Геохимия, 2024, № 3

Российская академия наук
ГЕОХИМИЯ
Том 69       № 3     2024      Март
Основан в январе 1956 г. академиком А.П. Виноградовым
Выходит 12 раз в год
ISSN 0016-7525
Журнал издается под руководством Отделения наук о Земле РАН
Главный редактор 
Ю.А. Костицын
академик РАН, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Заместитель главного редактора
Ответственный секретарь
О.А. Луканин  
д.г.-м.н., Институт геохимии и аналитической химии 
им. В.И. Вернадского РАН, Москва
А.И. Буйкин  
к.г.-м.н., Институт геохимии и аналитической химии 
им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Редакционный совет:
Аллегре Клод Ж. – профессор, Институт физики Земли 
Парижского университета, Франция, Париж
А. Т. Базилевский – доктор геол.-мин. наук, профессор, 
ГЕОХИ РАН, Москва
Н. С. Бортников – академик РАН, ИГЕМ РАН, Москва
А. Д. Гвишиани – академик РАН, ИФЗ РАН, Москва
Л. Н. Когарко – академик РАН, ГЕОХИ РАН, Москва
М. И. Кузьмин – академик РАН, Институт геохимии  
им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск
А. В. Соболев – академик РАН, Университет Гренобль-Альпы, 
Гренобль, Франция
М. А. Федонкин – академик РАН, ГИН РАН, Москва
Хед Джеймс В. – профессор, Университет им. Брауна,  
США, г. Провиденс
И. В. Чернышев – академик РАН, ИГЕМ РАН, Москва
Редакционная коллегия:
Д. Д. Бадюков – кандидат геол.-мин. наук, ГЕОХИ РАН, 
Москва 
А. В. Бобров – д.г.-м.н., Московский государственный 
университет им. М.В. Ломоносова, Москва 
А. Л. Верещака – член-корр. РАН, Институт океанологии 
РАН, Москва
А. В. Гирнис – д.г.-м.н., Институт геологии рудных 
месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, 
Москва
Е. О. Дубинина – член-корр. РАН, Институт геологии рудных 
месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, 
Москва
В. В. Ермаков – д.б.н., Институт геохимии и аналитической 
химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Ф. В. Каминский – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
П. Картиньи – проф., Парижский университет (VI), Париж, 
Франция 
В. П. Колотов – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
А. Б. Кузнецов – член-корр. РАН, Институт геологии и 
геохронологии докембрия РАН, Санкт-Петербург
О. Л. Кусков – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
М. А. Левитан – д.г.-м.н., Институт геохимии и аналитической 
химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
М. В. Мироненко – к.г.-м.н., Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 
Т. И. Моисеенко – член-корр. РАН, Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
А. Р
. Оганов – д.ф.-м.н., профессор, Сколтех, Москва
В. Б. Поляков – доктор хим. наук, ГЕОХИ РАН, Москва 
В. С. Севастьянов – д.техн.н., Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Е. С. Сидкина – кандидат геол.-мин. наук, ГИН РАН, Москва 
С. А. Силантьев – д.г.-м.н., Институт геохимии и 
аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Н. В. Сорохтина – кандидат геол.-мин. наук, ГЕОХИ РАН, 
Москва 
М. Ю. Спасённых – кандидат геол.-мин. наук, профессор, 
Сколтех, Москва 
Хернлунд Джон – профессор, Токийский Технологический 
Институт
Зав. редакцией И.В. Корочанцева
Адрес редакции: 119991 Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, 19, ГЕОХИ РАН, 
тел.: (499)137-87-22; факс: (495) 938-20-54, e-mail: geokhimiya@geokhi.ru
Москва 
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Институт геохимии и аналитической химии 
им. В.И. Вернадского РАН, 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 69, номер 3, 2024
Распределение редких элементов между минералами и расплавом: параметризация 
экспериментальных данных для оливина, пироксенов и полевых шпатов
А. В. Гирнис
227
Оценка возраста и условий метаморфизма высокобарных бластолитов Гонжинского блока 
Аргунского супертеррейна восточной части Центрально-Азиатского складчатого пояса
М. М. Фугзан, Т. И. Кирнозова, В. М. Козловский, Р. О. Овчинников, И. К. Козаков
241
Геохимия и условия формирования мезоархейских полосчатых железистых кварцитов (BIF-1) 
Костомукшского зеленокаменного пояса Карельского кратона 
А. И. Слабунов, Н. С. Нестерова, О. А. Максимов
252
Экспериментальное исследование устойчивости MoO2Cl2°(р-р) в гидротермальных растворах 
при 100-350 °С и давлении насыщенного пара
