Масс-спектрометрия в органической химии

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

547(07)
И467

Е.С. Ильиных, Д.Г. Ким




                МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ




Учебное пособие


Челябинск

Министерство образования и науки Российской Федерации Южно-Уральский государственный университет Кафедра «Теоретическая и прикладная химия»




547(07)
И467










Е.С. Ильиных, Д.Г. Ким



            МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ



Учебное пособие




















Челябинск Издательский центр ЮУрГУ 2016

      УДК 547(075.8) И467




Одобрено учебно-методической комиссией химического факультета

Рецензенты:
Сосновских В.Я., д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической химии Уральского федерального университета; Шуров С.Н., д. х. н., профессор, заведующий кафедрой органической химии Пермского государственного университета (НИУ)





            Ильиных, Е.С.

      И467 Масс-спектрометрия в органической химии: учебное пособие / Е.С. Ильиных, Д.Г. Ким. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2016. - 63 с.

               Учебное пособие составлено в соответствии с программой дисциплины «Анализ органических соединений» для студентов-магистров направления «Химия» высших учебных заведений.
               Пособие включает в себя два раздела. Первый раздел содержит краткое теоретическое введение, в котором рассматриваются основные понятия и физические основы метода масс-спектрометрии, а также основные правила фрагментации органических соединений и расшифровки масс-спектров, необходимые для решения типовых практических заданий по данной теме. После теоретического введения дается список задач и упражнений по идентификации и анализу органических соединений методом масс-спектрометрии и приведены примеры решения некоторых типовых задач по данной теме.
               Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы студентов-магистров на практических занятиях и может быть использовано для текущего контроля их знаний.
               Учебное пособие может быть полезно и для аспирантов, обучающихся по специализации «Органическая химия».

УДК 547(075.8)


О Издательский центр ЮУрГУ, 2016

        ВВЕДЕНИЕ


   Огромное разнообразие органических соединений требует существования надёжных методов их исследования. Современное изучение строения и свойств органических веществ предполагает использование комплекса химических и физических методов, тесно связанных друг с другом. Роль физических методов в решении задач синтетической органической химии непрерывно возрастает, причем эти методы не только сокращают время, необходимое для исследования, но дают принципиально новую информацию о строении соединений и их свойствах, а также позволяют делать выводы об их реакционной способности.
   Среди физико-химических методов исследования органических соединений значительное распространение получил метод масс-спектрометрии, основанный на ионизации и фрагментации вещества в электромагнитном поле и активно использующийся в химии, биологии, медицине, экологии, криминалистике и т.д. Говоря о достоинствах масс-спектрометрии, следует прежде всего отметить чувствительность, экспрессность, информативность и надежность метода. Масс-спектрометрия имеет явное преимущество перед другими физико-химическими методами, поскольку оперирует с простейшими характеристиками вещества: массой молекулы и ее основных фрагментов, а также с отношением количеств этих фрагментов.
   Определенные трудности представляет анализ проб неизвестного состава. К наиболее эффективному методу идентификации органических соединений в составе сложных смесей относится хроматомасс-спектрометрия, которая бурно развивается в последнее время. Расширение сферы применения классической масс-спектрометрии обусловлено развитием методов «мягкой» ионизации, тандемной масс-спектрометрии и жидкостной хроматографии.
   Особое внимание в данном учебном пособии уделено не только теоретическим основам масс-спектрометрии, но также и возможностям метода и путям его наиболее рационального применения для решения конкретных задач современной органической химии, связанных с синтезом органических соединений. Для лучшего освоения материала студентами приведены примеры решения типовых задач по идентификации и анализу органических соединений методом масс-спектрометрии. Пособие содержит также задачи для самостоятельного решения, которые в совокупности с теоретической базой позволят студенту овладеть методом масс-спектрометрии даже в том случае, если он не имеет возможности пользоваться масс-спектрометром.

    1. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ (ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ)

        1.1. Физические основы метода масс-спектрометрии

   Масс-спектрометрия - это физико-химический метод анализа, заключающийся в переводе молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией образующихся при этом положительных и отрицательных ионов в виде масс-спектра.
   Масс-спектр позволяет сделать выводы о молекулярной массе соединения, его составе и структуре. Масса самого тяжелого иона в спектре, как правило, равна молекулярной массе анализируемого соединения. Масс-спектр представляют в виде графика или таблицы (рис. 1.1).


