Введение в теоретические основы органической химии

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Южно-Уральский государственный университет  
Институт естественных и точных наук 
Кафедра «Теоретическая и прикладная химия» 
 
 
 
 
547(07) 
К40 
 
 
 
 
 
 
Д.Г. Ким, М.В. Грищенко 
 
ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ  
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Челябинск 
Издательский центр ЮУрГУ 
2021 

УДК 547.1(075.8) 
         К40 
 
 
Одобрено  
учебно-методической комиссией 
института естественных и точных наук 
 
 
 
Рецензенты: 
В.Я. Сосновских, А.К. Ширяев  
 
 
 
 
 
 
 
 
Ким, Д.Г. 
 
К40 
Введение в теоретические основы органической химии: учебное 
пособие / Д.Г. Ким, М.В. Грищенко – Челябинск: Издательский центр 
ЮУрГУ, 2021. – 175 с. 
 
Учебное пособие «Введение в теоретические основы органической химии» составлено в соответствии с программой дисциплины «Теоретические основы органической химии» для подготовки магистров по направлению 04.04.01 «Химия». 
Пособие включает следующие темы: химическая связь, сопряжение, 
резонанс и мезомерия, электронные эффекты, таутомерия, ароматичность, 
введение в стереохимию, основные реакции и реагенты органической химии, кислотность и основность.  
Учебное пособие предназначено для самостоятельной работы студентов на практических занятиях и может быть использовано для текущего 
контроля их знаний. 
Учебное пособие может быть полезно для преподавателей вузов, аспирантов и научных сотрудников.  
 
УДК 547.1(075.8) 
 
 
 
© Издательский центр ЮУрГУ, 2021 
2 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
ПРЕДИСЛОВИЕ.................................................................................................. 5 
1 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ .................................................................................. 6 
1.1 Ионная связь ............................................................................................ 6 
1.2  Ковалентная связь 
1.2.1 Основные характеристики ковалентной связи ........................... 6 
1.2.2 Ковалентная связь. Метод валентных связей (МВС) 
................. 9 
1.2.3 Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей (ММО) 12 
1.3 Координационная связь 
........................................................................ 13 
1.3.1 Внутримолекулярная координационная связь.  
                     Трансаннулярная связь ................................................................ 15 
1.3.2 Молекулярные кoмплексы .......................................................... 15 
1.4 Межмолекулярное взаимодействие 
1.4.1 Ванд-дер-ваальсовы силы ........................................................... 16 
1.4.2 Водородная связь ......................................................................... 17 
1.5 "Банановая" связь .................................................................................. 20 
2 СОПРЯЖЕНИЕ 
2.1 Общие представления о сопряжении связей.  
Классификация сопряженных систем ............................................................. 21 
2.2 Гиперконъюгация 
.................................................................................. 23 
2.3 Кросс-сопряжение 
................................................................................. 24 
2.4 Гомосопряжение 
.................................................................................... 25 
3 РЕЗОНАНС И МЕЗОМЕРИЯ 
3.1 Теория резонанса 
................................................................................... 25 
3.2 Мезомерия 
.............................................................................................. 29 
4 ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ .................................. 30 
4.1 Индуктивный эффект 
............................................................................ 30 
4.2 Мезомерный эффект ............................................................................. 34 
4.3 Пространственный эффект заместителя 
............................................. 36 
5 АРОМАТИЧНОСТЬ ...................................................................................... 37 
5.1 История развития представлений об ароматичности 
........................ 37 
5.2 Критерии ароматичности ..................................................................... 38 
5.2.1 Энергетические критерии ароматичности ................................ 39 
5.2.2 Магнитные критерии ароматичности ........................................ 40 
5.2.3 Структурные критерии ароматичности ..................................... 41 
5.2.4 Электронное строение. Правило Хюккеля 
................................ 41 
5.3 Представление энергии ароматической системы .............................. 42 
5.4 Ароматические соединения ................................................................. 42 
5.5 Ароматизация ........................................................................................ 48 
6 ТАУТОМЕРИЯ 
............................................................................................... 48 
7 СТЕРЕОХИМИЯ ............................................................................................ 58 
3 