А. А. Якименко, А. Ю. Бычков 
275
Дестинезит: физико-химическое и калориметрическое изучение
Ю. Д. Гриценко, Л. П. Огородова, М. Ф. Вигасина, Л. В. Мельчакова,
Д. А. Ксенофонтов, С. К. Дедушенко
283
Лито-, минерало- и геохимическая специфика формирования нижнемэотических отложений 
природного заповедника Казантипский”, Крым
А. И. Антошкина, Л. В. Леонова, О. В. Валяева, Ю. С. Симакова
293
Хроника Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии 
и геохимии 2023 года
Е. В. Жаркова
310

ГЕОХИМИЯ, 2024, том 69, № 3, с. 227–240
УДК 550.4.02
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ МИНЕРАЛАМИ 
И РАСПЛАВОМ: ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 
ДЛЯ ОЛИВИНА, ПИРОКСЕНОВ И ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ
© 2024 г.       А. В. Гирнис
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии наук,
Старомонетный пер., 35, Москва, 119017 Россия
e-mail: girnis@igem.ru
Поступила в редакцию 14.08.2023 г.
После доработки 02.11.2023 г.
Принята к публикации 15.11.2023 г.
Проведен анализ экспериментальных данных по распределению микроэлементов между минералами 
(оливином, ортопироксеном, клинопироксеном и полевыми шпатами) и силикатными расплавами. 
Использованные данные охватывают широкий интервал условий (от 1 атм до 10 ГПа и ~1000–2000 °C), 
а также составов расплавов (от ультраосновных до ультракислых) и минералов. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения (lnDi) от условий и составов аппроксимированы линейными функциями от 1/T, P/T (P – давление и T – абсолютная температура) и параметров состава минералов и 
расплава. Установлено также, что отношения Di/Dj для большого количества пар элементов не зависят 
от экспериментальных параметров и варьируют в узких пределах. Параметры зависимостей Di от условий и составов оценены минимизацией квадратичных отклонений модельных значений Di и Di/Dj от 
экспериментальных. Полученные зависимости позволяют рассчитывать Di для большого количества 
элементов с точностью примерно до множителя 1.2–2.0. Используя полученные оценки, в качестве 
примера рассматривается модель образования мафических расплавов базальтов срединно-океанических хребтов при плавлении перидотитового источника и кристаллизации первичных магм в коровых 
условиях.
Ключевые слова: база экспериментальных данных, коэффициенты распределения, силикатный расплав, перидотит, базальт срединно-океанических хребтов
DOI: 10.31857/S0016752524030012, EDN: KKVPZI
ВВЕДЕНИЕ
тальных работ, даже для наиболее распространенных минералов и  традиционных индикаторных 
элементов существуют малоизученные области 
условий и составов. Поэтому сохраняется потребность в построении теоретических и эмпирических 
зависимостей коэффициентов распределения от 
условий и  состава фаз. Обобщение накопленных 
данных позволяет также оценить достоверность 
результатов исследований и выявить систематические отклонения. Не удивительно, что новые модели продолжают появляться в литературе (Navrotsky, 
1978; Nielsen, 1988; Colson et al., 1988; Allan et al., 
2003; Bedard, 2005, 2006, 2023; и др.).
Одно из главных условий для использования 
редких элементов в качестве индикаторов процессов образования и  эволюции магм –  
наличие надежных данных по распределению элементов между 
минералами и расплавом. Поэтому уже более 50 лет 
исследование межфазового распределения элементов является одним из важнейших направлений 
экспериментальной петрологии. За эти годы накоплен огромный фактический материал, охватывающий широкие области условий и составов фаз 
(см. обзоры Irving, 1978; Green, 1994; Wood, Blundy, 
2014; Jones, 2016). Большое количество информации предоставляет популярная база данных GERM 
(Geochemical Earth Reference Model; https://earthref.
org/GERM). Более полные компиляции экспериментальных данных по распределению элементов 
между расплавом и  гранатом, амфиболом и  клинопироксеном доступны в  библиотеке EarthChem 
(https://earthchem.org/) (Nielsen, Ustunisik, 2022a, 
2022b, 2022c). Несмотря на обилие эксперименВ недавней работе (Cung et al., 2023) рассмотрены 
разнообразные аспекты обработки и аппроксимации экспериментальных коэффициентов распределения редких элементов в системах гранат–расплав, 
клинопироксен–расплав 
и 
амфибол–расплав. 
