Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2024, № 2

Российская академия наук
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 
СОЕДИНЕНИЯ
(Серия Б)
Том 66    № 2    2024    Март–Апрель
Основан в январе 1959 г.
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 2308-1139
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
А.А. Яроcлавов
Международный консультативный совет:
M. Antonietti (Potsdam, Germany), M. Ballauff
  (Berlin, Germany), 
A.A. Berlin (Moscow, Russia), V.M. Buznik (Moscow, Russia), J. Genzer (Raleigh, USA), 
A. Grosberg (New York, USA), A.V. Kabanov (Omaha, USA), 
P.G. Khalatur (Ulm, Germany/Moscow, Russia), V.G. Kulichikhin (Moscow, Russia), 
A.M. Muzafarov (Moscow, Russia), I.A. Novakov (Volgograd, Russia), 
A.N. Semenov (Strasbourg, France), S.S. Sheiko (Chapel Hill, USA), 
S. Slomkowski (Lodz, Poland), Y.S. Vygodskii (Moscow, Russia), 
V.P. Zubov (Moscow, Russia)
Редакционная  коллегия:
А.Ю. Бобровский, Э.Р. Бадамшина, В.В. Василевская, Д.Ф. Гришин, 
С.А. Дубровский, Я.В. Кудрявцев (зам. главного редактора), С.В. Люлин, 
А.Л. Максимов, Ю. Мэнь, А.Н. Озерин, П.М. Пахомов, А.А. Полоцкий,
 С.А. Пономаренко, В.Г. Сергеев, И.Л. Федюшкин, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов, 
Е.В. Черникова (отв. секретарь), С. Чжу, Ю.А. Щипунов, А.В. Якиманский
Зав. редакцией Е.Г. Горшенина
Адрес редакции: 119991 Москва, Ленинский пр., 29 
ИНХС РАН, тел. 8(495)952-50-68, E-mail: vms@ips.ac.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Высокомолекулярные 
     соединения” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 66, номер 2, серия Б, 2024
 
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Особенности модификации полимеров в среде сверхкритического диоксида углерода
А. Б. Соловьева, П. С. Тимашев  
69
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Самовосстанавливающиеся полиуретаны на основе природного сырья
Е. О. Платонова, П. Ф. Пономарева, И. В. Третьяков, Е. С. Афанасьев, С. М. Фролов, 
Я. О. Межуев 
101
КОМПОЗИТЫ
Модификация свойств композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена 
созданием двуслойных покрытий с низкомолекулярным полиэтиленом на частицах 
наполнителей: влияние состава двуслойного покрытия на структуру и свойства композитов
С. С. Гусаров, О. И. Кудинова, И. А. Маклакова, А. Н. Жигач, Д. П. Шашкин, В. Г. Гринев, 
Т. А. Ладыгина, Л. А. Новокшонова, А. А. Берлин 
112
Композиционные материалы на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей, 
полученные методом полимеризации in situ 
П. М. Недорезова, А. Н. Клямкина, О. М. Палазник, В. Г. Шевченко 
121
Композиции полилактида с углеродными нанонаполнителями: получение, структура, свойства
С. З. Роговина, О. П. Кузнецова, М. М. Гасымов, С. М. Ломакин, В. Г. Шевченко, А. А. Берлин  
140
 

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2024, том 66, № 2, с. 69–100
 МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 
УДК 541.64:546.264
ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ В СРЕДЕ 
СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
© 2024 г. А. Б. Соловьева1, *, П. С. Тимашев 1, 2, 3
1Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия
2Институт регенеративной медицины, Первый Московский государственный медицинский университет 
им. И.М. Сеченова 119991 Москва, ул. Трубецкая, 8, Россия
3Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия
*e-mail: ann.solovieva@gmail.com
Поступила в редакцию 01.03.2024 г.
После доработки 10.06.2024 г.
Принята к публикации 01.08.2024 г.