7.1 Геометрическая изомерия .................................................................... 58 
7.2 Конформационная изомерия 
................................................................ 64 
8 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 
8.1 История развития представлений об оптической изомерии 
............. 72 
8.2 Оптически активные вещества ............................................................ 75 
8.2.1 Методы разделения рацематов ............................................................... 84 
8.2.2 Хиральные лекарства ............................................................................... 85 
8.3 Асимметрический синтез ..................................................................... 87 
8.3.1 Частичный асимметрический синтез ..................................................... 88 
8.3.2 Абсолютный асимметрический синтез .................................................. 94 
8.4 Методы определения энантиомерной чистоты 
.................................. 97 
9 РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
9.1 Классификация реакций в органической химии 
................................ 98 
9.2 Теория переходного состояния (активного комплекса) 
.................. 101 
9.3 Простые и сложные реакции 
9.3.1 Простые реакции .................................................................................... 104 
9.3.2 Сложные реакции ................................................................................... 106 
9.4 Факторы, влияющие на скорость реакции ....................................... 108 
9.5 Компоненты реакции .......................................................................... 111 
9.6 Механизмы протекания реакций в органической химии 
................ 113 
9.6.1 Радикальные реакции ................................................................ 113 
9.6.2 Ионные реакции ......................................................................... 114 
10 РЕАГИРУЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ............ 119 
10.1 Карбокатионы 
.................................................................................... 121 
10.2 Карбанионы ....................................................................................... 129 
10.3 Свободные радикалы ........................................................................ 136 
10.4 Карбены 
.............................................................................................. 140 
10.5 Нитрeны ............................................................................................. 151 
10.6 Илиды ................................................................................................. 155 
10.7 Арины ................................................................................................. 158 
10.8 Катион-радикалы 
............................................................................... 159 
10.9 Анион-радикалы 
................................................................................ 160 
11 КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ .............. 162 
11.1 История развития теории кислотности и основности ................... 162 
11.2 Кислоты и основания по Брёнстеду-Лоури 
.................................... 163 
11.3 Кислоты и основания по Льюису .................................................... 168 
11.4 Концепция жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона ....... 169 
11.5 Влияние растворителя на кислотность и основность 
.................... 172 
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ........................................................................ 173 
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ........................................................... 175 
 
4 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
Целями освоения дисциплины «Теоретические основы органической 
химии» являются формирование у студентов общекультурных и профессиональных компетенций, связанных со способностью в условиях развития 
науки и техники к критической переоценке накопленного опыта, творческому анализу своих возможностей, владению основами теории фундаментальных разделов химии, пониманию теоретических основ современной 
органической химии, что способствует формированию глубокого понимания взаимосвязей между строением органических соединений и их реакционной способностью для последующего применения полученных знаний и 
навыков при освоении общепрофессиональных и специальных дисциплин 
химического профиля подготовки и при выполнении различных видов работ в профессиональной сфере деятельности, включая научно-исследовательские и педагогические. 
В результате освоения дисциплины обучающийся должен: 
 Знать: 
– теоретические основы органической химии и способы их использования при решении конкретных синтетических и аналитических задач; 
– формулировки основных терминов, свойств молекул и частиц, теоретических обоснований механизмов реакций в органическом синтезе и закономерности химических наук. 
– составлять схемы органических реакций, писать их механизмы и решать типовые задачи с учетом основных понятий и общих закономерностей, формулируемых в рамках базовых химических дисциплин; 
– применять знания общих и специфических закономерностей протекания органических реакций при решении профессиональных задач; 
– объяснять использование навыков анализа, синтеза, сравнения, 
обобщения и доказательства для обоснования механизма органической реакции и прогнозирования возможных направлений превращений, планировать синтез и исследование свойств низко- и высокомолекулярных органических соединений различных классов с использованием представлений о 
механизмах органических реакций; 
– собирать, систематизировать и анализировать научную литературу по 
заданной теме, а также применить их в ходе разбора конкретных ситуаций. 
 Владеть: 
– навыками использования теоретических основ органической химии 
при решении конкретных синтетических задач; 
– навыками работы, как с учебной литературой, так и специальной научно-технической информацией. 
 Уметь: 
– общими навыками анализа, сравнения, обобщения и доказательства и 
их применения для систематизации знаний теоретических основ органиче5 

