и Na, аналитические 
линии которых находятся в низкоэнергетической 
области рентгеновского эмиссионного спектра. 
В этом случае необходимо иметь возможность 
работать в вакуумном или гелиевом режиме измерения, что невозможно в полевых условиях 
при использовании портативных спектрометров.
Наиболее простым, дешевым и доступным способом подготовки проб для РФА является измельчение образца, истирание до требуемого размера 
мельницу из карбида кремния или карбида вольфрама [12]. Для объектов, представляющих собой 
историческую ценность, материал для анализа 
иногда отбирают, сверля керамику и затем собирая 
полученный порошок либо отрезая небольшую 
часть объекта. Например, стандартный протокол 
для проведения нейтронно-активационного элементного анализа включает в себя отрезание фрагмента из более крупного керамического образца, 
SiC-шлифование поверхности, промывание в деионизованной воде, высушивание и измельчение 
в агатовой ступке. Такой способ извлечения пробы 
может приводить к загрязнению получаемого для 
анализа порошка: при сверлении с использованием 
разных типов сверл возможно загрязнение никелем и хромом, а использование агатовой ступки 
и пестика несет наименьший риск загрязнения [13].
Можно выделить следующие проблемы, возникающие при определении химического состава 
формовочной массы керамики:
•
неоднородность керамики и наличие крупных минеральных включений (особенно для 
керамики неолита) обусловливают сложность 
извлечения представительной пробы;
•
химический состав керамики, измельченной 
в порошок, несет усреднённую информацию 
об элементах, входящих в состав как исходного глинистого сырья, так и добавок (шамота, 
песка и др.);
•
возможно влияние на химический состав керамики вторичных изменений, связанных 
с длительным нахождением образца в осадочных горизонтах [14]. Вторичные изменения 
керамики могут приводить к формированию 
диффузионного профиля изменения концентрации некоторых элементов от поверхности 
к сердцевине образца. Подобные процессы 
вторичных изменений дополнительно осложняют как локальный анализ керамики, так 
и выбор оптимальной навески образца для 
валового элементного анализа;
•
отсутствие стандартных образцов (СО) керамики с вариациями химического состава 
(существует лишь два стандартных образца древней керамики: SARM-69 Ceramic-1 
и IAEA-CU-2006-06) затрудняет проведение градуировочных процедур и контроль 
правильности.
Как объект РФА керамика с точки зрения матричных эффектов близка к некоторым типам 
осадочных горных пород. Однако введение в керамику других компонентов при ее производстве, 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 3
2024

ЧУБАРОВ и др.
в глинах и керамике (V, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, 
Rb, Sr, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, La, Ce, Nd, Pb, Th,) 
при различных степенях разбавления, например 
1:6 [19, 32—34] (в случае СО геологических материалов) и 1:10 (для синтетических градуировочных 
образцов) [35].
Рассмотренные особенности различных способов подготовки проб позволили разработать 
схему, в рамках которой макросостав (содержания 
оксидов породообразующих элементов: Na2O, MgO, 
Al2O3, SiO2, P2O5, K2O, CaO, TiO2, MnO, Fe2O3) 
определяется из гомогенизированного стекла, а микроэлементы (иногда к ним относят Mn и P) — из 
спрессованного порошка. Так, в работе [36], посвященной межлабораторному эксперименту по 
стандартизации методик элементного анализа 
керамики, описана следующая схема пробоподготовки перед проведением РФА: сплавление (0.3 г 
порошка керамики и 5.7 г метабората лития) для 
определения породообразующих оксидов и прессование (5 г порошка со связующим веществом) 
для определения микроэлементов. Такая схема 
требует еще большей (в приведенном примере —
больше 5 г) массы образца, что при исследованиях 
уникальных (или небольших по размеру) керамических фрагментов часто является неприемлемым. 
По этой причине при анализе керамики на стационарных спектрометрах основная тенденция —
существенное снижение навески анализируемого 
материала, что позволяет сохранять уникальные 
археологические находки, подвергая разрушению 
с целью дальнейшего анализа лишь их малую часть. 