Большое внимание авторы уделяли зависимости коэффициентов распределения от состава фаз и согласованию данных для разных элементов. Данное 
227

ГИРНИС
228
исследование во многом перекликается с  работой 
(Cung et al., 2023), но, помимо иного набора фаз, 
особое внимание уделено использованию отношений коэффициентов распределения разнообразных элементов. Последнее обстоятельство было 
рассмотрено в  предыдущей работе, посвященной 
распределению элементов между оливином и расплавом (Гирнис, 2023). В данной статье применялся 
более строгий подход к обработке массива данных, 
была обновлена модель для оливина и  получены 
зависимости для пироксенов и  полевых шпатов. 
В  качестве примера приложения результатов рассматривается обобщенная геохимическая модель 
образования и эволюции базальтовых магм срединно-океанических хребтов.
ПРИНЦИПЫ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ
но для каждого элемента. На этом этапе выявлялась основная часть выбросов, характеризующихся 
большими отклонениями от модели (обычно, не 
менее 3σ), но ординарными (близкими к средним) 
условиями и макрокомпонентными составами фаз. 
(3) Используя корреляционный анализ и бинарные 
диаграммы, выбирались пары элементов с практически постоянными отношениями коэффициентов распределения. На парных Di–Dj диаграммах 
выбросы, связанные с аналитическими и экспериментальными ошибками видны наиболее отчетливо (рис.  1б). Такие эксперименты исключались 
в  том случае, если по остальным параметрам они 
не выходили за рамки основного массива точек. 
(4) Окончательная модель строилась на основании 
минимизации отклонения модельных значений Di
от наблюдаемых и модельных значений отношений 
Di/Dj от постоянного (среднего) значения.
Ниже процедура разбирается более детально.
БАЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ MELT
Анализ экспериментальных данных по распределению элементов между минералами и  расплавами выявил следующие закономерности. (1) Коэффициенты распределения элементов (Min–LDi =
=  Ci(минерал)/Ci(расплав) в мас. %), как когерентных (Di > 1), так и некогерентных (Di < 1) варьируют в широких пределах. (2) Существуют значимые 
корреляции Di с  термодинамическими условиями 
и  параметрами состава минералов и  расплава. (3) 
С большой вероятностью часть вариаций Di связана с методическими и аналитическими проблемами. (4) Отношения значений Di/Dj для многих пар 
элементов характеризуются удивительным постоянством и  не зависят от условий и  составов фаз. 
Постоянство отношений Di элементов одинаковой валентности (например, РЗЭ) не удивительно 
(напр., Philpotts, 1978) и  может быть выведено из 
анализа диаграмм зависимости коэффициентов 
распределения от ионного радиуса (диаграммы 
Онумы; Onuma et al., 1968). Но сходные соотношения наблюдаются и для некоторых пар элементов 
разной валентности.
Эти закономерности иллюстрируются на примере распределения Hf и Ho между ортопироксеном 
и расплавом. На рис. 1а хорошо видно, что Opx–LDHo
и  Opx–LDHf варьируют более чем на порядок, причем 
существует отчетливая зависимость обоих коэффициентов от содержания Al в ортопироксене. Рисунок 1б показывает прямую корреляцию Opx–LDHf
и Opx–LDHo, причем отношение DHf/DHo не зависит от 
экспериментальных параметров.
Применялся следующий подход к  обработке 
экспериментальных данных. (1) Исходный массив 
включал все эксперименты. На первом этапе отбрасывались только наиболее явные ошибочные 
данные (главным образом, очень высокие значения Di для сильно некогерентных элементов). (2) 
Эмпирические зависимости Di от температуры, 
давления и  параметров состава строились отдельИмеющаяся экспериментальная информация 
по распределению элементов собрана в базе данных 
MELT (Гирнис, 2023), которая в настоящее время 
включает 
более 
45000 
экспериментов 
из 
~2100 
публикаций. Для данного исследования использовались 
анализы элементов-примесей в  минералах и  расплавах из более 1000 публикаций 1960–2020-х  гг.