ской химии и прогнозирования возможных направлений превращений в результате органического синтеза, навыками использования основных теоретических представлений о механизмах для интерпретации результатов синтеза и исследования свойств различных классов органических соединений. 
1 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 
Химической связью называют взаимодействие между атомами, приводящее к образованию молекул или ионов и прочному удерживанию атомов 
друг около друга. 
Химическая связь имеет электронную природу, т. е. осуществляется за 
счёт взаимодействия валентных электронов. В зависимости от распределения валентных электронов в молекуле, различают следующие виды связей: 
ионная, ковалентная, металлическая и др.  
1.1 Ионная связь 
Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной связи между атомами, резко отличающихся друг от друга по природе, 
т. е. между металлами и неметаллами. Образование химической связи объясняется стремлением атомов к достижению устойчивой восьмиэлектронной внешней оболочки (s2p6). Образовавшиеся разноименно заряженные 
ионы удерживаются друг около друга за счёт электростатического притяжения. Ионная связь не направленная. Так как энергия ионизации больше 
энергии сродства к электрону, то полного перехода электронов не происходит даже в случае пары атомов с большой разницей электроотрицательностей, т. е. чисто ионной связи не существует, можно говорить только о 
доле ионности связи. Наибольшая ионность связи имеет место во фторидах 
и хлоридах s-элементов. Так, в кристаллах RbCl, KCl, NaCl и NaF она равна 99, 98, 90 и 97% соответственно. 
1.2  Ковалентная связь 
1.2.1 Основные характеристики ковалентной связи 
Длина связи, ℓ. Это минимальное расстояние между ядрами взаимодействующих атомов, которое соответствует наиболее устойчивому состоянию системы. 
Энергия связи, Emin – это то количество энергии, которое необходимо 
затратить для разрыва химической связи и для удаления атомов за пределы 
взаимодействия. 
При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в результате, в пространстве 
между атомами возникает зона повышенной электронной плотности, притягивающая к себе положительно заряженные ядра взаимодействующих 
атомов, и удерживающая их друг около друга. Вследствие этого снижается 
энергия системы (рис. 1.1). Однако при очень сильном сближении атомов 
6 

возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние 
между ядрами (длина связи, ℓсв), при котором система имеет минимальную 
энергию. При таком состоянии выделяется энергия, называемая энергией 
связи (Есв). 
 
 
Рисунок 1.1 – Зависимость энергии систем из двух атомов водорода с параллельными 
(1) и антипараллельными (2) спинами от расстояния между ядрами. 
Е – энергия системы, Есв– энергия связи, r– расстояние между ядрами,  
ℓ– длина связи 
 
Ковалентная связь образуется между элементами, сходными по свойствам, то есть, неметаллами. Каждый элемент предоставляет для образования 
связей 1 электрон, причём спины электронов должны быть антипараллельными. Если ковалентная связь образована атомами одного и того же элемента, то эта связь неполярная, т. е. общая электронная пара не смещена 
ни к одному из атомов. Если же ковалентная связь образована двумя разными атомам, то общая электронная пара смещена к наиболее электроотрицательному атому, в таком случае говорят о полярной ковалентной связи. 
Полярность ковалентной связи – это несимметричность расположения 
электронной пары на связываемых ею атомах. Когда с одной стороны 
электронная плотность оказывается повышенной, а с другой – пониженной, на атомах появляются небольшие электрические заряды разного знака, то есть образуется диполь. 
Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для неполярных молекул дипольный момент равен 0, для неполярных 
не равен 0. Дипольный момент многоатомной молекулы равен векторной 
сумме диполей отдельных связей: 
 