Проанализированы процессы модификации полимеров в среде сверхкритического диоксида 
углерода, приводящие к получению новых материалов, предназначенных прежде всего для медицины, фармакологии и проводящих полимерных систем. Рассмотрены процессы импрегнации 
полимеров в среде сверхкритического диоксида углерода углеродными нанотрубками с получением тепло- и электропроводящих полимерных материалов, процессы микронизации полимеров, 
использующиеся при разработке композиционных материалов типа полимер–полимер. Описаны 
процессы получения аэрогельных материалов на основе полисахаридов (альгинат натрия) для использования в качестве матриц для биосовместимых гетерогенных каталитических систем, процессы импрегнации термопластов фотохромными и люминесцентными соединениями, приводящие к соответствующим фотоактивным полимерным материалам, процессы иммобилизации 
в природных полисахаридных матрицах биологически активных соединений, позволяющие получать пролонгированные лекарственные препараты. Особое внимание уделено особенностям 
графт-сополимеризации, позволяющей получать биосовместимые продукты для аддитивных технологий и полностью нетоксичные материалы с высокой адгезией к клеткам. 
DOI: 10.31857/S2308113924020014, EDN: NALKAR
ВВЕДЕНИЕ
пленки. Наиболее часто “растворные” методы 
применяют для получения фоточувствительных 
оптически прозрачных композиций, используемых при создании сред оптической памяти 
и голографических материалов, устройств для обработки и передачи информации; трехмерных записывающих сред, изделий для защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света, 
и т.д. Однако, как правило, указанные способы не 
позволяет достичь достаточно равномерного распределения частиц наполнителя, имеющих разный размер, в объеме матрицы. 
Для создания полимерных материалов, содержащих равномерно распределенный в объеме матрицы функционально-активный наполнитель, 
используется обработка поверхности частиц наполнителя (в частности фотохромных и люминофорных соединений, наночастиц) ex situ или 
in situ дифильными растворителями [1], совмещающимися с вводимыми соединениями и полимером (мономером). К таким растворителям 
Формирование функциональных свойств высокомолекулярных систем возможно за счет введения функционально-активного наполнителя 
в полимерную матрицу или при химическом модифицировании макромолекул. Методы введения наполнителя в полимерную матрицу более 
вариабельны: твердофазное модифицирование 
(экструдирование), введение наполнителя в расплав полимера (смешение в Брабендере, экструдирование), введение из раствора. В последнем 
случае введение наполнителя предусматривает 
предварительное растворение вводимого вещества в инертном растворителе, который, как 
правило, имеет высокую полярность (например, 
хлорбензол), поскольку ароматические или жирно-ароматические наполнители плохо растворяются в обычных низкокипящих растворителях. 
Раствор, содержащий наполнитель, используется 
либо для пропитки набухающей полимерной матрицы, либо для растворения полимера и отливки 
69

СОЛОВЬЕВА, ТИМАШЕВ
относятся прежде всего пиридин и его алкильные 
производные, которые являются одновременно 
растворителем и диспергирующей средой, а также хорошо адсорбируются на поверхности гидрофильных наночастиц наполнителя, способствуя 
их совмещению с используемым мономером, 
в частности с метилметакрилатом [2]. Однако, 
как показано в работе [3], даже в таком случае не 
достигается достаточно равномерное распределения микро- и наночастиц наполнителя в матрице. 
В связи с этим для предотвращения агрегации наночастиц необходима, как правило, дополнительная обработка наполнителя поверхностно-активными веществами [3].