(электронное приложение, табл. A1). Для унификации данных использовались следующие упрощения и  допущения. (1) Рассматривались только 
элементы, входящие в состав минерала в следовых 
количествах (<1 мас. %). (2) Предварительный анализ показал, что влиянием летучих компонентов 
(H2O и CO2 в первую очередь) можно пренебречь 
(Гирнис, 2023). Влияние летучих компонентов при 
умеренных концентрациях (<5 мас. %) невелико. 
Кроме того, существуют проблемы с количественным описанием влияния летучих компонентов. 
В  большинстве случаев концентрации летучих 
в  расплавах не определялись или оценивались из 
дефицита суммы анализов стекол. Поэтому количественная оценка влияния CO2 и H2O является задачей будущих исследований. В данной работе все 
анализы расплавов приводили к сумам 100 мас. % 
следующих основных компонентов: SiO2, TiO2, 
Al2O3, FeO(общее), MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, 
Cr2O3 и P2O5. (3) Как и в предыдущей статье (Гирнис, 2023), влияние окислительно-восстановительного режима не рассматривалось. Для большинства элементов отсутствуют значимые корреляции 
Di с  летучестью кислорода (fO2), за исключением 
распределения V. Это касается даже таких элементов переменной валентности, как Cu, Mo или 
Eu. Нет сомнения, что fO2 влияет на DEu (Drake, 1975 
ГЕОХИМИЯ       том 69       № 3       2024

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ МИНЕРАЛАМИ
229
и др.), но в используемом массиве данных эта зависимость маскируется влиянием других параметров 
и  аналитическими ошибками. В  данном исследовании V не рассматривался. Кроме того, все железо в расплаве и минералах рассчитывалось в виде 
FeO. (4) Давление ограничивалось значениями
P ≤ 10  ГПа, чтобы исключить возможные эффекты, связанные со структурными переходами в оливине и пироксене. (5) Принималось, что значения 
Di не зависят от содержания элемента в фазах (выполняется закон Генри).
В  рамках этих допущений были сформированы массивы данных, включающие полные составы 
фаз и термодинамические параметры. Включались 
составы фаз, определенные любым методом. Для 
некоторых элементов основное количество данных получено на электронном зонде (например, Ti, 
Mn, K, P), в то время как для большинства редких 
элементов основным методом является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и лазерным пробоотбором (LA ICP MS). Во многих исследованиях приводится точность анализов, но эта 
информация не использовалась. В качестве основного критерия достоверности информации принималось согласованность с данными других опытов.
Описание исходных массивов данных, включая 
список использованных источников, приведено 
в  электронном приложении (табл. A1). В  таблице 
приводятся статистические характеристики значений Di, а также некоторых отношений, которые 
в пределах точности анализа можно считать постоянными. Кроме того, для каждого элемента приведены интервалы экспериментальных условий и содержаний главных компонентов в  расплаве. Для 
большинства элементов и  фаз интервал составов 
расплавов чрезвычайно велик и охватывает все разнообразие природных магм (рис. 2).
Рис. 1. Корреляция коэффициентов распределения 
элементов разной валентности на примере распределения Ho и Hf между ортопироксеном и расплавом. Диаграммы показывают экспериментальные 
данные для разных температур, давлений и составов 
фаз (табл. A1, электронное приложение). (а) Корреляция Opx-LDHf и Opx-LDHo с содержанием Al в пироксене. (б) Прямая корреляция значений Opx-LDHf и Opx-LDHo
с наклоном ~1.55. Два эксперимента, отмеченные 
крестиками, выбиваются из общей зависимости, 
хотя по обоим элементам не выходят за пределы 
интервалов значений, полученных в других опытах. 
Такие точки отбрасывались при обработке массивов 
данных, если в отношении остальных параметров 
они не выходили за пределы экспериментально изученной области.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Для описания зависимости коэффициентов 
распределения от термодинамических параметров 
и составов фаз предложены различные эмпирические и полуэмпирические уравнения (Bedard, 2005, 
2006; Cung et al., 2023 и др.). В настоящее время не 
существует общепринятой обоснованной модели. 
