Спектроскопия молекулярных комплексов

УДК 543.422
ББК 22.344
Т63
Р е ц е н з е н т ы: д-р физ.-мат. наук, проф. Г. С. Денисов,
д-р физ.-мат. наук
, проф. Н. А. Тимофеев (С.-Петерб. гос. ун-т)
Печатается по решению
методической комиссии физического факультета
Санкт-Петербургского государственного университета
Т63
Тохадзе К. Г., Асфин Р. Е., Тохадзе И. К.
Спектроскопия молекулярных комплексов. — СПб.: Изд-во С.-Петерб.
ун-та, 2019. — 188 с.
ISBN 978-5-288-05978-0
В учебном пособии подробно рассмотрены вопросы спектроскопии молекулярных
комплексов и освещено современное состояние их исследования. Обсуждаются общие
характеристики межмолекулярных взаимодействий, основные причины изменения
частот и интенсивностей спектральных переходов, анализируются спектральные изменения, вызванные появлением комплексов. Рассматриваются спектры различных
комплексов, в том числе спектры водородной связи. Основное внимание уделено изучению простейших систем, способных участвовать в образовании комплексов в газе
и в простейших моноатомных растворителях.
Пособие может быть использовано в учебном процессе в магистратуре и аспирантуре физического факультета по образовательной программе «Физика».
УДК 543.422
ББК 22.344
ISBN 978-5-288-05978-0
c
⃝
Санкт-Петербургский
государственный
университет, 2019
c
⃝
К. Г. Тохадзе, Р. Е. Асфин,
И. К. Тохадзе, 2019

О Г Л А В Л Е Н И Е
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ЧАСТЬ I. Межмолекулярные взаимодействия в газовой и жидкой
фазах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
Глава 1. Качественная картина межмолекулярных взаимодействий .. . . . . . . . .
—
1.1. Природа межмолекулярных сил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий .. . . . . . . . . . . . . . .
10
1.3. Дальнодействующие взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.1. Представление энергии взаимодействия в виде разложения по
мультипольным моментам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
1.3.2. Мультипольные взаимодействия двух молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.3.3. Поляризационные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.3.4. Дисперсионные взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.4. Силы отталкивания .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.5. Полуэмпирические модельные потенциалы. Определение параметров модельных потенциалов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Глава 2. Межмолекулярные взаимодействия в жидкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.1. Физические свойства жидкостей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
2.2. Ячеечная модель жидкости .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.3. Парная функция распределения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.4. Влияние среды на наблюдаемые спектры молекул. . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.4.1. Модель Лорентца .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.4.2. Модель Онзагера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.5. Изменение интенсивности полос поглощения в конденсированных
средах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
2.5.1. Галоидоводороды в растворе.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.5.2. Комплексный показатель преломления. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
2.6. Сдвиги полос поглощения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.7. Компьютерное моделирование конденсированных систем . . . . . . . . . .
62
2.7.1. Ансамбли и размер системы .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
2.7.2. Метод молекулярной динамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
2.7.3. Метод Монте-Карло .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67