Следует отметить, что модификация ряда 
высокомолекулярных соединений, в том числе 
сверхвысокомолекулярного ПЭ, конструкционного полимера, применяемого при создании узлов 
и деталей машин, высокопрочных волокон и т.д., 
традиционными методами (модификация в расплаве, экструзия) практически невозможна, поскольку высокая вязкость пластифицированного 
полимера не позволяет получать однородный по 
структуре материал [10]. Кроме того, модификация в расплаве в случае создания материалов биомедицинского направления также практически 
неприменима, поскольку использование высоких 
температур может дезактивировать биологически 
активные соединения, применяемые в таких материалах [11]. В силу всех перечисленных обстоятельств постоянно ведется поиск новых подходов 
к модифицированию твердофазных систем различного функционального назначения. Одним 
из современных способов “безрастворной” химической модификации макромолекул и модификации полимеров, в частности путем пропитки 
фотоактивным соединением [12], является обработка в среде сверхкритических флюидов. 
 СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДЫ
Одной из составляющих общей проблемы модификации полимеров является разработка оптических полимеров с разными свойствами, в том 
числе обладающих фотоактивностью. Создание 
полимерных композиций на основе фотоактивных соединений с люминесцентными, фотохромными и фотосенсибилизирующими свойствами 
позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности разрабатывать оптоэлектронные 
системы для преобразования света в различных 
участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации [4–6].
Методы введения фотоактивных соединений 
в полимерную матрицу практически не зависят 
от типа фотоактивных соединений за исключением тех случаев, когда иммобилизация приводит 
к разрушению фотоактивных соединений (например, в случае напыления смешанных β-дикетонатов европия) [7].
Сверхкритические флюиды – четвертая форма агрегатного состояния вещества, реализуемая 
при превышении определенной температуры Ткр 
и давления Ркр, называемых критическими. Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 г., нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом 
шаре. В современной англоязычной литературе 
принято сокращенное обозначение – SCF (Supercritical Fluids), а в русскоязычной – СКФ (сверхкритические флюиды) или СКС (сверхкритические среды). 
При изменении температуры или давления 
практически во всех средах происходят взаимные 
переходы: твердое тело–жидкость–газ. Так, при 
нагревании твердое тело переходит в жидкое, при 
повышении температуры или при понижении 
давления жидкость превращается в газ. Все эти 
переходы, как правило, обратимы. В общем виде 
они представлены на рис. 1.
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. 
Сверхкритическая область начинается в критической точке, которая характеризуется двумя параметрами – температурой и давлением (так же, как 
точка кипения). Понижение либо температуры, 
либо давления ниже критического значения выводит вещество из сверхкритического состояния. 
Для получения систем фотоактивное соединение–полимерный носитель, в которых нет 
химического связывания между компонентами, 
обычно используют либо сорастворение полимера и фотоактивного соединения с последующим 
отливанием пленки на подходящей поверхности и упариванием растворителя, либо пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения. В подобных системах 
реализуется адсорбционный тип связывания фотоактивного соединения и полимера. При таких 
способах иммобилизации фотоактивного соединения часто наблюдается неравномерное распределение и агрегация фотоактивных соединений 
в матрице, что приводит к ухудшению функциональных свойств формируемого композита 
[7, 8]. Кроме того, при физическом связывании 
возможна диффузия фотоактивного соединения 
внутри полимера, что приводит к нестабильности 
функциональных свойств фотоактивных материалов во времени [9]. 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 2
2024
том 66

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Сверхкритическое
состояние
Твердое
тело
Жидкость
Для CO2
Давление 7.38 МПа
Температура 31.9°С
Критическая
точка
Давление
Газ
Тройная точка
Температура
Рис. 1. Термодинамическая диаграмма состояния 
СО2. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.
На рис. 1 видно, что область существования 
жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа необходимо его вначале 
охладить до температуры ниже критической. У таких газов как СО2 или Cl2 критическая температура выше комнатной (31.2 и 144 °С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной 
температуре, только давление [13]. У азота критическая температура много ниже комнатной – 
239.9 °С [13]. Следовательно, если сжимать азот, 
находящийся при нормальных условиях, то можно достичь в конечном итоге сверхкритической 
области, но жидкий азот при этом образоваться 
не может. Сначала необходимо охладить азот до 
температуры ниже критической и затем, повышая 
давление, достичь области, где возможно существование жидкости. 