При подготовке прессованных таблеток авторы 
работы [22] использовали всего 100 мг образца, 
получив результаты, сопоставимые по точности 
с методикой, использующей 9 г (на примере СО 
состава геологических материалов, включая глины), а в работе [37] величина исходной навески 
материала составляла 300 мг. В ряде работ также 
использовались малые навески (100 мг [38] и 300 мг 
[24]) для анализа неуплотненных порошков при 
насыпке в кювету с прозрачным для рентгеновского излучения дном (что не является обычной 
практикой при возможности прессования, но позволяет использовать порошок для других аналитических исследований). Иногда при подготовке 
сплавленных стекол навеску снижают до 300 мг 
[39, 40], 100 мг [25] и даже 11 мг [41, 42].
Наш опыт применения стационарного волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра S8 Tiger (Bruker, Германия) для исследования неолитической керамики Байкальской 
Сибири описан в работах [5, 6]. Оборудование 
(обычно менее 200 меш) и прессование в таблетку, 
иногда с добавлением связующих веществ (поливиниловый спирт, целлюлоза, и др.) [22—28]. 
Обычно для прессования таблетки необходимо от 
500 мг порошковой пробы (а при определении элементов в высокоэнергетической области спектра, 
например, стронция, от нескольких граммов для 
создания насыщенного слоя), что часто требует 
полного разрушения образца. Такой способ подготовки не лишен недостатков, в частности, имеется 
зависимость аналитического сигнала от размера 
частиц (которая может быть минимизирована тонким истиранием), кроме того, на результаты РФА 
влияет минералогический состав пробы. В наибольшей степени эти эффекты проявляются для 
аналитических линий элементов, расположенных 
в низкоэнергетической части спектра, которые, 
как отмечено выше, являются основной частью 
составляющих керамику фаз. Вторая проблема 
может быть решена использованием соответствующих по химическому и фазовому составу градуировочных образцов, однако, как указано выше, 
существует всего два СО древней керамики, поэтому для построения градуировочных зависимостей 
используются СО глин, донных отложений, почв, 
при этом точность определения макрокомпонентов (например, SiO2) может достигать 2—3 отн. %.
Использование сплавления для подготовки 
проб позволяет минимизировать эффекты, связанные с присутствием определяемых элементов 
в различных минеральных фазах и вариациями 
размеров частиц, и достичь наиболее высокой точности определения основных породообразующих 
элементов, особенно с малым атомным номером 
Z (Na, Mg, Al, Si). Обычно при этом используются 
сравнительно большие навески образца (от 500 мг 
до нескольких граммов), которые смешивают с боратными флюсами (метаборат лития, тетраборат 
лития или их смесь) в различных соотношениях 
(от 1:3 до 1:10). Полученную смесь сплавляют при 
температуре выше 1000 оC, в результате формируются гомогенизированные стекла. Такой способ позволяет минимизировать влияние размера частиц и фазового состава на аналитический 
сигнал и использовать градуировочные образцы 
разнообразного состава, например, горные породы 
[29—31]. Из-за высокой степени разбавления пробы 
флюсом существенно снижается чувствительность 
определения микроэлементов, часто используемых 
в качестве индикаторов источников сырья при изучении происхождения археологических объектов, 
тем не менее ряд авторов применяют этот способ 
для определения большого числа микроэлементов 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 3
2024

ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ...
199
для пробоподготовки и получения спектров установлено в центрах коллективного пользования 
“Геодинамика и геохронология” ИЗК СО РАН 
[43] и изотопно-геохимических исследований 
 
ИГХ СО РАН [44]. Оба описанных способа подготовки проб применяли с учетом возможности 
анализа образцов малого размера с помощью оснащения спектрометра специальной коллиматорной маской. Согласно оригинальной методике [45, 
46] использовали сплавление 110 мг прокаленной 
пробы в смеси с 1.1 г метабората лития (соотношение 1:10) при 1050 оC для определения оксидов 
основных породообразующих элементов. Правильность результатов проверяли с помощью анализа 
независимыми методами: для определения Na и K 
применяли метод пламенной атомно-эмиссионной 
фотометрии (НСАМ №61-С), для определения Mg, 
Al, Ca, Mn, Fe — метод атомно-абсорбционной 
спектрометрии (НСАМ №172-С), для определения Si, P и Ti—метод спектрофотометрии (НСАМ 
№138-Х). Для подготовки прессованных на подложке из борной кислоты таблеток использовали 
250—300 мг порошковой пробы, градуировочные зависимости для определения V, Cr, Co, Ni, 
Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Ba и Pb строили с помощью 
30 СО состава осадочных горных пород и почв. 
