Спектроскопия молекулярных комплексов

УДК 543.422
ББК 22.344
Т63
Р е ц е н з е н т ы: д-р физ.-мат. наук, проф. Г. С. Денисов,
д-р физ.-мат. наук
, проф. Н. А. Тимофеев (С.-Петерб. гос. ун-т)
Печатается по решению
методической комиссии физического факультета
Санкт-Петербургского государственного университета
Т63
Тохадзе К. Г., Асфин Р. Е., Тохадзе И. К.
Спектроскопия молекулярных комплексов. — СПб.: Изд-во С.-Петерб.
ун-та, 2019. — 188 с.
ISBN 978-5-288-05978-0
В учебном пособии подробно рассмотрены вопросы спектроскопии молекулярных
комплексов и освещено современное состояние их исследования. Обсуждаются общие
характеристики межмолекулярных взаимодействий, основные причины изменения
частот и интенсивностей спектральных переходов, анализируются спектральные изменения, вызванные появлением комплексов. Рассматриваются спектры различных
комплексов, в том числе спектры водородной связи. Основное внимание уделено изучению простейших систем, способных участвовать в образовании комплексов в газе
и в простейших моноатомных растворителях.
Пособие может быть использовано в учебном процессе в магистратуре и аспирантуре физического факультета по образовательной программе «Физика».
УДК 543.422
ББК 22.344
ISBN 978-5-288-05978-0
c
⃝
Санкт-Петербургский
государственный
университет, 2019
c
⃝
К. Г. Тохадзе, Р. Е. Асфин,
И. К. Тохадзе, 2019

О Г Л А В Л Е Н И Е
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
ЧАСТЬ I. Межмолекулярные взаимодействия в газовой и жидкой
фазах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
Глава 1. Качественная картина межмолекулярных взаимодействий .. . . . . . . . .
—
1.1. Природа межмолекулярных сил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий .. . . . . . . . . . . . . . .
10
1.3. Дальнодействующие взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.1. Представление энергии взаимодействия в виде разложения по
мультипольным моментам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
1.3.2. Мультипольные взаимодействия двух молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.3.3. Поляризационные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.3.4. Дисперсионные взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.4. Силы отталкивания .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.5. Полуэмпирические модельные потенциалы. Определение параметров модельных потенциалов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Глава 2. Межмолекулярные взаимодействия в жидкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.1. Физические свойства жидкостей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
2.2. Ячеечная модель жидкости .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.3. Парная функция распределения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.4. Влияние среды на наблюдаемые спектры молекул. . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
2.4.1. Модель Лорентца .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.4.2. Модель Онзагера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.5. Изменение интенсивности полос поглощения в конденсированных
средах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
2.5.1. Галоидоводороды в растворе.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.5.2. Комплексный показатель преломления. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
2.6. Сдвиги полос поглощения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.7. Компьютерное моделирование конденсированных систем . . . . . . . . . .
62
2.7.1. Ансамбли и размер системы .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
2.7.2. Метод молекулярной динамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
2.7.3. Метод Монте-Карло .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67