Оглавление
2.7.4. Потенциалы в компьютерном моделировании. Распределенные
центры взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
2.7.5. Моделирование молекулярных систем. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
2.7.6. Расчеты спектров с использованием теоремы Винера — Хинчина
81
2.7.7. Растворы HCl в сжиженных благородных газах.. . . . . . . . . . . . . . . .
82
ЧАСТЬ II. Спектральные проявления комплексообразования. . . . . . .
85
Глава 3. Процессы образования молекулярных комплексов .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.1. Кинетика образования комплексов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
3.2. Эффективный потенциал взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.3. Экспериментальное исследование спектральных характеристик
комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
3.3.1. Низкая температура →малые давления →большие оптические
слои →высокое разрешение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
3.3.2. Большие давления →пониженные температуры →многоходовые кюветы →низкое разрешениее . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.3.3. Отсутствие равновесия →предельно низкие температуры →высокое разрешение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
3.3.4. Вращательная спектроскопия комплексов в молекулярных пучках . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.3.5. Низкотемпературная матричная изоляция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
3.3.6. Криогенная молекулярная спектроскопия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
3.4. Двухатомные комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.4.1. Димеры инертных газов .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
3.4.2. Комплексы атомов инертных газов с галогенами.. . . . . . . . . . . . . . .
100
3.5. Трехатомные комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
3.5.1. Изотропное взаимодействие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
3.5.2. Слабое взаимодействие .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.5.3. Сильное взаимодействие .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
3.5.4. Полужесткая конфигурация .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
107
3.6. Комплексы галоидоводородов с атомами инертного газа Rg–HHalы
—
3.6.1. Геометрическое строение комплексов .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.6.2. Спектральные характеристики комплексов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
3.6.3. Функция дипольного момента простейших комплексов . . . . . . . . .
118
Глава 4. Водородная связь.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
4.1. Общие характеристики комплексов с водородной связью. . . . . . . . . . .
—
4.2. Измерение энергии комплексов с водородной связью . . . . . . . . . . . . . . .
126
4.3. Расчеты систем с водородной связью .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
132
4.3.1. Квантово-механические расчеты характеристик комплексов с водородной связью . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
4.3.2. Метод Хартри — Фока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
4.3.3. Базисные наборы .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
4.3.4. Учет электронных корреляций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
136
4.3.5. Теория функционала плотности .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
138

Оглавление
4.3.6. Энергия связи комплекса .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.7. Равновесная геометрия комплекса .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
143
4.3.8. Спектральные характеристики комплексов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
144
4.3.9. Электронное строение комплексов с водородной связью . . . . . . . .
149
4.4. Спектральные проявления водородной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
151
4.4.1. Вращательные спектры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
4.4.2. Характеристики комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
153
4.4.3. ИК-спектры поглощения.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
4.5. Формирование колебательных спектров систем с водородной связью
156
4.5.1. Комплекс 16OC· · · H19F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
161
4.5.2. Комплекс HCN· · · HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
162
4.5.3. Комплекс H2O· · · HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
168
4.5.4. Спектральные моменты полос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
170
4.5.5. Комплекс (СH3)2O· · · HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
171
4.6. Проявление водородной связи в электронных спектрах . . . . . . . . . . . .
176
4.7. Влияние среды на спектры поглощения комплексов . . . . . . . . . . . . . . . .
179
Литература .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
185

ВВЕДЕНИЕ
Молекулярная спектроскопия базируется на теоретических и экспериментальных исследованиях изолированных молекул. Говорить об изолированных
молекулах можно только условно, а спектры таких молекул удается регистрировать в разреженном газе или в космосе, где столкновения молекул
крайне редки. Естественно, что спектры свободных молекул необходимы для
разработки теоретических основ спектроскопии. В свою очередь, на основе
спектроскопии изолированных молекул можно построить спектроскопию взаимодействующих молекул (иногда используется термин «спектроскопия конденсированных систем»), предметами изучения которой являются реальные
газы, растворы, жидкости, твердые тела и кристаллы. В этих системах возмущение со стороны окружающих частиц приводит к изменению вращательных, колебательных и электронных спектров (меняются частоты переходов,
их интенсивности, регистрируется уширение линий и т. д.). По мере увеличения возмущений, например, при переходе от реального газа к жидкости,
спектры реальных систем все больше отличаются от спектров изолированных молекул.
В какой-то мере предельным случаем возмущений является появление молекулярных комплексов. Можно считать, что молекулярный комплекс — это
новая молекула (в большинстве случаев короткоживущая), с соответствующими спектральными характеристиками, в этих новых молекулах появляются новые колебательные переходы, изменяются вращательные постоянные и
вероятности переходов. Наиболее простые спектры регистрируются в случае
изолированных комплексов, в реальных системах (сжатые газы и жидкости)
спектры комплексов соответствующим образом усложняются. Очевидно, что
основная информация, которая необходима для создания теоретических основ спектроскопии комплексов, должна быть получена в условиях минимального взаимодействия комплексов со средой.
Исследование молекулярных комплексов является сравнительно новой областью спектроскопии. Полное теоретическое (ab initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор невозможно. Поэтому приходится