Полученные метрологические характеристики 
(оценки случайной составляющей погрешности 
и правильности) можно найти в работе [5].
Портативные рентгенофлуоресцентные спектрометры. Тенденцией последних лет является внедрение в археологические исследования портативных 
рентгенофлуоресцентных спектрометров для анализа керамических фрагментов без их разрушения 
при полевых исследованиях, а также при изучении, 
например, музейных экспонатов, разрушение которых нежелательно [47—51]. Преимуществами 
такого типа спектрометров являются небольшие 
размеры с возможностью анализа вне специализированной лаборатории и невысокая стоимость 
(в сравнении со стационарными спектрометрами). 
При полевых исследованиях обычно анализируют 
образцы с минимальной подготовкой, поэтому 
на точность результатов могут влиять качество 
обработки образца [52], особенности поверхности и положение спектрометра относительно образца [53], а также неоднородность образца [49, 
54]. Принципиальные ограничения аналитических возможностей портативных спектрометров 
связаны с особенностями конструкции, которая 
подразумевает анализ образцов на воздухе (в отличие от стационарных спектрометров, которые 
обычно оборудованы специальными камерами 
для измерения в вакуумном либо гелиевом режиме). Это ограничивает возможности определения 
элементов с малыми Z и аналитическими линиями 
в низкоэнергетической области спектра, флуоресцентное излучение которых поглощается воздухом. 
Количественный анализ при измерении на воздухе 
возможен для элементов c Z > 19 (K), в то время 
как основными компонентами керамики являются 
оксиды элементов с более низкими Z (Na, Mg, Al, 
Si). Поскольку с увеличением Z глубина проникновения рентгеновского излучения увеличивается, 
при исследованиях керамики с использованием 
портативных спектрометров более надежным является определение элементов с более высокими 
Z и большой толщиной излучающего слоя (Rb, 
Sr, Zr, Ba), флуоресценция которых менее чувствительна к качеству поверхности [36, 50]. При 
недеструктивном анализе для расчета содержаний 
элементов обычно используется способ фундаментальных параметров. При этом встроенное 
программное обеспечение не всегда позволяет 
надежно учитывать особенности химического состава керамики и взаимные влияния элементов [52, 
55, 56]. Точность такого анализа трудно оценить, 
поскольку программное обеспечение часто представляет собой “черный ящик” и не подразумевает 
вмешательство пользователя, поэтому результаты 
могут рассматриваться только как качественные 
или приближенно-количественные. Тем не менее 
такой способ широко используется для первичной 
сортировки образцов в случаях, когда высокая 
точность результатов не требуется [36, 57], либо 
используется метод “отпечатков пальцев” [58]. 
С другой стороны, в связи с неоднородностью 
самих фрагментов, а также в целом с вариациями 
состава образцов из-за особенностей производства 
невысокая точность такого анализа может существенно искажать результаты археологических 
исследований [59]. Часто такие исследования требуют привлечения независимого метода, например, 
широко используемого для исследования керамики 
нейтронно-активационного анализа [36, 60]. Для 
получения количественных данных требуется гомогенизация керамики и построение градуировочных уравнений [54, 61]. Такие исследования часто 
проводятся одновременно с анализом фрагментов 
с целью оценки точности “бесстандартного” недеструктивного анализа с помощью портативного 
спектрометра [33, 62].
В работе [47] даны следующие рекомендации 
для количественного анализа археологической 
керамики и осадочных пород на портативных 
спектрометрах: 1) градуировка с использованием 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 3
2024

ЧУБАРОВ и др.
образцов с близкой по составу матрицей, 2) измельчение и прессование, 3) гелиевый режим при 
определении элементов с малым Z, 4) использование фильтров первичного излучения для элементов 
со средним атомным номером. Однако даже при 
соблюдении перечисленных условий портативные 
спектрометры не всегда могут быть использованы 
для количественного анализа.
