Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2024, № 1

Российская академия наук
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 
СОЕДИНЕНИЯ
(Серия Б)
Том 66    № 1    2024    Январь–Февраль
Основан в январе 1959 г.
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 2308-1139
Журнал издается под руководством 
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
А.А. Яроcлавов
Международный консультативный совет:
M. Antonietti (Potsdam, Germany), M. Ballauff
  (Berlin, Germany), 
A.A. Berlin (Moscow, Russia), V.M. Buznik (Moscow, Russia), J. Genzer (Raleigh, USA), 
A. Grosberg (New York, USA), A.V. Kabanov (Omaha, USA), 
P.G. Khalatur (Ulm, Germany/Moscow, Russia), V.G. Kulichikhin (Moscow, Russia), 
A.M. Muzafarov (Moscow, Russia), I.A. Novakov (Volgograd, Russia), 
A.N. Semenov (Strasbourg, France), S.S. Sheiko (Chapel Hill, USA), 
S. Slomkowski (Lodz, Poland), Y.S. Vygodskii (Moscow, Russia), 
V.P. Zubov (Moscow, Russia)
Редакционная  коллегия:
А.Ю. Бобровский, Э.Р. Бадамшина, В.В. Василевская, Д.Ф. Гришин, 
С.А. Дубровский, Я.В. Кудрявцев (зам. главного редактора), С.В. Люлин, 
А.Л. Максимов, Ю. Мэнь, А.Н. Озерин, П.М. Пахомов, А.А. Полоцкий,
 С.А. Пономаренко, В.Г. Сергеев, И.Л. Федюшкин, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов, 
Е.В. Черникова (отв. секретарь), С. Чжу, Ю.А. Щипунов, А.В. Якиманский
Зав. редакцией Е.Г. Горшенина
Адрес редакции: 119991 Москва, Ленинский пр., 29 
ИНХС РАН, тел. 8(495)952-50-68, E-mail: vms@ips.ac.ru
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Высокомолекулярные 
     соединения” (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 66, номер 1, серия Б, 2024
 
КАТАЛИЗ
Полимеризация алкенов на катализаторах, содержащих ионные комплексы состава 
[2L⋅M@ди-бензо-18-к-6]+[TiCl5 ⋅ L] –  (L – CH3CN, M – Li+, K+) 
Л. А. Ришина, Y. V. Kissin, С. С. Лалаян, В. Г. Крашенинников, А. А Заболотнов, В. А. Тускаев,  
С. Ч. Гагиева, Б. М. Булычев 
3
Особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии  
новых карборановых комплексов рутения(II) и (III) с хелатными P‒O‒P-лигандами 
Н. А. Князева, И. Д. Гришин 
14
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Особенности синтеза привитых сополимеров хитозана и акриловой кислоты
В. О. Кудышкин, З. М. Абрарова, Н. И. Бозоров, У. У. Жумартова, М. М. Усманова,  
Н. Ш. Ашуров, С. Ш. Рашидова 
23
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Формирование композитных полимерных фотонных кристаллов и изучение их свойств  
методами оптической спектроскопии
Н. Н. Шевченко, О. Д. Якобсон, Е. М. Иванькова, А. В. Селькин 
31
ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Выделение серицина из коконов шелкопряда Bombyx mori, его характеристики  
и биологически активная добавка на его основе для профилактики сахарного диабета 
А. А. Сарымсаков, С. С. Ярматов, Х. Э. Юнусов 
42
КОМПОЗИТЫ
Формирование наночастиц оксида цинка в водных растворах карбоксиметилцеллюлозы  
и их физико-химические свойства 
Х. Э. Юнусов, М. М. Мирхолисов, Н. Ш. Ашуров, А. А. Сарымсаков, С. Ш. Рашидова 
50
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
Размерные кинетические эффекты при полимеризации в аэрозоле
В. Б. Федосеев, Т. А. Ковылина, Е. Н. Федосеева 
59

