Физическая химия: энтропия

А. 
Я. БОРЩЕВСКИЙ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
ЭНТРОПИЯ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Москва
ИНФРА-М
2024

УДК 536.75(075.8)
ББК 22.184.1я73
 
Б82
Р е ц е н з е н т ы:
Алиханян А.С., доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физических методов исследования строения и термодинамики неорганических соединений Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук;
Успенская И.А., доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией химической термодинамики химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Борщевский А.Я.
Б82  
Физическая химия: энтропия: учебное пособие / А.Я. Борщевский. —  
Москва : ИНФРА-М, 2024. — 298 с. —  
(Высшее образование). —  
DOI 10.12737/2091937.
ISBN 978-5-16-019162-1 (print)
ISBN 978-5-16-111915-0 (online)
В учебном пособии рассмотрены все важнейшие аспекты энтропии — 
одного из фундаментальных понятий классической и статистической 
термодинамики, а также всей физической химии. Изложены различные 
причины и пути, приводящие к возникновению этого понятия, его связь 
с температурой. Разобраны способы вычисления относительных и абсолютных значений энтропии химических соединений в различных агрегатных состояниях. Значительная часть пособия посвящена энтропии 
неравновесных макроскопических тел и производству энтропии в ходе 
различных необратимых процессов. Достаточное внимание уделено связи энтропии с информацией. Подробно изложена суть закона возрастания 
энтропии, который не разъясняется ни в одном учебнике по физической 
химии, а только в книгах по теоретической физике, да и то не всегда полно.
Разделено на две большие главы. В первой изложены вопросы, необходимые для понимания понятия энтропии в классической термодинамике, 
во второй то же самое проделано в отношении статистической термодинамики, основанной на вероятностном подходе. В этой связи подробно разобраны 
различные функции статистического распределения и связь между ними.
Для усвоения материала достаточно знаний математического анализа 
в объеме, даваемом общими курсами по этой дисциплине в университетах 
и высших технических учебных заведениях. Остальные необходимые математические сведения даны в самом пособии.
Соответствует требованиям федеральных государственных образовательных стандартов высшего образования последнего поколения.
Предназначено для студентов высших учебных заведений. Также может 
быть полезно для аспирантов, специализирующихся в области физической 
химии.
УДК 536.75(075.8)
ББК 22.184.1я73
ISBN 978-5-16-019162-1 (print)
ISBN 978-5-16-111915-0 (online)
© Борщевский А.Я., 2024

Предисловие
В пособии рассмотрены все важнейшие аспекты энтропии —  
одного из фундаментальных понятий классической и статистической 
термодинамики, а также всей физической химии. Изложены различные причины и пути, приводящие к возникновению этого понятия, его связь с температурой. Разобраны способы вычисления 
относительных и абсолютных значений энтропии химических соединений в различных агрегатных состояниях. Значительная часть 
пособия посвящена энтропии неравновесных макроскопических 
тел и производству энтропии в ходе различных необратимых процессов. Достаточное внимание уделено связи энтропии с информацией. Подробно изложена суть закона возрастания энтропии, который не разъясняется ни в одном учебнике по физической химии, 
а только в книгах по теоретической физике, да и то не всегда полно.
Книга разделена на две большие главы. В первой из них изложены вопросы, необходимые для понимания понятия энтропии 
в классической термодинамике, во второй главе то же самое проделано в отношении статистической термодинамики, основанной 
на вероятностном подходе. В этой связи подробно разобраны различные функции статистического распределения и связь между 
ними.
Для усвоения материала пособия достаточно знаний математического анализа в объеме, даваемом общими курсами по этой 
дисциплине в университетах и высших технических учебных заведениях. Остальные необходимые математические сведения даны 
в самом пособии.
Учебное пособие предназначено для студентов высших учебных 
заведений. Оно может также быть полезно для аспирантов, специализирующихся в области физической химии, и научных работников, которые могут столкнуться с трудностями при чтении учебников, монографий и научных статей.
Пособие направлено на освоение компетенций, соответствующих планируемым результатам обучения по дисциплине 
(модулю) «физическая химия» в структуре базовой части основной 
образовательной программы (ООП). В итоге студент должен:
знать
 
• основные законы и закономерности, определяющие направление 
и результат протекания процессов в гомогенных и гетерогенных 
системах, способы аналитического представления этих закономерностей;
3

 
• теоретические и полуэмпирические методы оценки свой 
ств веществ;
 
• способы аналитического описания свой 
ств физико- 
химических 
систем;
уметь
 
• работать с учебными и научными текстами разного уровня сложности, отвечающими задачам профессио 
нальной деятельности;
 
• формулировать и решать конкретные задачи на основе законов 
и закономерностей, освоенных в курсе физической химии;
 
• проводить необходимые математические преобразования 
при решении задач физической химии;
владеть
 
• навыками критического анализа литературной информации соответствующего профиля;
 
• простейшими расчетными методами решения физико- 
химических задач;
 
• навыками работы с профессио 
нальными базами данных химического профиля.
4

Основные обозначения
Ai —  
обобщенная сила
ai —  
обобщенная координата
C —  
теплоемкость
E —  
полная энергия
F —  
сила; энергия Гельмгольца
G —  
плотность состояний тела; энергия Гиббса
g —  
плотность состояний частицы; кратность вырождения
H —  
напряженность магнитного поля
H —  
функция Гамильтона; энтальпия
Mr —  
молярная масса; полная масса тела
M —  
магнитный момент тела
m —  
масса
N —  
число частиц
n —  
количество вещества в молях
P —  
давление
p —  
обобщенный импульс
p —  
импульс частицы
Q —  
теплота
q —  
обобщенная координата в механике
S —  
энтропия
s —число степеней свободы
T —  
абсолютная температура
U —  
внутренняя энергия; потенциальная энергия
V —  
объем; скорость тела как целого
v —  
скорость частицы
W —  
термодинамическая вероятность
wn —  
квантовая функция статистического распределения
γ —  
число состояний частицы
ε —  
энергия частицы
μ —  
химический потенциал; магнитная проницаемость
ρ —  
классическая функция распределения
Ω —  
большой термодинамический потенциал
W —  
угловая скорость
ω —  
частота, площадь поверхности
5

Введение
Одним из основных понятий термодинамики является энер 
-
гия U. В феноменологической термодинамике она вводится постулативно, обладает свой 
ством аддитивности и может быть известна 
с точностью до аддитивной же постоянной. Первое означает, что 
энергия макроскопического тела с большой точностью равна сумме 
энергий его частей, а второе —  
что для энергии можно произвольно 
выбрать начало отсчета. Физический смысл имеет лишь изменение 
энергии ΔU в том или ином процессе. Вместе с понятиями работы 
W и теплоты Q это изменение фигурирует в выражении первого начала (закона) термодинамики, которое в дифференциальной форме 
имеет вид
 
dU = δQ + δW,
а в интегральной
 
ΔU = Q + W.
Основное содержание первого начала состоит в законе сохранения энергии, обмен которой между макроскопическими телами 
может происходить в двух качественно различных формах —  
работы и теплоты. Оба способа энергетически эквивалентны: одинаковые количества работы и теплоты имеют одну и ту же энергетическую ценность.
Энергия является внутренним свой 
ством макроскопического 
тела (системы) и согласно постулатам термодинамики может рассматриваться как функция от температуры1 и внешних переменных 
a = ai (или параметров):
 
U = U(T; a1, a2, ..., aR) = U(T, a),
где R —  
число видов работы.
Внешние переменные ai являются величинами, характеризующими детерминированные физические поля, которые могут быть 
наложены на систему; для компактности мы обозначили их совокупность «векторным» способом. Изменение каждой переменной ai 
связано с совершением над системой определенного вида работы, 
1 
Температура здесь пока выступает эмпирическим понятием и является монотонно возрастающей функцией энергии.
6