Наши исследования химического состава образцов неолитической керамики Байкальской Сибири 
с использованием портативного энергодисперсионного спектрометра CTX (Bruker, Германия), установленного на геологическом факультете Иркутского 
государственного университета, показали, что при 
недеструктивном анализе более информативным 
является измерение среза фрагмента керамики, 
которое позволяет избежать влияния вторичных 
изменений и неровностей поверхности. При этом 
возможно полуколичественное определение Al, Si, 
P, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Sr, Zr. Наибольшие значения 
коэффициентов вариации (˃25 отн. %) наблюдаются 
для P и Mn, что связано с их низкими содержаниями в керамике. При анализе сосудов и черепков 
без разрушения выбирали поверхность, близкую 
к плоской и свободную от вторичных изменений, 
связанных с нахождением образца в осадочных 
горизонтах. Чтобы учесть неоднородность изделия, 
измерения проводили в нескольких точках с разных 
сторон исследуемого образца.
Рентгенофлуоресцентные спектрометры с полным 
внешним отражением. Уровень фона в рентгеновском спектре ограничивает круг определяемых 
микроэлементов методом РФА, однако в контексте 
археологических исследований данные о содержаниях микроэлементов могут быть более информативными по сравнению с данными о содержаниях 
основных элементов. Снизить уровень фона и соответственно пределы обнаружения можно с помощью использования геометрии полного внешнего 
отражения в РФА-спектрометрах. Преимущества 
этого варианта РФА заключаются в минимизации 
матричных эффектов и возможности определения 
концентрации элементов способом внутреннего 
стандарта. Другим достоинством метода можно 
считать возможность анализа очень небольшого 
количества образца (частицы, навески 10—50 мг), 
что очень важно для сохранения археологического 
материала. При этом определяется большой круг 
элементов от Al до U, в том числе элементы, образующие летучие соединения (S, Cl, As, Se, Br). 
В настоящее время имеется относительно немного 
публикаций, посвящённых изучению археологической керамики методом РФА ПВО [6, 51, 63—71].
Методика, основанная на нанесении частиц 
измельченного материала на подложку-отражатель, 
предложена для приближенно-количественного 
анализа керамики [66]. Таким образом, может 
быть реализован метод “отпечатков пальцев”. Подобный подход успешно применен для анализа 
испанской кельтиберийской керамики позднего 
железного века [67], доиспанской керамики венесуэльских статуэток [68] и гватемальских керамических статуэток поселений майя [67]. В некоторых 
исследованиях [6, 69, 70] предложены методики количественного анализа с подготовкой проб 
в виде суспензий из тонкоизмельченных образцов 
керамики [68] и глины [69].
В работе [70] предложено использовать выщелачивание элементов из образцов керамики 
различными смесями кислот, а также удаление 
железа с помощью жидкостно-жидкостной экстракции метилизобутилкетоном для устранения 
спектральных наложений с целью определения 
легких редкоземельных элементов с высокой точностью. Правильность предложенных методик 
проверяли с использованием аттестованных СО 
глины [69, 70]. Однако количественный анализ 
реальных образцов археологической керамики из 
разных географических регионов может быть затруднен из-за ее неоднородного строения, разного 
минерального состава исходного сырья и технологических процессов.
В работах [6, 63] особое внимание уделено методическим вопросам анализа керамики вследствие 
сложности количественной оценки концентраций 
элементов из-за размера частиц исследуемого материала и негомогенности анализируемого материала. 
Для анализа керамики основополагающими являются вопросы пробоотбора и пробоподготовки. 
Согласно данным работы [63] при приготовлении 
суспензий средний размер частиц измельченной 
керамики не должен превышать 10 мкм для количественного анализа. Кислотное разложение 
различными смесями кислот (HCl, HNO3, HF) 
не позволяет полностью перевести исследуемый 
образец в раствор, однако этот способ разложения 
можно использовать для характеристики глинистой 
составляющей керамических изделий за счет отделения нерастворимых кислотоустойчивых минералов.
При исследовании неолитической керамики 
Байкальской Сибири с помощью спектрометров 
S2 Picofox и S4 T-Star (Bruker, Германия), установленных в центре коллективного пользования 
“Геодинамика и геохронология” ИЗК СО РАН [43, 
72], использовали два способа пробоподготовки, включающих кислотное выщелачивание для 
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 3
2024

ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ...