Сверхкритические состояния существуют для 
большинства жидких и газообразных веществ, 
нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при 
критической температуре. Для некоторых веществ, используемых в качестве растворителей, 
критические параметры приведены в табл. 1. 
Именно уникальное сочетание в сверхкритических флюидах свойств жидкости и газа – способности сжиматься как газы (обычные жидкости 
практически несжимаемы) и способности растворять твердые вещества [13] как жидкости (табл.2) – 
определило востребованность СКФ-технологий 
при решении многих практических задач. 
Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в сверхкритическом состоянии приобретают способность растворять многие 
органические вещества [14]. Свойства сверхкритического СО2 как растворителя можно регулировать: при повышении давления и/или температуры его растворяющая способность значительно 
увеличивается [15].
Как и газы, СКФ характеризуются низкой вязкостью по сравнению с жидкостями и высокой 
диффузионной подвижностью в полимерных материалах, что инициирует набухание и пластификацию полимеров. Эти свойства СКФ облегчают 
процессы переноса в полимерах примесных молекул, в частности экстракцию или импрегнацию. СКФ – плотная, но легко сжимаемая субстанция. Любые изменения давления приводят 
к изменению плотности СКФ и, следовательно, 
к изменению его характеристик как растворителя. В непосредственной близости от критической точки сжимаемость очень высока, и даже 
небольшое изменение давления может приводить 
к значительным изменениям функциональной 
активности содержащихся в СКФ соединений. На 
микроскопическом уровне опалесценция, наблюдаемая в критической точке, является результатом 
того, что флуктуации плотности имеют размеры, 
сравнимые с длиной волны видимого излучения. 
Неоднородность – фундаментальное понятие, 
характеризующее СКФ, и флуктуации плотности 
являются свидетельством неоднородного распределения молекул в пространстве, занимаемом 
флюидом. Такая структурная организация очень 
динамична, и именно флуктуации плотности 
позволяют объяснить увеличение сжимаемости 
флюида.
Сверхкритическое состояние диоксида углерода, воды и других соединений широко используется при решении технических задач, прежде всего 
при экстракции целевых компонентов из органического сырья [14, 15] вследствие набухания разнообразных материалов в сверхкритических средах 
и повышенных коэффициентов переноса низкомолекулярных компонентов в таких условиях. 
Несомненный интерес представляет проведение 
химических процессов в сверхкритических средах, 
а также импрегнирование полимерных матриц 
функционально-активными соединениями.
Сейчас приблизительно 90% всех СКФ-технологий ориентировано на сверхкритический 
СО2 [16]. Помимо диоксида углерода начинают 
постепенно входить в практику СКФ и другие вещества. Сверхкритический ксенон (Ткр = 16.6 °С; 
Pкр = 5.8 МПа) представляет собой абсолютно 
инертный растворитель, поэтому химики используют его как реакционную среду для получения 
нестабильных соединений (чаще всего металлоорганических), для которых СО2 является потенциальным реагентом [17]. Широкого применения 
данного флюида не ожидается, поскольку ксенон – 
дорогой газ. Для извлечения животных жиров 
и растительных масел из природного сырья более 
подходит сверхкритический пропан (Tкр = 96.8 °С; 
Pкр = 4.2 МПа), поскольку он лучше, чем СО2, растворяет указанные соединения. 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 2
2024
том 66

СОЛОВЬЕВА, ТИМАШЕВ
Таблица 1. Критические параметры некоторых соединений
Вещество
Температура критической точки, °С
Давление критической 
точки, МПа
Критическая 
плотность, г/см3
Этен
9.9
5.05
0.20
Трифторметан
25.9
4.69
0.52
Диоксид углерода
31.2
7.29
0.47
Эт 
ан
32.2
4.82
0.20
Окись азота
36.5
7.17
0.46
Гексафторид серы
45.6
3.77
0.73
Пропилен
91.9
4.54
0.22
Пропан
 
96.8
4.24
0.22
Вода
374.2
22.0
0.33
Таблица 2. Некоторые физические параметры, газов, СКФ и жидкостей 
Система
Плотность, кг/м3
Вязкость, мПа с
Коэффициент диффузии, мм2/с
Газ
1
0.01
1–10
Сверхкритический флюид
100–800
0.05–0.10
0.01–0.10
Жидкость
1000
0.5–5.0
0.001
Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ – вода, но перевести ее 
в сверхкритическое состояние достаточно трудно 
из-за высоких значений параметров критической 
точки (табл. 1). Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким 
требованиям, но работать в требуемом диапазоне температур и давлений технически сложно. 
Сверхкритическая вода растворяет практически 
все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах [18]. 
одним из быстро развивающихся направлений 
науки и техники, прежде всего в технологиях 
производства полимерных, пищевых, фармацевтических, косметических, взрывчатых веществ. 
Классические методы измельчения частиц (помол, распыление, осаждение из раствора) имеют 
ряд существенных недостатков и не позволяют 
получать однородные по размерам микрочастицы 
и наночастицы. При этом методом измельчения 
невозможно получать частицы с размерами менее 
1 мкм, а при осаждении из растворов микрочастицы обычно требуют дополнительной очистки 
от остаточных количеств растворителя, что не 
всегда достижимо. 
Таким образом, ряд свойств сверхкритических 
флюидов – высокие коэффициенты диффузии 
целевых компонентов и низкая вязкость в сочетании с высокой растворяющей способностью, 
малым поверхностным натяжением и легкостью 
полного удаления из полученных материалов отводят среде сверхкритического СО2 особое место 
среди всех известных растворителей, в частности 
в процессах модификации и функционализации 
полимеров разных классов.
ПРОЦЕССЫ МИКРОНИЗАЦИИ 
И ВСПЕНИВАНИЯ В СРЕДЕ 
СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО СО2
На сегодняшний день разработан и внедрен 
в промышленность ряд технологий модификации полимеров с применением среды сверхкритического СО2. Наибольшее внимание при их 
разработке уделялось подходам к производству 
порошков и порошковых композиционных материалов для фармацевтической промышленности. 
Один из примеров – процесс RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions), заключающейся в насыщении среды сверхкритического СО2 
растворяемым веществом после быстрого сброса 
давления в автоклаве [19]. Быстрый и равномерный сброс давления, происходящий при переходе из сверхкритического состояния к давлению 
окружающей среды, приводит к резкому и мгновенному снижению растворимости вещества 
Микронизация материалов как процесс формирования мелкодисперсной фракции материала 
микронных и субмикронных размеров является 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 2
2024
том 66

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
средства, особенно недавно разработанные субстанции, плохо растворимы в воде, что ограничивает их биодоступность при приеме внутрь. 
Использование микронизированных лекарственных средств [27], чей размер соответствует геометрическим особенностям органа, на который 
нацелен препарат (например, препараты для легочного применения), позволяет необходимым 
образом увеличить скорость их растворения 
в желудочно-кишечном тракте. Исследования, 
проводимые в направлениях такого поиска, дают 
ожидаемые результаты. 
(пересыщению раствора) и, как следствие, к быстрому зарождению новой фазы с очень малыми 
частицами, имеющими достаточно равномерное 
распределение по размеру [20]. Полученные таким способом частицы не содержат растворителя 
и не требуют дальнейшей очистки. Преимуществами этого метода помимо отсутствия примеси 
органических растворителей являются удобство 
технологического контроля процесса, относительная легкость воспроизведения процесса в лабораторных масштабах, когда реактор имеет только один выход для сброса газа. С другой стороны, 
ряд важных недостатков ограничивает применение данного метода: трудность увеличения объемов получения частиц, их возможная агрегация, 
засорение каналов подачи и сброса газа [21], значительный расход диоксида углерода и, кроме 
того, низкая растворимость большинства функционально значимых соединений в сверхкритическом СО2. В некоторых случаях растворяющую 
способность сверхкритического СО2 можно увеличить путем добавления компонентов, меняющих полярность среды. 
Другой тип процесса создания порошков предполагает применение среды сверхкритического 
СО2 в качестве антирастворителя (метод PGSS 
[22]). Такие процессы используются для модификации веществ с низкой растворимостью в среде 
сверхкритического СО2, играющей роль антирастворителя, необходимого для осаждения веществ 
из растворов в органических растворителях. Метод PGSS (Particles from Gas Saturated Solutions) 
является наиболее распространенным примером 
использования СКФ-технологий в промышленности. Суть метода заключается в растворении 
фазы, находящейся под давлением (в суб- или 
сверхкритическом состоянии) в реакторе, содержащем насыщенный газом раствор/расплав, 
с последующим быстрым сбросом давления, приводящим к образованию наночастиц [23]. Взаимодействие СО2 и полимера способствует увеличению сегментальной подвижности полимерных 
цепей, что в свою очередь уменьшает температуру 
стеклования и плавления полимера, которые оказываются зависящими от количества углекислого 
газа, растворенного в полимере [24–26]. Находясь в вязкотекучем или жидком состоянии, полимер может быть использован как покрытие, для 
производства пены или для инкапсулирования 
лекарств при условии получения молекулярной 
дисперсии препарата в матрице, которую можно 
подвергнуть экструзии или распылить при низком давлении для получения микрочастиц, содержащих лекарства. 
Так, основываясь на принципах процесса 
PGSS, было разработано несколько новых процессов, в частности процесс CAN-BD распыления 
с помощью пузырьковой сушилки (CO2-Аssisted 
Nebulization with a Bubble Dryer). Этот запатентованный Сиеверсом процесс [28–34] продемонстрировал свою широкую применимость как 
к низкомолекулярным, так и к макромолекулярным веществам (включая терапевтические белки). Данное изобретение охватывает два варианта 
процесса, статический и динамический. Статический вариант предполагает предварительное смешивание сверхкритического CO2 и раствора, 
содержащего интересующее растворенное вещество, при давлении, превышающем критическое 
давление CO2. После установления равновесия 
или приближения к нему смеси в камере высокого давления дают возможность расшириться 
до атмосферного давления через ограничитель 
потока (или капиллярную трубку) путем расширения в сушильной камере. Динамическая версия 
предполагает непрерывное тщательное перемешивание раствора, содержащего интересующее 
растворенное вещество и сверхкритический или 
близкий к критическому CO2. В одном из вариантов данного процесса два потока жидкости 
тщательно перемешиваются в тройнике с низким 
рабочим объемом, а затем расширяются через 
ограничитель потока до атмосферного давления, 
где шлейф из микропузырьков и микрокапель 
быстро высушивается. В такой динамической 
версии CAN-BD успешно получали белковые 
частицы, которые обычно стабильны, активны 
и имеют размер, подходящий для доставки в легкие. Этот успех был достигнут благодаря тому, что 
водный раствор или суспензия, содержащие белок или вакцинный вирус, могут быть приготовлены таким образом, чтобы содержать соответствующие стабилизаторы. В частности, процесс 
CAN-BD был использован для получения сухих 
порошков живого аттенуированного вируса коревой вакцины с хорошим механическим выходом 
и сохранением вирусной активности, измеряемой 
методом образования бляшек, что сопоставимо 
с коммерческой лиофилизацией [28]. Процесс 
CAN-BD также использовался для сушки нуклеотидов siRNA [33]. В зависимости от рецептуры 
Лекарственные порошки, содержащие лекарственные частицы микронного размера, используются в нескольких фармацевтических лекарственных формах. Многие лекарственные 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 2
2024
том 66

СОЛОВЬЕВА, ТИМАШЕВ
и условий лабораторной обработки типичный 
выход накипи в лаборатории составляет от 50 до 
90%. При традиционной распылительной сушке 
выход обычно возрастает с увеличением накипи, 
и то же самое может быть реализовано для CANBD, в котором сушка капель и сбор частиц аналогичны традиционной распылительной сушке. 
поверхностно-активными веществами, структура 
которых представлена гидрофильной концевой 
группой и гидрофобным углеводородным радикалом [35]. Взаимодействие между водой и ПАВ 
приводит к формированию большого разнообразия структур, препятствующих прямому контакту 
вода–масло. Так, используя определенные ПАВ, 
стабилизирующие капли воды в сверхкритическом СО2, можно реализовать процесс, в котором 
формируются обратные мицеллы типа “микроэмульсии воды в масле”. В этом случае не нужен 
органический растворитель, а получение наночастиц может осуществляться простой декомпрессией. В работе [36] наночастицы Ag синтезировали в непрерывной фазе вода–изооктан, 
используя обратные водные мицеллы и натрий 
бис-(2-этилгексил) сукцинат в качестве ПАВ. Реагенты (AgNO3 и KBH4) помещали в реактор независимо в двух мицелярных растворах, а затем 
перемешивали. Среда сверхкритического CO2 
использовалась для удаления органической фазы 
и основной части ПАВ путем солюбилизации непрерывной фазы. По данным электронной микроскопии размер полученных наночастиц Ag 
составлял 2–20 нм (максимальный размер) в зависимости от параметров процесса. Та же группа 
исследователей синтезировала наночастицы ZnS 
с размером 1–100 нм и наночастицы TiO2 с размером от 10 до 20 нм. В работе [37] синтез медных 
наночастиц с помощью обратных мицелл, содержащих натрий бис-(2-этилгексил) сукцинат, проводили в сверхкритических алканах как растворителях микроэмульсий. Средний размер частиц 
можно изменять путем варьирования параметров 
процесса, в частности давления растворителя 
в сверхкритическом состоянии (рис. 2). 
Два типа обратных мицелл использовали и для 
получения в среде сверхкритического СО2 наночастиц бромида и иодида серебра [38]. В этом случае обратные мицеллы содержали ионы Ag+ и X−, 
а поверхностно-активным веществом служил натрий бис-(2-этилгексил) сукцинат. Для проведения реакции осуществлялся контакт двух типов 
мицелл и синтезировались наночастицы AgI или 
AgBr. Аналогично методом двойной эмульсии 
был получен ряд других наночастиц.
В качестве альтернативного метода изготовления порошковых покрытий на основе процесса 
PGSS был предложен процесс непрерывного напыления порошковых покрытий (CPCSP) [34]. 
Этот процесс применим к материалам для покрытий, которые являются легкоплавкими и быстро реагирующими компонентами. В процессе 
CPCSP основные компоненты (связующее и отвердитель) расплавляются в отдельных емкостях, 
чтобы избежать преждевременной реакции полимеров. Расплавы полимеров подаются в статический смеситель. В статическом смесителе расплавы гомогенизируются сжатым CO2 под давлением 
до 220 бар. Время выдержки в статическом смесителе очень короткое, и из-за растворенного 
диоксида углерода температура плавления смеси 
снижается. Таким образом, температура в статическом смесителе устанавливается очень низкой, и реакции можно избежать. Раствор, образующийся в смесителе, затем расширяется через 
сопло в распылительную колонну. Из-за значительного увеличения объема расширяющегося 
CO2 расплав распыляется на мелкие капли. При 
этом капли замерзают и образуется мелкодисперсное порошковое покрытие вследствие снижения температуры в распылительной колонне, 
вызванного расширяющимся газом. С помощью 
воздуходувки газ удаляется из распылительной 
колонны, а с помощью циклона и фильтра мелкие частицы отделяются от газа. Было показано, 
что таким образом можно получать порошковые 
покрытия со средним размером частиц менее 
40 мкм, в то время как изготовление порошковых 
покрытий обычным способом приводит к получению частиц с размером более 40 мкм. Была реализована также возможность использования процесса CPCSP для получения частиц порошкового 
покрытия путем применения данного процесса 
к микронизации легкоплавкого полиэфира (диапазон температур плавления 80–90 °С). При этом 
было исследовано влияние температуры в статическом смесителе на морфологию и распределение частиц по размерам, установлено влияние 
давления в статическом смесителе на распределение частиц по размерам.