Весьма перспективной представляется теория деДавление в экспериментах варьирует от 1 атм до 
10 ГПа, а интервал температур для многих элементов 
превышает 1000 °C (рис. 2). Но надо иметь в виду, что 
в этих рамках эксперименты распределены крайне 
неравномерно. Cung et al. (2023) обратили внимание на то, что средние составы экспериментальных 
расплавов для разных элементов могут существенно различаться; это необходимо учитывать при использовании средних значений Di для геохимических приложений. Отметим также, что присутствие 
экстремальных составов расплавов (например, 
SiO2 < 30 мас. %, Al2O3 до 38 мас. %, FeO, MgO и CaO 
30 мас. % и даже больше) связано с наличием экспериментов в  модельных системах, не имеющих 
близких аналогов среди природных составов. Для 
использования этой информации оптимальный 
подход заключается в построении моделей зависимости Di от составов фаз и термодинамических условий (Cung et al., 2023).
ГЕОХИМИЯ       том 69       № 3       2024

ГИРНИС
230
Рис. 2. Составы экспериментальных расплавов на классификационной диаграмме Na2O+K2O–SiO2 и P–T параметры экспериментов (на врезках), использованных при анализе коэффициентов распределения элементов между 
минералами и расплавом. Линиями показаны границы полей магматических пород (Le Bas et al., 1986): P – пикриты, PB – пикробазальты, B – базальты, BA – андезибазальты, A – андезиты, D – дациты, R – риолиты, AB – щелочные базальты, TB – трахибазальты, BTA – трахиандезибазальты, TA – трахиандезиты, T – трахиты, F – фоидиты, 
PhT – фонотефриты, TPh – тефрофонолиты, Ph – фонолиты.
формации кристаллической решетки (Nagasawa, 
1966; Blundy, Wood, 1994; и др.), которая очень хорошо описывает зависимость Di от размера иона для 
однотипных элементов (одной валентности и расположенных в  эквивалентных позициях). Но этот 
подход предполагает отсутствие явной зависимости 
от состава расплава. В то же время, распределение 
редких элементов между несмешивающимися силикатными расплавами (Watson, 1976; Veksler et al., 
2006) свидетельствует о том, что такая зависимость 
существует. Необходимость учета влияния состава 
расплава на коэффициенты распределения редких 
элементов подчеркивалась в ряде экспериментальных работ (Miller et al., 2006; Schoneveld, O’Neill, 
2019).
где φ1(YMin) и  φ2(YL) –  
функции параметров состава 
минерала и  расплава, соответственно. В  качестве 
параметров состава расплава использовались атомные доли главных компонентов, т.е. отношения количества грамм-атомов элемента к сумме (Si+Ti+
+Al+Fe+Mn+Mg+Ca+Na+K+Cr+P). Влияние 
 
второстепенных элементов (Ti, Mn, Cr, P) на Di не 
значительно (особенно в интервале природных составов) и  игнорировалось. Для описания влияния 
щелочей использовался параметр (Na+K)/Al. Составы минералов задавались следующими параметрами: оливин: Mg# = Mg/(Mg+Fe); ортопироксен: 
Al и Ca в формульных единицах при расчете на 6  атомов O и Mg#; клинопироксен: Al, Na и Ca в формульных единицах и  Mg#; полевой шпат: XNa =
= Na/(Na+K+Ca) и XK = K/(Na+K+Ca).
В  данной статье не ставилась задача вывести 
“наилучшее” уравнение, а использовалась простая 
линейная зависимость:
lnDi = A(1/T) + B + C(P/T) +φ1(YMin) + φ2(YL),    (1)
Значения Di полевых шпатов достаточно хорошо 
описываются едиными зависимостями для плагиоклазов и K–Na полевых шпатов с учетом влияния 
XK.
ГЕОХИМИЯ       том 69       № 3       2024

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ МИНЕРАЛАМИ
231
Вследствие значительных корреляций между 
параметрами, вычисление всех коэффициентов 
уравнения (1) не целесообразно. Более того, многие параметры не оказывают значимого влияния на 
значения Di. Поэтому для каждого элемента предварительно подбиралась модель с небольшим количеством параметров методом пошаговой регрессии. 