201
характеристики глинистой составляющей и мокрое 
измельчение для определения валового химического состава керамики. Методика прошла проверку путем анализа аттестованных СО, сравнением полученных результатов с данными, полученными методами 
масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 
и классическим РФА, а также в межлабораторных 
исследованиях [6]. Показано, что анализ раствора 
керамики после кислотного разложения позволяет 
определять Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, 
Sr, Y, Ba и Pb и является более информативным для 
разбивки керамики на группы [7].
Микрорентгенофлуоресцентный анализ. Использование оборудования с поликапиллярной 
оптикой для РФА позволяет проводить измерения в локальной зоне образцов разнообразной 
формы и размера (от нескольких миллиметров 
до метра) без их разрушения, что актуально при 
археологических исследованиях [73, 74], при этом 
не требуется специальная подготовка проб (кроме 
обработки поверхности [75]). Возможности локального анализа с разрешением до 20 мкм позволяют 
в случае исследования керамики отдельно изучать 
состав глиняной матрицы и включений, а также 
анализировать различные слои глазури, пигментов 
и керамической основы [76—78]. Например, в работе [77] удалось различить четыре разновидности 
черных пигментов, использовавшихся в керамике 
бронзового века, обнаруженной на территории 
современного Ирана.
Получение точных результатов для неоднородных материалов требует многократных измерений 
[76], что делает способ неоптимальным для рутинного анализа. Количественное определение макросостава образца методом микроРФА возможно 
только для гомогенного образца [79] и с использованием СО [80] при условии соответствия размера 
частиц градуировочных и анализируемых образцов 
[81]. Часто метод микроРФА применяется для качественного анализа [82] либо для классификации 
образцов в комбинации с хемометрическими подходами [83, 84]. Такой подход позволяет проводить 
анализ большого числа образцов без подготовки 
с целью выбора образцов для дальнейшего количественного анализа другими методами (масс-спектрометрия, нейтронно-активационный анализ) 
либо на стационарных рентгенофлуоресцентных 
спектрометрах, а также в комбинации с методом 
рентгеновской порошковой дифрактометрии для 
характеристики фазового состава [85]. В ряде случаев также применяются портативные варианты 
микро-РФА-спектрометров [86, 87].
Особый интерес представляет проведение картирования керамических образцов с помощью 
микроРФА. В этом случае можно получить информацию о неоднородности образца (после соответствующей подготовки поверхности) [83, 88, 
89]. В работе [83] предложен алгоритм раздельного 
количественного анализа глиняной пасты и минеральных включений. Ограничение предложенного 
подхода — необходимость использования синхротронного источника первичного рентгеновского излучения.
Применение микрорентгенофлуоресцентного 
спектрометра M4 Tornado (Bruker, Германия), установленного на химическом факультете Московского 
государственного университета имени М.В. Ломоносова, в исследованиях неолитической керамики 
Байкальской Сибири позволило нам получить карты 
распределения элементов по срезам керамических 
фрагментов с разрешением до 25 мкм и изучить 
химический состав минеральных включений. Эти 
результаты использованы для изучения неоднородности керамики. Так, с помощью микроРФА 
обнаружены вторичные изменения распределения 
Ca и P, а также минеральные включения с высоким 
содержанием марганца. Данные микроРФА хорошо 
согласуются с данными, полученными с помощью 
сканирующего электронного микроскопа, оснащенного энергодисперсионной приставкой [8].
Использование хемометрики для изучения происхождения керамики. Одним из наиболее популярных подходов к изучению происхождения археологических объектов является определение 
химического состава материала и его обработка хемометрическими методами. Несмотря на большое 
количество методов, используемых для анализа 
керамики, сочетание РФА и методов машинного 
обучения становится все более распространенным 
для привязки археологических образцов к конкретным местам происхождения. Эта популярность 
обусловлена относительной простотой и доступностью РФА, его недеструктивным характером, 
возможностью проведения в полевых условиях 
и широким спектром определяемых элементов. 
Современные хемометрические методы включают в себя методы кластеризации, классификации 
и многомерной регрессии. Выбор конкретных методов исследования зависит от решаемой задачи. 
Методы машинного обучения (хемометрические 
методы в контексте химического анализа) позволяют выявлять сложные и неочевидные корреляции 
между объектами и их характеристиками в большом 
объеме данных, предоставляемых РФА [90].
ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
том 79
№ 3
2024