Введение
развивать модельные представления, позволяющие описать многочисленные
экспериментальные данные. Без сомнения, эти модели должны быть проверены на относительно простых системах, прежде чем их можно будет развить
и использовать для описания всего многообразия комплексов.
⋆⋆⋆
Данное учебное пособие начинается с общего описания характеристик
межмолекулярных взаимодействий, после этого обсуждаются основные причины изменения частот и интенсивностей спектральных переходов, анализируются спектральные изменения, вызванные появлением комплексов, рассматриваются особенности трансформации спектров, характерных для разных классов комплексов. При всем разнообразии молекулярных комплексов
мы должны в первую очередь найти то общее, что характерно для их спектров по сравнению с изолированными молекулами. Наибольший интерес для
нас будут представлять молекулярные комплексы в газовой фазе, где молекулярные спектры относительно просты. Надо иметь в виду, что исследование спектров комплексов позволяет получать информацию о потенциальных
поверхностях межмолекулярных взаимодействий, зная которые можно развивать количественные основы спектроскопии взаимодействующих молекул.
Поскольку данное учебное пособие базируется на материале курса лекций, который читается в магистратуре физического факультета по направлению «теоретическая и прикладная спектроскопия молекулярных систем»,
при отборе материала пришлось идти на определенные ограничения. Мы будем рассматривать только простейшие молекулы, способные участвовать в
образовании комплексов. При изучении комплексов в жидкой фазе основное
внимание уделено рассмотрению простейших моноатомных растворителей.
Учебное пособие состоит из двух частей. Первая часть объединяет две
главы, в которых кратко обсуждаются основные характеристики межмолекулярных взаимодействий в газовой и жидкой фазах, анализируются спектральные проявления этих взаимодействий, обсуждаются основные причины
изменения интенсивности полос поглощения.
Анализу спектральных проявлений комплексообразования посвящена
вторая часть, в двух главах которой рассматриваются экспериментальные
и теоретические вопросы, связанные с изучением молекулярных комплексов.
Последовательно обсуждается картина спектральных проявлений от простейших двухатомных комплексов до типичных комплексов с водородной связью.
Спектры, заимствованные из литературных источников, имеют соответствующие ссылки, спектры без ссылок зарегистрированы авторами. В конце
учебного пособия приведен список цитируемой и рекомендованной литературы.

Часть I
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ
Г л а в а 1
КАЧЕСТВЕННАЯ КАРТИНА
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Начнем рассмотрение спектральных проявлений комплексообразования с
анализа общей картины межмолекулярных взаимодействий. В большинстве
систем изменения в спектрах, связанные с появлением молекулярных комплексов, возникают на фоне изменений в спектрах свободных молекул, причиной которых являются именно межмолекулярные взаимодействия. Возмущения молекул за счет столкновений с партнерами в газовой фазе и взаимодействий со средой в конденсированных системах приводят к существенным изменениям в спектрах. Меняется характер вращательного движения,
регистрируются сдвиги полос, наблюдается уширение линий, изменяются интенсивности. Поскольку образование комплексов также приводит к тем или
иным (зачастую в зависимости от энергии комплексов) изменениям в спектрах, необходимо качественно и количественно отделить образование комплексов от обычного влияния взаимодействий между молекулами.
1.1. ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
Рассмотрим общие вопросы физики межмолекулярных взаимодействий на
примере двух атомов или молекул a и b. Энергия системы на бесконечном
расстоянии равна
Etot(∞) = Ea + Eb,
энергия системы на расстоянии R:
Etot(R) = Ea + Eb + U(R),