Помимо определения вида уравнения, предварительная модель использовалась для определения 
весовых множителей (см. ниже).
измеренное значение, m –  
расчетное значение. wp
и  wuv –  
весовые множители, применение которых 
обусловлено двумя факторами. (1) Необходимость 
масштабирования, учитывающего большой интервал значений Di (от ~10–5 до 102) и Di/Dj. В большой 
степени эта разница нивелируется при переходе 
к логарифмическим величинам, но и в этом случае 
измеренные значения различались более чем на 
порядок. (2) Использование весов позволяет до некоторой степени учесть разную достоверность используемых данных. Эта задача заслуживает более 
подробного обсуждения.
Постоянство значений Di/Dj для большого количества пар элементов можно использовать для 
согласования параметров модели, рассчитывая одновременно коэффициенты уравнений для всех 
элементов (или элементов, которые входят в отношения). Процедура расчета состояла из следующих 
последовательных операций.
(1)
После 
формирования 
исходной 
матрицы и  отбраковки заведомо неправильных 
значений, для каждого элемента подбиралась 
оптимальная модель (уравнение 1), которая включала от 0 до 4–6 параметров состава. Для каждого элемента определялась остаточная дисперсия 
 
σ2
2
i
n
( ) =
−
(
)
−
=
∑
. (xexp и  xm –  
экспе1
1
x
n
p
x
x
i
i
exp
i
m
риментальные и модельные значения lnD соответствующего элемента, n –  
количество использованных экспериментов, а  p –  
количество параметров 
в уравнении).
(2)
На основании корреляционного анализа 
выбирались значения Di/Dj, которые можно считать 
постоянными. Анализ диаграмм Di–Dj (рис. 1б) позволял выявить и отбросить “сомнительные” эксперименты. Для отношений элементов рассчитывалась дисперсия отклонения модельного значения 
ln(Di/Dj) от среднего.
(3)
Расчет окончательной модели проводился 
одновременно для всех элементов минимизацией 
следующей целевой функции:
2
k
n
Y
D
D
w
p
xp
p
m
1
1
p
i
=
= ∑
∑
ln
ln
i
p
e
=
(
)
−(
)
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
+
⎤
⎡
2
    (2)
r
m
u
u
+
⎛
ln
uv
uv
D
D
w
−⎛
D
D
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
v
q
v
⎥
⎥
⎥
=
∑
∑
ln
.
1
⎢
⎢
⎢
⎣
⎦
Суммирование в первом слагаемом производится по всем экспериментам (i меняется от 1 до n, где 
n –  
число опытов для данного элемента), а во втором слагаемом суммируются квадраты отклонений 
⎛
u
расчетного значения логарифмов каждого 
ln D
D
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
v
Используемые массивы данных характеризуются значительной качественной и  количественной 
неоднородностью. (1) В разных работах используются разные аналитические методы, обладающие 
разной точностью, во многих случаях неизвестной. 
(2) Помимо исследований, специально посвященных распределению определенного элемента, во 
многих случаях значения Di получены в  качестве 
“побочного продукта”. Достоверность таких данных может быть сомнительной. (3) Количество 
экспериментов для разных элементов варьирует от единичных измерений до нескольких тысяч 
(табл. A1). Использование всех имеющихся данных 
неизбежно приводит к тому, что выборки содержат 
измерения с низкой точностью и систематическими ошибками. Поэтому остаточная дисперсия не 
может полностью характеризовать достоверность 
результатов при одновременной оптимизации данных для разных элементов и отношений. В предыдущей работе (Гирнис, 2023) предполагалось, что 
количество измерений является благоприятным 
фактором, и весовой коэффициент был пропорциональным корню из количества опытов. Но такое 
предположение не вполне оправдано. Очевидно, 
что в  публикациях, содержащих большое количество определений, также могут присутствовать систематические ошибки. В  этом случае увеличение 
вклада исследований с  большим количеством измерений может приводить к смещенным оценкам. 
Более важным представляется не число отдельных 
измерений, а  согласованность результатов, полученных разными авторами и на разных приборах. 