по 
это 
му их можно называть механическими переменными. Элемент (т.е. бесконечно малая порция) работы всегда имеет вид 
δWi = Aidai. По аналогии с механикой независимые переменные ai 
называют обобщенными координатами, а Ai —  
обобщенными силами, а каждую такую пару —  
сопряженными величинами. Важнейшей внешней переменой является объем V, изменение которого 
определяет работу расширения (или сжатия) –PdV тела. При этом 
сопряженная сила —  
давление P, взятое с обратным знаком. Появление знака минус обусловлено тем, что при сжимании тела (dV < 0) 
его энергия увеличивается.
Для открытой системы, т.е. такой, которая может обмениваться 
веществом с окружающими телами, к внешним переменным добавляются количества компонентов системы (назовем их переменными состава). Если эти количества измерять числами n = ni молей, 
то можно записать:
 
U = U(T; a1, a2, ..., aR; n1, n2, ..., nK) = U(T, a, n),
где K —  
число компонентов в системе.
В отличие от ai величины ni не связаны с каким-либо заданным 
внешним полем, но их тоже относят к внешним переменным, 
так как изменить количество того или иного компонента можно 
по определению только через введение его извне.
Однако термодинамику нельзя построить только на основе 
энергии и внешних переменных. Дело в том, что наблюдение за макроскопическими телами, предоставленными самим себе, показывает, что происходящие с ними изменения могут носить необратимый характер. Так, если части тела, между которыми возможен 
обмен теплотой, имеют разную температуру, то в дальнейшем 
температуры будут выравниваться. Подобным же образом ведут 
себя давление и концентрации растворенных веществ в различных 
точках тела при отсутствии каких-либо препятствий вроде непроницаемых или полупроницаемых мембран, неподвижных стенок 
и т.п. Если отвлечься от совершенно ничтожных флуктуаций, 
то самопроизвольное протекание упомянутых и подобных им процессов в обратном направлении никогда не наблюдается. Между 
тем первое начало (а именно закон сохранения энергии) не запрещает этого. Для усредненных же величин, которые и фигурируют 
в термодинамике, описанные изменения носят строго монотонный 
характер1. Следовательно, должно существовать некоторое внут1 
Имеются в виду свой 
ства, характеризующие систему в целом. Может показаться, что колебательные реакции и другие явления, демонстрирующие 
7

реннее свой 
ство изолированной термодинамической системы, обусловливающее данное, твердо установленное опытом поведение.
Указанное недостающее свой 
ство вводится опять-таки постулативно, вторым началом термодинамики; оно получило название 
энтропии1. После этого термодинамика превращается в логически 
замкнутую науку. Главной нашей задачей будет изучение энтропии 
и ее свой 
ств с разных точек зрения.
 
 возникновение упорядоченных структур, противоречат данному утверждению. Надо иметь в виду, однако, что они касаются поведения лишь отдельных частей (подсистем) термодинамической системы. Кинетика 
протекающих в системе процессов может быть такова, что те или иные 
характеристики, например концентрации веществ, ведут себя во времени 
не монотонно.
1 
От греческих слов en —  
в, внутрь и tropē —  
поворот, превращение. Энтропия —  
величина, сохраняющаяся, как мы скоро узнаем, при обратимых 
адиабатических превращениях.
8