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2024, том 66, № 1, с. 3–13
КАТАЛИЗ
УДК 541(49+64):542.952
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ,  
СОДЕРЖАЩИХ ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА  
[2L⋅M@ДИБЕНЗО18К6]+[TiCl5⋅L]  (L  CH3CN, M  Li+, K+)
© 2024 г.   Л. А. Ришинаа, *, Y. V. Kissinб, С. С. Лалаяна, В. Г. Крашенинникова,  
А. А Заболотнова, В. А. Тускаевв, С. Ч. Гагиевав, Б. М. Булычевв
аФедеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук  
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия
бRutgers, The State University of New Jersey, Department of Chemistry and Chemical Biology 
123 Bevier Rd., Piscataway, NJ 08854, USA
вМосковский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 
119992 Москва, Ленинские горы 1, Россия
*е-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru;  rishina@yandex.ru
Поступила в редакцию 19.12.2023 г.
После доработки 07.03.2024 г. 
Принята к публикации 25.03.2024 г.
Изучены реакции полимеризации этилена, пропилена и сополимеризации этилена с октеном-1 
на новом типе постметаллоценовых катализаторов, содержащих ионные комплексы [2L⋅M@дибензо-18-краун-6]+[TiCl5⋅ L]–  (L – CH3CN, M – Li+, K+). В качестве сокатализатора использован 
бинарный активатор Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2 при соотношении [Al] : [Mg] ~3. Получены линейный 
кристаллический полиэтилен, практически аморфный атактический полипропилен и статистические сополимеры этилена с октеном-1, содержащие от 2 до 9% октена-1. Сополимеры имеют 
широкое молекулярно-массовое распределение и неоднородное распределение по составу, подобно сополимерам, синтезированным на классических катализаторах Циглера–Натта и многих 
системах постметаллоценового типа.
DOI: 10.31857/S2308113924010014, EDN: NPETJU
ВВЕДЕНИЕ
Первая успешная попытка использования таких комплексов в качестве компонентов катализаторов полимеризации этилена описана в работах [3, 4]. Задачей нашего исследования было 
углубленное изучение этих комплексов в реакциях полимеризации этилена и пропилена и сополимеризации этилена с октеном-1, исследование 
кинетики полимеризации и сополимеризации 
алкенов, детальный анализ свойств полученных 
полимеров и сополимеров и сравнение представленных катализаторов с классическим катализатором Циглера.
Первый катализатор на основе соединений 
титана для синтеза ПЭ при низком давлении был 
открыт К. Циглером в 1953 г. Данный катализатор, представлявший собой комбинацию TiCl4 
и Al(C2H5)2Cl, имел ряд технологических преимуществ, поскольку его компоненты производились промышленным способом, были относительно дешевы и растворялись в алифатических 
и ароматических углеводородах. В связи с этим 
он практически сразу был использован для промышленного производства ПЭ высокой плот- 
ности [1, 2]. 
В качестве активатора использовали бинарный сокатализатор Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2 при со- 
отношением [Al] : [Mg] ≈ 3, который, как мы показали ранее, является универсальным для активации традиционных катализаторов Циглера–Натта 
[5–8], соединений типа Ti(OR)4 [6, 9], металлоценовых комплексов [10] и различных постметаллоценовых катализаторов [5, 6, 11–14]. В частно- 
сти, система TiCl4–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2 – очень 
активный катализатор полимеризации этилена, 
 
В настоящей статье приведены результаты исследования реакций гомо- и сополимеризации 
алкенов с использованием двух катализаторов на 
основе ионных комплексов, содержащих анион 
[TiCl5 ⋅L]– и катионы Li+ и K+, координированные с краун-эфиром. Кристаллические комплексы имеют состав [2L ⋅M@ди-бензо-18-краун-6]+ 
[TiCl5 ⋅ L]– , где L – CH3CN; M – Li+, K+).
3