Для оценки такой согласованности использовалась 
межгрупповая остаточная дисперсия (σ2
g) значений 
Di и Di/Dj, которая рассчитывалась, как дисперсия 
средних отклонений от модельных значений для 
отдельных работ. Весовые множители рассчитывались для каждого элемента и отношения и включали полную и межгрупповую остаточную дисперсию: 
w = 1/(σ2 + σ2
g), вычисленную для предварительной 
модели, основанной на обработке данных отдельно 
по каждому элементу и отношению. Значения w варьировали в пределах примерно одного порядка.
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
из выбранных отношений от среднего значения 
для всех экспериментов, в которых данное отношение определено (r –  
количество экспериментов для 
данного отношения). Надстрочные индексы: exp –
ГЕОХИМИЯ       том 69       № 3       2024

ГИРНИС
232
РЕЗУЛЬТАТЫ
Полученные коэффициенты уравнений (1) для 
всех элементов представлены в  электронном приложении (табл. A2). Коэффициенты распределения 
для базальта показаны на рис. 3. На этой диаграмме элементы отсортированы в порядке возрастания 
значений Cpx–LDi. Интервал значений Cpx–LDi составляет примерно 3 порядка –  
от ~0.0003 для Ba и Cs до 
>1 для Zn, Ge, Ni и Sc. Коэффициенты распределения для ортопироксена и оливина возрастают примерно в  той же последовательности, но значения, 
как правило, на один порядок ниже. Для большинства элементов значения Fsp–LDi также ниже Cpx–LDi, 
но есть отклонения, связанные с обогащением полевых шпатов щелочными и  щелочноземельными 
элементами (Ba, Cs, Rb, Sr, Be), а также, в меньшей 
степени, Pb и Ga.
гут быть ложными (наведенными). Так, существует 
положительная корреляция между содержаниями 
Ca в  оливине и  расплаве, особенно при незначительных вариациях температуры и давления. С другой стороны, устанавливается зависимость Ol–LDi от 
XCa в расплаве для многих элементов, включая Ba, 
Nb, РЗЭ и др. (табл. А2). На самом деле, вполне вероятно, что эта зависимость связана с  эффектом 
кальциевости оливина, который не учитывался 
при расчетах. Для проверки этого предположения 
надо провести опыты с  разными содержаниями 
Ca в  оливине при постоянных прочих условиях, 
включая содержание Ca в расплаве. Очевидно, это 
практически не достижимо. Важно также, что при 
микрозондовом анализе Ca в расплаве определяется точнее, чем в оливине, поэтому использование 
в качестве независимого параметра содержания Ca 
в оливине вместо XCa в расплаве увеличивает ошибки аппроксимации.
В  табл. A2 приводятся стандартные отклонения модельных значений Di от экспериментальных, характеризующие точность воспроизведения 
экспериментальных измерений предложенными 
выражениями. Среднеквадратичные отклонения 
(1σ для значений lnDi почти никогда не превышают 1, а в большинстве случаев попадают в интервал 
0.2–0.7. Это означает, что модели аппроксимируют экспериментальные значения Di с  точностью 
до множителя 1.2–2.0. Учитывая, что для многих 
элементов значения Di << 0.01, ошибка в 2 раза не 
скажется существенно при геохимическом моделировании.
Как показывает табл. A2, наибольший эффект 
на коэффициенты распределения оказывают следующие параметры состава минералов и расплава: Ca 
и Al в расплаве для оливина; Al и Ca в ортопироксене; Al, Ca и Na в клинопироксене; K в полевом 
шпате,  а также Al, Fe и Mg в расплаве для полевых 
шпатов. Зависимость от температуры и  давления 
устанавливается только для 20–30 % элементов. 
Большинство элементов не чувствительны к замещению Fe2+↔Mg в  оливине и  пироксене, а  также 
к  вариациям щелочности расплавов. Более подробно характер полученных зависимостей здесь 
не рассматривается, поскольку все они являются 
чисто эмпирическими. Кроме того, значительные корреляции между измеренными значениями 
условий экспериментов и  параметрами составов 
приводят к тому, что полученные зависимости моАнализ диаграмм корреляции экспериментальных и модельных значений Di выявил интересную 
Рис. 3. Рассчитанные коэффициенты распределения элементов для базальта при 1 атм и 1200 °C. Вертикальные 
отрезки соответствуют одному стандартному отклонению значений lnDi. Элементы отсортированы в порядке возрастания значений Cpx-LDi.