Альтернативным путем получения наночастиц 
в СКФ является использование микроэмульсий. 
Микроэмульсии воды в масле – термодинамически стабильные агрегаты, образованные водным ядром нанометрового размера и неполярной фазой. Они генерируются амфифильными 
В обзоре [39] отмечается, что важнейшими достоинствами процесса СКФ-мицеллы, в котором 
непрерывная фаза удаляется с помощью СКФ, 
является значительное уменьшение или даже 
полное устранение коалесценции синтезируемых 
наночастиц, а также удаление ПАВ в одностадийном процессе. Кроме того, в процессе отсутствуют органические растворители, а СКФ используется как среда для реакции и сепарации. В то 
же время этот многообещающий метод требует 
дальнейшего развития (с тем, чтобы увеличить 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 2
2024
том 66

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
(а)
(б)
30
25
345 бар
317 бар
231 бар
20
15
10
Percent abundance
5
0
3
10 11
8 9
6 7
4 5
12 13 14 15 16 17
20
19
18
40 нм
Particle diameter
, nm
Рис. 2. Элек 
тронная микрофотография медных наночастиц при синтезе методом СКФ/обратные мицеллы (а) 
и распреде 
ление по размерам частиц меди при давлении пропана 345 (1), 317 (2) и 241 бар (3) [37] (б).
PDLLA(52K)
PLGA 50 : 50 (53K)
(а)
(б)
Рис. 3. Срезы структур, полученных с использованием чистого полилактида (а) и смеси полилактид–полигликолид 
(50 : 50) [ 
41] (б).
его производительность), в частности перехода от 
периодического к непрерывному процессу.
Другим подходом, широко применяемым для 
модификации полимеров, является сверхкритическое вспенивание (SCF или supercritical foaming). 
Если в случае процессов RESS и PGSS образование микрочастиц происходит при выбрасывании 
через сопло пластифицированного в среде сверхкритического СО2 полимера в приемную камеру, 
то в случае SCF создание вспененного материала 
происходит в автоклаве благодаря быстрой декомпрессии. При этом количество СО2 в полимере мгновенно падает, а при испарении СО2 из 
пластифицированной матрицы происходит рост 
объема полимера за счет образования внутренних пор. Таким методом получаются вспененные 
полимерные материалы с большим свободным 
объемом. Подобные материалы (на основе биосовместимых и биоразлагаемых полимеров) находят 
применения в медицине. Известно, что в тканевой инженерии пористые матрицы (скаффолды) 
требуются для заместительной терапии в качестве 
структур, поддерживающих клетки, их пролиферацию, дифференцирование и рост ткани. При 
включении в скаффолды факторов роста или других биологически активных соединений можно 
добиться ускоренного роста ткани или определенного дифференцирования стволовых клеток 
[40]. В работе [41] методом SCF были получены 
пористые структуры на основе полилактида и полигликолида и проведен анализ морфологии их 
поверхности и распределения пор. На рис. 3 представлены срезы структур, полученных с использованием чистого полилактида и смеси полилактид–полигликолид в соотношении 50 : 50. Видно, 
что процент свободного объема в первом случае 
на порядок выше. 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 2
2024
том 66