РИШИНА и др.
сополимеризации этилена с алкенами (синтез 
ПЭНП) и полимеризации пропилена (синтез атактического ПП) [7, 8].
разбивали внутри реактора ампулу с кристаллическим комплексом. Давление в реакторе в ходе 
опыта поддерживали постоянным, компенсируя 
расход этилена (пропилена) подпиткой из калиброванной емкости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Концентрацию мономера в толуоле рассчитывали по закону Генри СЭ(П)
мон = КГ
Э(П) × PЭ(П) = 
= КГ
Э(П) × (Pобщ – Pтол), где КH
Э(П) – константа Генри 
(КГ
Э = 9 × 10‒4 e2990/RT, КГ
П = 2.1 × 10–3 e1340/RT [15]), 
Pобщ – общее давление в реакторе, PЭ(П) и Pтол – 
парциальное давление (атм) мономера и толуола 
соответственно. 
Активность катализатора характеризовали выходом полимера за час, отнесенным к молю комплекса, Q/СTi (кг мольTi
–1). 
Компонентами каталитических систем служили ионные комплексы, содержащие анион 
[TiCl5 ∙ CH3CN]–, и катионы Li+ или K+, координированные с молекулой ди-бензо-18-краун-6. 
Общая формула комплексов в кристаллическом 
состоянии имеет вид [2CH3CN  ⋅ M@ди-бензо-18краун-6]+[TiCl5 ⋅  CH3CN]–, где M = Li (прекатализатор Кр-I) или K (прекатализатор Кр-II):
N
N
+
+
O
O
O
O
O
O
K
Li
N
N
O
O
O
O
O
O
–
–
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Ti
N
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Кр-I
Кр-II
Скорость реакции оценивали по эффективной константе скорости полимеризации kэф = 
= Rпол(СЭ  ×  СTi)–1 [л(мольTi мин)–1], где Rпол – 
скорость полимеризации, моль/(л  мин) , СЭ и 
СTi – концентрации этилена и комплекса, моль/л. 
Ионные комплексы получали реакцией LiCl 
или KCl с TiCl4 в присутствии одного эквивалента 
ди-бензо-18-краун-6 в безводном ацетонитриле 
согласно [3, 4]. Состав и кристаллическая структура комплексов определены методами элементного анализа, ЯМР, MALDI MS-спектроскопии и 
рентгеноструктурным анализом [4]. 
Полученные полимеры и сополимеры этилена с октеном-1 обрабатывали смесью этилового 
спирта и HCl (10%-ный раствор), затем многократно промывали водой и спиртом и сушили до 
постоянной массы. Образцы ПП были расфракционированы кипящим н-гептаном на две фракции: растворимую аморфную фракцию и нерастворимую частично кристаллическую |фракцию. 
Анализ полимеров
Этилен и пропилен полимеризационной степени чистоты (99.9 об. %) Московского нефтеперерабатывающего завода, а также AlEt2Cl (раствор 
в гептане 0.8 моль/л) и MgBu2 (раствор в гептане 
0.5 моль/л) фирмы “Acros” использовали без дополнительной очистки. Толуол квалификации 
 
ос. ч. и октен-1 кипятили над Na и перегоняли 
в токе аргона. 
Реакции полимеризации
Полимеризацию этилена и пропилена и сополимеризацию этилена с октеном-1 проводили в 
стальном реакторе объемом 200 мл с мешалкой. 
Перед экспериментом реактор вакуумировали 
в течение 1 ч при температуре полимеризации 
и заполняли толуолом или смесью толуола с октеном-1; объем жидкой фазы составлял 100 мл. 
 
Затем в реакционную среду последовательно 
вводили AlEt2Cl и MgBu2, полученную смесь насыщали этиленом (пропиленом) и после этого 
ММ и ММР полимеров измеряли при 160°С 
на приборе “PL-220”, снабженном колонками 
PL-gel Olexis, рефрактометром и дифференциальным вискозиметром. Растворителем служил 
1.2.4-трихлорбензол, скорость элюирования составляла 1 мл/мин. Среднюю молекулярную массу продуктов рассчитывали по универсальной 
калибровочной кривой с использованием ПС- и 
ПЭ-стандартов с узким ММР в диапазоне молекулярных масс 750–(1.3 × 107). Параметры уравнения Марка–Хаувинка для ПЭ: К = 6.14 × 10–4, 
α = 0.67; для ПС: К = 2.80 × 10‒4, α = 0.64.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 1
2024
том 66

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ
Процедура разложения кривых ГПХ на кривые индивидуальных компонентов Флори описана ранее [16, 17]. Компонент Флори – это поли- 
мер, производимый одним типом активных цен- 
тров; для каждого компонента Флори отношение 
Mw/Mn = 2. 
раздвижения зажимов испытательной машины 
 
1 мм/мин), предел текучести σ и соответствующее 
ему удлинение текучести εт, минимальное напряжение после образования шейки σм и удлинение 
εм, предельная прочность при разрыве σр и относительное удлинение при разрыве εр (скорость 
раздвижения зажимов испытательной машины 
 
50 мм/мин). Погрешность измерения Е и σр не 
превышала 10%, а ошибка в εр – 20%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Средневязкостную молекулярную массу Mv 
(г/моль) высокомолекулярных образцов ПЭ 
рассчитывали по уравнению Марка–Хаувинка 
 