ГЕОХИМИЯ       том 69       № 3       2024

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ МИНЕРАЛАМИ
233
особенность (рис. 4). При построении модели для 
одного элемента методом наименьших квадратов, 
точки на подобной диаграмме выстраиваются строго вдоль линии 1:1. Расчет по использованной схеме 
с привлечением данных по отношениям элементов 
изменяет наклон зависимостей, так, что интервал 
расчетных значений становится несколько меньше 
интервала исходных экспериментальных данных. 
Этот эффект особенно заметен для распределения 
РЗЭ между оливином и расплавом и ортопироксеном и  расплавом (рис.  4б). Подобный эффект отмечали и Cung et al. (2023). Интересно, что сходный 
результат будет получен при отбрасывании точек 
с максимальными и минимальными значениями Di, 
среди которых весьма вероятно находятся измерения с высокими аналитическими ошибками. Можно предположить, что использованная процедура 
расчета снижает до некоторой степени влияние аналитических и экспериментальных погрешностей.
Таблица A2 предназначена также для расчета Di для произвольного давления, температуры 
и  параметров состава расплава и  минералов. Для 
каждого коэффициента модели приводится также 
стандартное отклонение. Используя эти значения, 
в табл. A2 рассчитываются также точность оценки 
Di для произвольного состава и P–T условий на основании общей формулы стандартного отклонения 
произвольной функции F (x1…xk) при известных 
стандартных отклонениях аргументов (Bevington, 
Robinson, 2003):
2
k
k
k
2
2
F⎟
⎟
⎟
∂
∂
⎛
1
1
1
x x
i
i
i
j
F
x
x
2
=
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟+
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
=
=
=
∑
∑∑
σ
σ
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
F ,
x j
    (3)
x
i
i
σF
i
j
где σxixj –  
ковариация xi и xj.
Рис. 4. Корреляция экспериментальных и модельных значений lnDi на примере (а) Cpx-LDCe и (б) Opx-LDGd. 
Отклонение зависимостей от идеального наклона 
1:1 связано с тем, что в моделях минимизируются 
отклонения не только lnDi, но и ln(Di/Dj). В результате, отклонение для отдельного элемента может быть 
больше, чем при расчете зависимости для каждого 
элемента по отдельности, но при этом достигается 
лучшая согласованность результатов для разных элементов.
В качестве одного из возможных критериев правильности модельных зависимостей значений Di от 
состава расплава логично использовать упоминавшиеся выше экспериментальные данные по распределению элементов между двумя несмешивающимися силикатными расплавами, поскольку оба 
расплава равновесны с кристаллическими фазами 
одинакового состава. Результаты таких экспериментов предоставляют уникальную возможность 
наблюдать “в чистом виде” влияние состава расплава на коэффициенты распределения. Попытка 
провести сравнение экспериментальных и расчетных данных дала скорее отрицательный результат. 
К  сожалению, данные по распределению редких 
элементов между двумя силикатными расплавами 
пока очень ограничены, и  составы расплавов далеки от области, в  которой получены данные для 
равновесия расплавов с оливином и пироксенами. 
Тем не менее, для отдельных элементов наблюдается прямая корреляция между экспериментальными 
и расчетными значениями. Пример такой корреляции для распределения Hf и Zr показан на рис. 5. 
Но и в этом случае для некоторых точек не соблюдается соответствие направления фракционирования элементов –  
экспериментальные значения 
могут быть  >1, а  расчетные <1. Отметим, что эти 
точки получены для кислых расплавов с высокими 
содержаниями F (Yang, van Hinsberg, 2019), что может вносить свой вклад в наблюдаемое противоречие. Но надо признать, что для большинства других 
элементов надежных данных еще меньше, а соответствие экспериментальных и расчетных величин 
часто даже хуже. Поэтому, можно считать, что сам 
по себе рассмотренный критерий интересный и заслуживает внимания, но имеющиеся в  настоящее 
время данные не достаточны для его широкого 
применения. Оптимальным было бы использование составов двух расплавов в равновесии с соответствующим минералом, но такие эксперименты 
на сегодняшний день попросту отсутствуют.
ГЕОХИМИЯ       том 69       № 3       2024