1.1. Природа межмолекулярных сил
т. е. энергия межмолекулярного взаимодействия (потенциал взаимодействия)
U(R) = Etot(R) −Etot(∞)
равна работе, которую надо затратить на то, чтобы развести частицы a и b
с расстояния R на ∞:
R
F(R′)dR′, где сила F(R) = −dU/dR.
U(R) =
 ∞
Если F(R) — положительная величина, то это отталкивание, если отрицательная — притяжение.
Рис. 1.1. Потенциал взаимодействия U(R) двух атомов аргона (глубина ямы ε = 119.8 K, σ = 3.4 ˚
A) и зависимость силы F(R) от межмолекулярного расстояния
В простейших случаях рассматриваются изотропные, адиабатические потенциалы (например, рис. 1.1), причем критерием применимости адиабатического приближения является большая величина так называемого параметра
Месси:
ξmn = a
vωmn ≫1,
где v — скорость движения частиц, ωmn — частота перехода, a — расстояние,
на котором заметно меняется волновая функция, время столкновения должно
быть много больше времени перехода между адиабатическими термами.
В реальных системах число аргументов, от которых зависит потенциал
взаимодействия, растет. Для описания взаимодействия атома с двухатомной

молекулой используются три аргумента U(R, θ, r), r — внутримолекулярное
расстояние, θ — угол между осью двухатомной молекулы и линией, соединяющей центры тяжести взаимодействующих частиц. Для описания взаимодействия двух двухатомных молекул, обозначенных цифрами 1 и 2, используются 6 параметров U(R, θ1, θ2, r1, r2, ϕ), здесь ϕ — угол поворота между осями
двух двухатомных молекул.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Потенциал для взаимодействия двух молекул может быть представлен потенциальной кривой от одной переменной U (R), если усреднить взаимодействие
по внутримолекулярным координатам и ориентациям молекул в пространстве
и откладывать по оси абсцисс расстояние R между центрами масс молекул.
За счет относительно быстрого вращения двух частиц после усреднения можно рассматривать только изотропное взаимодействие.
В природе известны 4 вида межчастичных взаимодействий:
1) сильные ядерные взаимодействия;
2) слабые ядерные взаимодействия;
3) гравитационные взаимодействия;
4) электромагнитные взаимодействия.
Взаимодействия 1 и 2 характерны для области расстояний ∼10−3˚
A. Гравитационные взаимодействия слишком малы — так энергия взаимодействия
двух атомов Ar на расстоянии R = 4˚
A составляет U(R) = 7 · 10−52 Дж =
5.1 · 10−29 K, а определяющую роль в межмолекулярных взаимодействиях
(на расстоянии 1 ÷ 20 ˚
A) играют электромагнитные взаимодействия.
На рис. 1.2 изображен типичный вид межмолекулярного потенциала, для
которого условно выделены три области межмолекулярных расстояний:
I — область близких расстояний, где потенциал имеет отталкивательный
характер, здесь существен электронный обмен;
II — область минимума потенциала, положение минимума определяется
балансом сил притяжения и отталкивания;
III — область больших расстояний, где межмолекулярные силы имеют характер притяжения, а обменом электронов можно пренебречь.
Для каждой из областей расстояний характерен свой тип межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и соответствующая зависимость потенциала
U (R) от расстояния.
В области III действуют электростатические мультипольные взаимодействия, индукционные взаимодействия и дисперсионные взаимодействия. По

1.3. Дальнодействующие взаимодействия
Рис. 1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий
следние имеют квантовую природу и действуют между любыми молекулами.
Энергия индукционных и дисперсионных взаимодействий может быть определена во втором порядке теории возмущений.
Магнитные взаимодействия учитываются только в редких случаях.
Очевидно, что предлагаемая классификация приближенна и условна, но
она, безусловно, полезна и позволяет проводить оценки потенциалов, не прибегая к сложным расчетам.
1.3. ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1.3.1. Представление энергии взаимодействия
в виде разложения по мультипольным моментам
Для описания межмолекулярных взаимодействий микросистем в первом приближении не существенна их квантово-механическая природа, поэтому они
могут быть описаны классически как системы с определенным распределением электрических зарядов.
В простейшем случае можно рассмотреть систему с двумя зарядами
(q′ и q′′), ось системы ориентирована вдоль оси Z (рис. 1.3). Если центр тяжести системы находится в начале координат Z = 0, то координаты зарядов
равны −Z′ и Z′′. Рассмотрим потенциал в точке наблюдения Р на расстоянии R от начала координат 0 и под углом θ. Электростатические свойства
системы будем описывать в предположении, что ее линейные размеры малы
по сравнению с расстоянием до точки наблюдения R.