Оглавление
2.7.4. Потенциалы в компьютерном моделировании. Распределенные
центры взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
2.7.5. Моделирование молекулярных систем. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
2.7.6. Расчеты спектров с использованием теоремы Винера — Хинчина
81
2.7.7. Растворы HCl в сжиженных благородных газах.. . . . . . . . . . . . . . . .
82
ЧАСТЬ II. Спектральные проявления комплексообразования. . . . . . .
85
Глава 3. Процессы образования молекулярных комплексов .. . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.1. Кинетика образования комплексов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
3.2. Эффективный потенциал взаимодействия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.3. Экспериментальное исследование спектральных характеристик
комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
3.3.1. Низкая температура →малые давления →большие оптические
слои →высокое разрешение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
3.3.2. Большие давления →пониженные температуры →многоходовые кюветы →низкое разрешениее . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.3.3. Отсутствие равновесия →предельно низкие температуры →высокое разрешение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
3.3.4. Вращательная спектроскопия комплексов в молекулярных пучках . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.3.5. Низкотемпературная матричная изоляция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
3.3.6. Криогенная молекулярная спектроскопия .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
3.4. Двухатомные комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.4.1. Димеры инертных газов .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
3.4.2. Комплексы атомов инертных газов с галогенами.. . . . . . . . . . . . . . .
100
3.5. Трехатомные комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
3.5.1. Изотропное взаимодействие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
3.5.2. Слабое взаимодействие .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.5.3. Сильное взаимодействие .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
3.5.4. Полужесткая конфигурация .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
107
3.6. Комплексы галоидоводородов с атомами инертного газа Rg–HHalы
—
3.6.1. Геометрическое строение комплексов .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
3.6.2. Спектральные характеристики комплексов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
3.6.3. Функция дипольного момента простейших комплексов . . . . . . . . .
118
Глава 4. Водородная связь.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
4.1. Общие характеристики комплексов с водородной связью. . . . . . . . . . .
—
4.2. Измерение энергии комплексов с водородной связью . . . . . . . . . . . . . . .
126
4.3. Расчеты систем с водородной связью .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
132
4.3.1. Квантово-механические расчеты характеристик комплексов с водородной связью . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
4.3.2. Метод Хартри — Фока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
4.3.3. Базисные наборы .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
4.3.4. Учет электронных корреляций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
136
4.3.5. Теория функционала плотности .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
138

Оглавление
5
4.3.6. Энергия связи комплекса .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
140
4.3.7. Равновесная геометрия комплекса .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
143
4.3.8. Спектральные характеристики комплексов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
144
4.3.9. Электронное строение комплексов с водородной связью . . . . . . . .
149
4.4. Спектральные проявления водородной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
151
4.4.1. Вращательные спектры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
—
4.4.2. Характеристики комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
153
4.4.3. ИК-спектры поглощения.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
4.5. Формирование колебательных спектров систем с водородной связью
156
4.5.1. Комплекс 16OC· · · H19F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
161
4.5.2. Комплекс HCN· · · HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
162
4.5.3. Комплекс H2O· · · HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
168
4.5.4. Спектральные моменты полос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
170
4.5.5. Комплекс (СH3)2O· · · HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
171
4.6. Проявление водородной связи в электронных спектрах . . . . . . . . . . . .
176
4.7. Влияние среды на спектры поглощения комплексов . . . . . . . . . . . . . . . .
179
Литература .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
185

ВВЕДЕНИЕ
Молекулярная спектроскопия базируется на теоретических и экспериментальных исследованиях изолированных молекул. Говорить об изолированных
молекулах можно только условно, а спектры таких молекул удается регистрировать в разреженном газе или в космосе, где столкновения молекул
крайне редки. Естественно, что спектры свободных молекул необходимы для
разработки теоретических основ спектроскопии. В свою очередь, на основе
спектроскопии изолированных молекул можно построить спектроскопию взаимодействующих молекул (иногда используется термин «спектроскопия конденсированных систем»), предметами изучения которой являются реальные
газы, растворы, жидкости, твердые тела и кристаллы. В этих системах возмущение со стороны окружающих частиц приводит к изменению вращательных, колебательных и электронных спектров (меняются частоты переходов,
их интенсивности, регистрируется уширение линий и т. д.). По мере увеличения возмущений, например, при переходе от реального газа к жидкости,
спектры реальных систем все больше отличаются от спектров изолированных молекул.
В какой-то мере предельным случаем возмущений является появление молекулярных комплексов. Можно считать, что молекулярный комплекс — это
новая молекула (в большинстве случаев короткоживущая), с соответствующими спектральными характеристиками, в этих новых молекулах появляются новые колебательные переходы, изменяются вращательные постоянные и
вероятности переходов. Наиболее простые спектры регистрируются в случае
изолированных комплексов, в реальных системах (сжатые газы и жидкости)
спектры комплексов соответствующим образом усложняются. Очевидно, что
основная информация, которая необходима для создания теоретических основ спектроскопии комплексов, должна быть получена в условиях минимального взаимодействия комплексов со средой.
Исследование молекулярных комплексов является сравнительно новой областью спектроскопии. Полное теоретическое (ab initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор невозможно. Поэтому приходится

Введение
7
развивать модельные представления, позволяющие описать многочисленные
экспериментальные данные. Без сомнения, эти модели должны быть проверены на относительно простых системах, прежде чем их можно будет развить
и использовать для описания всего многообразия комплексов.
⋆⋆⋆
Данное учебное пособие начинается с общего описания характеристик
межмолекулярных взаимодействий, после этого обсуждаются основные причины изменения частот и интенсивностей спектральных переходов, анализируются спектральные изменения, вызванные появлением комплексов, рассматриваются особенности трансформации спектров, характерных для разных классов комплексов. При всем разнообразии молекулярных комплексов
мы должны в первую очередь найти то общее, что характерно для их спектров по сравнению с изолированными молекулами. Наибольший интерес для
нас будут представлять молекулярные комплексы в газовой фазе, где молекулярные спектры относительно просты. Надо иметь в виду, что исследование спектров комплексов позволяет получать информацию о потенциальных
поверхностях межмолекулярных взаимодействий, зная которые можно развивать количественные основы спектроскопии взаимодействующих молекул.
Поскольку данное учебное пособие базируется на материале курса лекций, который читается в магистратуре физического факультета по направлению «теоретическая и прикладная спектроскопия молекулярных систем»,
при отборе материала пришлось идти на определенные ограничения. Мы будем рассматривать только простейшие молекулы, способные участвовать в
образовании комплексов. При изучении комплексов в жидкой фазе основное
внимание уделено рассмотрению простейших моноатомных растворителей.
Учебное пособие состоит из двух частей. Первая часть объединяет две
главы, в которых кратко обсуждаются основные характеристики межмолекулярных взаимодействий в газовой и жидкой фазах, анализируются спектральные проявления этих взаимодействий, обсуждаются основные причины
изменения интенсивности полос поглощения.
Анализу спектральных проявлений комплексообразования посвящена
вторая часть, в двух главах которой рассматриваются экспериментальные
и теоретические вопросы, связанные с изучением молекулярных комплексов.
Последовательно обсуждается картина спектральных проявлений от простейших двухатомных комплексов до типичных комплексов с водородной связью.
Спектры, заимствованные из литературных источников, имеют соответствующие ссылки, спектры без ссылок зарегистрированы авторами. В конце
учебного пособия приведен список цитируемой и рекомендованной литературы.

Часть I
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ
Г л а в а 1
КАЧЕСТВЕННАЯ КАРТИНА
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Начнем рассмотрение спектральных проявлений комплексообразования с
анализа общей картины межмолекулярных взаимодействий. В большинстве
систем изменения в спектрах, связанные с появлением молекулярных комплексов, возникают на фоне изменений в спектрах свободных молекул, причиной которых являются именно межмолекулярные взаимодействия. Возмущения молекул за счет столкновений с партнерами в газовой фазе и взаимодействий со средой в конденсированных системах приводят к существенным изменениям в спектрах. Меняется характер вращательного движения,
регистрируются сдвиги полос, наблюдается уширение линий, изменяются интенсивности. Поскольку образование комплексов также приводит к тем или
иным (зачастую в зависимости от энергии комплексов) изменениям в спектрах, необходимо качественно и количественно отделить образование комплексов от обычного влияния взаимодействий между молекулами.
1.1. ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
Рассмотрим общие вопросы физики межмолекулярных взаимодействий на
примере двух атомов или молекул a и b. Энергия системы на бесконечном
расстоянии равна
Etot(∞) = Ea + Eb,
энергия системы на расстоянии R:
Etot(R) = Ea + Eb + U(R),

1.1. Природа межмолекулярных сил
9
т. е. энергия межмолекулярного взаимодействия (потенциал взаимодействия)
U(R) = Etot(R) −Etot(∞)
равна работе, которую надо затратить на то, чтобы развести частицы a и b
с расстояния R на ∞:
R
F(R′)dR′, где сила F(R) = −dU/dR.
U(R) =
 ∞
Если F(R) — положительная величина, то это отталкивание, если отрицательная — притяжение.
Рис. 1.1. Потенциал взаимодействия U(R) двух атомов аргона (глубина ямы ε = 119.8 K, σ = 3.4 ˚
A) и зависимость силы F(R) от межмолекулярного расстояния
В простейших случаях рассматриваются изотропные, адиабатические потенциалы (например, рис. 1.1), причем критерием применимости адиабатического приближения является большая величина так называемого параметра
Месси:
ξmn = a
vωmn ≫1,
где v — скорость движения частиц, ωmn — частота перехода, a — расстояние,
на котором заметно меняется волновая функция, время столкновения должно
быть много больше времени перехода между адиабатическими термами.
В реальных системах число аргументов, от которых зависит потенциал
взаимодействия, растет. Для описания взаимодействия атома с двухатомной

Глава 1. Качественная картина межмолекулярных взаимодействий
молекулой используются три аргумента U(R, θ, r), r — внутримолекулярное
расстояние, θ — угол между осью двухатомной молекулы и линией, соединяющей центры тяжести взаимодействующих частиц. Для описания взаимодействия двух двухатомных молекул, обозначенных цифрами 1 и 2, используются 6 параметров U(R, θ1, θ2, r1, r2, ϕ), здесь ϕ — угол поворота между осями
двух двухатомных молекул.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Потенциал для взаимодействия двух молекул может быть представлен потенциальной кривой от одной переменной U (R), если усреднить взаимодействие
по внутримолекулярным координатам и ориентациям молекул в пространстве
и откладывать по оси абсцисс расстояние R между центрами масс молекул.
За счет относительно быстрого вращения двух частиц после усреднения можно рассматривать только изотропное взаимодействие.
В природе известны 4 вида межчастичных взаимодействий:
1) сильные ядерные взаимодействия;
2) слабые ядерные взаимодействия;
3) гравитационные взаимодействия;
4) электромагнитные взаимодействия.
Взаимодействия 1 и 2 характерны для области расстояний ∼10−3˚
A. Гравитационные взаимодействия слишком малы — так энергия взаимодействия
двух атомов Ar на расстоянии R = 4˚
A составляет U(R) = 7 · 10−52 Дж =
5.1 · 10−29 K, а определяющую роль в межмолекулярных взаимодействиях
(на расстоянии 1 ÷ 20 ˚
A) играют электромагнитные взаимодействия.
На рис. 1.2 изображен типичный вид межмолекулярного потенциала, для
которого условно выделены три области межмолекулярных расстояний:
I — область близких расстояний, где потенциал имеет отталкивательный
характер, здесь существен электронный обмен;
II — область минимума потенциала, положение минимума определяется
балансом сил притяжения и отталкивания;
III — область больших расстояний, где межмолекулярные силы имеют характер притяжения, а обменом электронов можно пренебречь.
Для каждой из областей расстояний характерен свой тип межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и соответствующая зависимость потенциала
U (R) от расстояния.
В области III действуют электростатические мультипольные взаимодействия, индукционные взаимодействия и дисперсионные взаимодействия. По

1.3. Дальнодействующие взаимодействия
11
Рис. 1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий
следние имеют квантовую природу и действуют между любыми молекулами.
Энергия индукционных и дисперсионных взаимодействий может быть определена во втором порядке теории возмущений.
Магнитные взаимодействия учитываются только в редких случаях.
Очевидно, что предлагаемая классификация приближенна и условна, но
она, безусловно, полезна и позволяет проводить оценки потенциалов, не прибегая к сложным расчетам.
1.3. ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1.3.1. Представление энергии взаимодействия
в виде разложения по мультипольным моментам
Для описания межмолекулярных взаимодействий микросистем в первом приближении не существенна их квантово-механическая природа, поэтому они
могут быть описаны классически как системы с определенным распределением электрических зарядов.
В простейшем случае можно рассмотреть систему с двумя зарядами
(q′ и q′′), ось системы ориентирована вдоль оси Z (рис. 1.3). Если центр тяжести системы находится в начале координат Z = 0, то координаты зарядов
равны −Z′ и Z′′. Рассмотрим потенциал в точке наблюдения Р на расстоянии R от начала координат 0 и под углом θ. Электростатические свойства
системы будем описывать в предположении, что ее линейные размеры малы
по сравнению с расстоянием до точки наблюдения R.