Глава 1. 
ЭНТРОПИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ 
ТЕРМОДИНАМИКЕ
1.1. ЭМПИРИЧЕСКАЯ ЭНТРОПИЯ
Второе начало термодинамики. В феноменологической термодинамике наличие свой 
ства, ответственного за необратимое поведение, постулируется в виде второго начала (закона): у каждой 
термодинамической системы существует аддитивная функция состояния S —  
энтропия, которая в изолированной неравновесной 
системе всегда возрастает со временем. Иными словами, любые 
неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом энтропии.
Дополнение 1. Обыч 
но второе начало формулируется следующим образом: невозможно систематически отнимать энергию 
у системы в виде теплоты и полностью использовать ее для производства работы без того, чтобы в окружающих телах или в самой 
системе не произошли какие-то другие изменения. Эти другие изменения принято называть компенсацией. Второе начало устанавливает невозможность с помощью какого-либо процесса «превратить 
теплоту в работу» без компенсации. Иными словами, невозможно 
полностью перевести в работу энергию, высвобождаемую при простом охлаждении некоторого тела. В то же время работа в теплоту 
может быть превращена полностью, без всякой компенсации.
Устройства (естественные или рукотворные), предназначенные 
для получения работы при помощи термодинамических процессов, 
называют тепловыми машинами. По существу, такая машина 
служит передаточным механизмом перехода внутренней энергии 
тела (или совокупности тел) в упорядоченную форму, выражающуюся в макроскопическом направленном движении, при котором 
производится работа. Одни машины производят работу путем последовательного совершения круговых (замкнутых) циклов. К такому типу относятся паровые машины, двигатели внутреннего сгорания, газовые или паровые турбины и т.п. Другие машины, производя работу, совершают некруговой процесс. При этом некоторая 
система, находящаяся первоначально в неравновесном состоянии, 
приходит в состояние равновесия. Примерами этого типа машин 
являются ракетные двигатели, гальванические элемен 
ты.
9

Тепловую машину, которая периодически без компенсации 
превращала бы выделяемую теплоту в работу, называют вечным 
двигателем II рода. Это название связано с тем, что в случае осуществления такого двигателя окружающие нас большие тела 
(по существу, весь земной шар) могли бы служить практически 
неиссякаемым источником теплоты для получения эквивалентного 
количества работы. Второй закон термодинамики утверждает, что 
вечный двигатель II рода невозможен. Это есть еще одна формулировка второго начала.
Внутри изолированной системы могут протекать процессы, 
при которых ее энтропия не изменяется. Для этого необходимо, 
чтобы все процессы были квазистатическими, и тогда они обратимы. При этом система проходит через свои макроскопические 
состояния в обратном порядке. Примером может служить работа 
гальванического элемента (ГЭ) при очень малом отборе тока, возможном лишь при бесконечно медленной разрядке элемента. Электрический ток, возникающий благодаря химической реакции в элементе, можно использовать, скажем, для вращения мотора и поднятия некоторого груза на определенную высоту. При столь же 
медленном опускании груза вращение мотора, ток и химическая 
реакция идут в противоположном направлении, постепенно возвращая систему в первоначальное состояние. В прямом процессе 
энергия переходит от ГЭ (где она запасена в электронных оболочках 
молекул и ионов —  
участников реакции) к грузу (где она запасается в виде гравитационной потенциальной энергии), в обратном — 
к ГЭ обратимым образом. Укажем, что в данном примере изолированной системой, в которую входит ГЭ вместе с устройством, передающим работу, может считаться хотя бы весь земной шар. Другие 
процессы на планете не имеют отношения к описанному процессу, 
и они нас не интересуют, так как не оказывают на него никакого 
влияния. Важно, что рассматриваемый процесс, будучи обратимым, 
не вносит вклада в изменение энтропии Земли. На практике вполне 
достаточно, чтобы в роли изолированной системы выступал ГЭ 
вместе с помещением, где он работает.
Процессы, сопровождающиеся ростом энтропии изолированной 
системы, не могут идти в обратном направлении через те же состояния, которые система проходила в прямом процессе, т.е. они 
необратимы. Реальный процесс всегда в той или иной степени 
не 
обратим, так что обратимость является недостижимым предельным случаем очень медленных процессов.
Пользуясь свой 
ством аддитивности, энтропию неравновесной 
системы можно рассматривать как сумму энтропий отдельных 
10