Mv = 5.37 × 104 [η]1.37, где [η] – характеристическая вязкость в декалине при 135°С (дл/г ); 
 
[η] = (2ηуд – 2ln  ηr)1/2/0.056 (ηуд – удельная вязкость, ηr – относительная вязкость; ηr = ηcп + 1) 
[18].
Полимеризация этилена и сополимеризация 
этилена с октеном-1.
Спектры ЯМР 13C полимеров (~5%-ные растворы в o-дихлорбезоле) записывали при 110°С 
на спектрометре “Bruker Avance-400” (частота 
 
10.613 MГц), время релаксации 15 с, число записей от 500 до 2000). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С сополимеров этилена с октеном-1 
проводили согласно работе [19]. Содержание октена-1 в сополимерах рассчитывали из спектров 
ЯМР 13С, как описано в работе [20]. 
Комбинации Кр-I и Кр-II с Al(C2H5)2Cl/
Mg(C4H9)2 в качестве активатора являются очень 
эффективными катализаторами полимеризации 
этилена и его сополимеризации с октеном-1. Выход ПЭ в час при 50°С и PЭ = 5.6 атм составил 5200 
и 2830 кг мольTi
–1, а выход сополимера этилен–октен-1 в зависимости от состава мономерной смеси ~1800–3300 и ~2500–3200 кг мольTi
–1 на Кр-I и 
Кр-II соответственно (табл. 1).
ИК-спектры полимеров регистрировали на 
спектрофотометре “Bruker Tensor 27 FTIR”. 
В  качестве параметров стереорегулярности ПП 
использовали отношения оптических плотностей 
полос поглощения D998/D973 и D841/D973. Эти параметры характеризуют наличие в цепи изотактических последовательностей длиной более 11–13 и 
13–15 мономерных единиц [21, 22].
Введение октена-1 в реакцию полимеризации 
этилена, как правило, приводило к некоторому 
снижению активности обоих катализаторов. Однако при использовании Кр-II повышение содержания октена-1 в реакционной среде до ~75% 
вызывало увеличение его производительности на 
15–20%. Этот сомономерный эффект характерен 
для многих катализаторов Циглера–Натта и постметаллоценовых катализаторов [9, 17]. 
Способность эффективно сополимеризовать 
этилен с алкенами является важной характеристикой любого катализатора на основе титана, 
применяемого для синтеза ПЭ низкой и средней 
плотности. Сополимеры этилен–октен-1 содержат до ~4 мол. % октена-1 при использовании 
Кр-I и 9 мол. % в случае Кр-II. Данные табл. 1 позволяют приблизительно оценить константу сополимеризации r1 в реакциях сополимеризации 
по формуле
Плавление ПЭ, ПП и сополимеров этилен–
октен-1 изучали методом ДСК на анализаторе 
Netzsch DSC-209 F1. Образцы (3–5 мг) сначала 
нагревали до 160°C в случае ПЭ и сополимеров 
этилен–октен-1 и до 190°C в случае ПП со скоростью 5°C/мин. Затем образцы охлаждали до 
30°C со скоростью 2°C/мин и снова нагревали 
со скоростью 5°C/мин; использовали данные, 
 
полученные при повторном плавлении образцов. 
Разделение кривых плавления ДСК сополимеров 
на профили плавления компонентов с различными CO
сопол проводили, как описано в работе [23].
(1)
r1 = kЭ–Э /kЭ–O ≈ (CЭ/CO)СОПОЛ /(CЭ/CO)МОН,
Степень кристалличности полимеров определяли из теплоты плавления ΔHпл как (ΔHпл/ 
ΔHпл) 100, где ΔH°пл = 293 Дж/г для ПЭ и 209 Дж/г 
для ПП. 
где CЭ
сопол = 100 – СО
сопол, CЭ
мон и CO
мон – молярные 
концентрации этилена и октена-1 в смесях мономеров. Выражение (1) для r1 справедливо только в случае сополимеров с низкими значениями 
 
СО
сопол. Значение r1 составляет 35–55 для Кр-I и 
~20 для Кр-II, т.е., катализатор на основе Кр-II 
сополимеризует этилен с октеном-1 в 2–3 раза 
эффективнее. 
Обе системы при 50°С нестабильны; скорость 
полимеризации резко падает уже после 3–5 мин 
Механические свойства ПЭ и сополимеров 
этилен–октен-1 исследовали на приборе “Instron 
3365” при температуре 20°C в соответствии со 
стандартом  ГОСТ  11262-2017.  Образцы типоразмера 5 были получены горячим прессованием 
при температуре 180°C с последующим охлаждением до 30°C со скоростью 9°С/мин при давлении 
 
10 МПа. Для каждого образца были измерены следующие параметры: модуль упругости Е (скорость 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 1
2024
том 66

РИШИНА и др.
Таблица 1. Параметры полимеризации этилена и сополимеризации этилена с октеном-1 на Кр-I и Кр-II (растворитель толуол, температура 50°С, PЭ = 5.6 атм, CЭ
мон = 0.54 моль/л, время реакции 1 ч)
CO
мон,
моль/л
Содержание
октена-1,
мол. %
[Ti] × 106, 
моль
Мольное соотношение
Выход,
кг мольTi
–1
CO
сопол, 
мол. %
[Al] : [Ti],
[Al] : [Mg]
Кр-I–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0*
0
7.2
326
2.9
1380
0
0
0
4.8
342
2.7
5200
0
0.32
36.2
5.4
348
2.9
1760
1.6
0.64
54.3
4.8
342
2.7
2810
2.0
1.50
74.6
4.8
342
2.7
3280
3.9
Кр-II–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0
0
3.7
348
2.9
2830
0
0.32
36.2
3.8
339
2.9
2470
3.4
1.60
74.6
4.1
343
2.8
3240
9.0
* Температура 30°С.
kэф, л (мольTi мин)‒1
60000
На рис. 2 приведен спектр ЯМР 13С сополимера этилен–октен-1 с CO
сопол = 9.0 мол. %, полученного на Кр-II, и даны отнесения сигналов различных последовательностей. 
50000
40000
30000
20000
В случае исследуемых сополимеров наиболее 
подходящим спектральным диапазоном для анализа молекулярной структуры являются сигналы 
C(H) в диапазоне 35.5–38.5 м.д.: сигнал C(H) триады этилен–октен-1–этилен (изолированные звенья октена-1 в цепи) расположен при ~38.2 м.д., а 
сигнал C(H) для триады этилен–октен-1–октен-1 
(два связанные звена октена-1) – при ~35.9 м.д. 
1
10000
2
0
40
20
60
Время, мин
Спектры ЯМР 13С сополимеров с СО
сопол < 
< 5 мол. % содержат единственный сигнал триад 
этилен–октен-1–этилен, т.е. большинство звеньев октена-1 в цепях изолированы. И только 
спектр сополимера с СО
сопол ~9 мол. % октена-1 
содержит оба сигнала (рис. 2).
Рис. 1. Кинетика расхода этилена при полимеризации этилена (1) и сополимеризации этилена с октеном-1 (Сокт
мон = 74.6 мол. %) (2) на системе Кр-I ‒ 
Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2. Цветные рисунки можно 
посмотреть в электронной версии.
реакции. В качестве примера на рис. 1 представлена кинетика расхода этилена в реакциях полимеризации этилена и сополимеризации этилена с 
октеном-1 на Кр-I.
Способность активных центров к чередованию мономерных звеньев может быть оценена 
из произведения констант сополимеризации r1r2, 
где r1 = kЭ—Э/kЭ—О и r2 = kО—О/kО—Э [20]. Спектры 
ЯМР 13С являются наиболее чувствительным инструментом для определения r1r2. Значение r1r2 
можно оценить из статистического уравнения для 
расчета содержания триад в сополимерах этилен–
алкен-1 как функции состава сополимера CО
coпол и 
r1r2 [24]              
Молекулярная структура цепи,  
данные спектроскопии ИК и ЯМР 13С 
–                –
(2)
[О–О–Э + Э–О–О]/[Э–О–Э] =
= 4
1  + 
1
+ 4
,
(
)
(
)
1 2
2
1 2
0.5
r r
r r
f     
f     
f
⎡
⎣
⎤
⎦
{
}
Согласно данным ИК-спектроскопии, гомополимеры этилена, полученные с использованием систем на основе Кр-I и Кр-II, являются 
линейными: в спектрах образцов отсутствуют полосы поглощения метильных групп в разветвлениях (1378 см–1).
где f = (CЭ/CO)сопол = (1 – CO
сопол)/CO
сопол.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б
№ 1
2024
том 66