7 

 
Ковалентная связь характеризуется направленностью. Направленность 
ковалентной связи определяется необходимостью максимального перекрывания в пространстве электронных облаков взаимодействующих атомов, которые приводят к образованию наиболее прочных связей. 
Направление ковалентных связей характеризуется валентными углами – 
углами между линиями, соединяющими связываемые атомы. 
Насыщаемость ковалентной связи – это число ковалентных связей, которые может образовывать атом. Оно ограничено, т. к. элемент обладает 
ограниченным количеством валентных электронов. Максимальное число 
ковалентных связей, которые может образовывать данный атом в основном или возбуждённом состоянии, называется его ковалентностью. Например, водород – одноковалентен, кислород – двухковалентен, азот – 
трёхковалентен и т. д. 
Некоторые атомы могут повышать свою ковалентность в возбуждённом 
состоянии за счёт разъединения спаренных электронов (рис. 1.2). 
 
 
 
Be0 1s22s2 
 
 
Рисунок 1.2 – Повышение ковалентности атома Be за счет перехода  
в возбужденное состояние 
 
У атома бериллия в возбужденном состоянии один валентный электрон 
находится на 2p-АО и один электрон на 2s-АО, то есть ковалентность Be0 = 
0, а ковалентность Be* = 2. В ходе взаимодействия происходит гибридизация орбиталей. Гибридизация – это выравнивание энергии различных АО в 
результате смешения перед химическим взаимодействием. Гибридизация − 
условный прием, позволяющий предсказать структуру молекулы при помощи комбинации АО. В гибридизации могут принимать участие те АО, 
энергии которых близки. Каждому виду гибридизации соответствует определенная геометрическая форма молекул. 
8 

1.2.2 Ковалентная связь. Метод валентных связей (МВС) 
В основе МВС лежат следующие положения: 
1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. 
2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. 
 
Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом: электроны, находящиеся во внешнем электронном слое 
обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома. 
Общие для двух атомов электроны показывают точками, помещаемыми 
между их химическими символами; двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя парами общих точек: 
 
H: 1s1;  
 
N: 1s22s2p3;  
 
 
 
C: 1s22s2p4  
 
 
Из приведенных схем видно, что каждая пара электронов, связывающая 
два атома, соответствует одной черточке, изображающей ковалентную 
связь в структурных формулах: 
 
 
 
По способу перекрывания электронных облаков, связи бывают двух видов: -связь и -связь. 
9 

-связь возникает при перекрывании двух электронных облаков по оси, 
соединяющей ядра атомов (рис. 1.3). 
 
 
 
Рисунок 1.3 – Схема образования -связей 
 
-Связь образуется при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (рис. 1.4). 
 
 
 
Рисунок 1.4 – Схема образования -связей 
 
Метод валентных связей позволяет различать три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорно-акцепторный, дативный. 
Обменный механизм 
К нему относят те случаи образования химической связи, когда каждый 
из двух связываемых атомов выделяет для обобществления по одному 
электрону, как бы обмениваясь ими. Для связывания ядер двух атомов 
нужно, чтобы электроны находились в пространстве между ядрами. Эта 
область в молекуле называется областью связывания (область наиболее вероятного пребывания электронной пары в молекуле). Чтобы произошел 
обмен не спаренными электронами у атомов необходимо перекрывание 
атомных орбиталей. В этом и заключается действие обменного механизма 
образования ковалентной химической связи. Атомные орбитали могут перекрываться только в том случае, если они обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси (рис. 1.5). 
Донорно-акцепторный механизм связан с передачей неподеленной пары электронов от одного атома на вакантную атомную орбиталь другого 
атома. 
 
10