Рис. 1.1. Масс-спектр соединения с брутто-формулой С2Н4О2 в виде графика и таблицы

   В случае графического изображения по оси абсцисс откладывается масса ионов (точнее величина отношения массы иона к его заряду m/z\ а по оси ординат - их интенсивности, т.е. относительное количество ионов данного вида. Интенсивность ионов принято выражать в процентах к полному ионному току (суммарной интенсивности всех ионов в спектре) или к интенсивности максимального иона.
   Задачи, решаемые методом масс-спектрометрии:
   • идентификация веществ;
   • химический анализ смесей веществ;
   • элементный анализ;
   • изотопный анализ;
   • разделение изотопов.
   Масс-спектрометры представляют собой вакуумные приборы, действие которых основано на физических законах движения заряженных частиц в электрических и магнитных полях.

   Масс-спектрометр включает в себя следующие основные устройства:
   1.    Устройство для подготовки исследуемого вещества, т.е. для перевода вещества в газовую фазу в среде вакуума и ввода пробы.
   2.    Ионный источник, где вещество подвергается ионизации и формируется ионный пучок.
   3.    Масс-анализатор, в котором происходит разделение ионного пучка на отдельные ионы по массе.
   4.    Детектор (приемник) ионов, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который усиливается и регистрируется. Из масс-анализатора в детектор поступает также информация о массе ионов.
   5.    Компьютер, в котором поступающая информация обрабатывается и представляется в виде масс-спектра.
   На рис. 1.2 представлена принципиальная блок-схема масс-спектрометра.


Рис. 1.2. Блок-схема масс-спектрометра


        1.2. Система подготовки и ввода образца

   Чтобы исключить нежелательные химические реакции между молекулами и ионами, в источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10 ⁵—10 ⁶ мм рт. ст.). Для этого используется тандем из создающих форвакуум (неглубокий вакуум) механических электронасосов и устройств, создающих глубокий вакуум - диффузионных насосов, турбомоле-кулярных насосов, азотных ловушек, специальных веществ - сорбентов (геттеров).
   В настоящее время широко распространены прямой и непрямой способы ввода образца.
   При прямом вводе вещества в область ионизации твердый образец помещается в специальную микрокапсулу (стекло, кварц, керамика, металл), которая штоком вводится непосредственно в ионный источник, т.е. испарение осуществляется прямо в источнике ионов в условиях глубокого вакуума.
   Данный способ ввода используется для анализа труднолетучих проб, а требуемая масса пробы не превышает нескольких нанограммов. Кроме того, в случае полного испарения введенного образца становится возможным

измерить количество соединения, т.е. прямой ввод позволяет наряду с качественным проводить и количественный анализ веществ.
   Принципиальная схема прямого ввода представлена на рис. 1.3. Программируемый нагрев образца в вакууме позволяет перевести в газовую фазу широкий круг органических соединений, подобрать оптимальную температуру съемки и проводить качественный и количественный анализ смеси соединений с разной степенью летучести без ее предварительного разделения.


Спираль нагрева Капилляр (ампула) с образцом

Источник ионов

Вентиль, J закрывающий вход

Вакуумный насос Шток

Рис. 1.3. Система прямого ввода

   При непрямом вводе вещества пробу вводят в ионизатор в газообразном состоянии. Жидкие и твердые вещества испаряют в вакуумной камере, и пары через специальное отверстие поступают в анализатор. Количество вводимой пробы не превышает нескольких микромолей, чтобы не нарушить вакуум внутри прибора.
   В случае анализа смеси веществ, данный способ ввода пробы обязательно сочетают с предварительной стадией разделения смеси.
   Анализируемое вещество может поступать в масс-спектрометр в ходе хроматографического разделения. В настоящее время хромато-масс-спектрометрия является наиболее широко используемой разновидностью масс-спектрометрии в области органической химии.
   Хроматография - метод разделения веществ, основанный на разности распределения веществ между двумя фазами - подвижной (элюентом) и неподвижной (сорбент с развитой поверхностью, часто полимерной природы). Данный метод основан на различии в скоростях движения концентрационных зон разных веществ, которые перемещаются в потоке элюента вдоль слоя неподвижной фазы, причем исследуемые соединения распределены между обеими фазами.
   Дополнительные характеристики вещества, получаемые при стыковке методов хроматографии и масс-спектрометрии: