Алкилгидридные комплексы платины в реакциях активации алканов по механизму окислительного присоединения

КАЗАНСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
И.Г. ЕФИМОВА, М. В. ЕФИМОВ 
АЛКИЛГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ  
В РЕАКЦИЯХ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ  
ПО МЕХАНИЗМУ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ 
КАЗАНЬ 
2024 

УДК 544.472.3 
ББК 24.2 
Е91 
Печатается по рекомендации Ученого совета 
подготовительного факультета для иностранных учащихся 
 
Казанского (Приволжского) федерального университета 
(протокол № 4 от 24.04.2024 г.) 
Рецензенты: 
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории 
Элементорганического синтеза имени А.Н. Пудовика, 
ИОФХ имени А.Е. Арбузова – ОСП ФИЦ КазНЦ РАН А.С. Газизов; 
кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии 
Химического института имени А.М. Бутлерова КФУ Р.М. Бейлинсон 
Е91
Ефимова И.Г. 
Алкилгидридные комплексы платины в реакциях активации алканов по механизму окислительного присоединения [Электронный ресурс] / И.Г. Ефимова, М.В. Ефимов. – Электронные текстовые данные 
(1 файл 10Мб). – Казань: Издательство Казанского университета, 2024. – 
103 с. – Системные требования: Adobe Acrobat Reader. – URL: http:// 
https://dspace.kpfu.ru/xmlui/handle/net/183704. – Загл. с титул. экрана.  
В монографии раскрываются современные подходы к использованию комплексных соединений переходных металлов платиновой группы в реакциях активации предельных углеводородов путем окислительного присоединения. Отдельное внимание уделяется методам синтеза комплексных соединений. 
Монография адресована преподавателям и студентам, которые занимаются вопросами металлокомплексного катализа углеводородных соединений. 
УДК 544.472.3 
ББК 24.2 
© Ефимова И.Г., Ефимов М.В., 2024 
© Издательство Казанского университета, 2024 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Введение…………………………………………………………… 4 
Глава 1. Использование комплексов переходных металлов 
платиновой подгруппы для активации алканов путем  
окислительного присоединения…………..……………………. 8 
Глава 2.  Диметильные комплексы платины (II) 
с полидентатными лигандами. Методы синтеза……………. 
16 
Глава 3. Комплексы триалкилплатины (IV) 
с полидентатными N-донорными лигандами……………….. 
24 
3.1. Методы синтеза диметильных комплексов платины (IV) 
с полидентатными азотсодержащими лигандами………………. 24 
3.2. Стабилизация алкилгидридных комплексов платины (IV) 
положительными N-донорными лигандами…………………….. 35 
Глава 4. Реакции окислительного присоединения алканов 
к комплексам платины…………………………………………. 47 
4.1. Алкилгидридные комплексы, их структуры, свойства…….. 47 
4.2. Механизмы дейтерообмена между комплексами 
LPt(СН3)2H+ и дейтеросодержащими углеводородными 
субстратами………………………………………………………... 64 
4.2.1. Механизмы множественного H/D обмена…………… 64 
4.2.2. Некоторые особенности H/D обмена………………… 68 
Глава 5. Теоретическое исследования реакций активации 
алканов комплексами платиновых металлов………………. 
71 
5.1. Комплексы LPtMe2H+ на основе триазациклановых  
лигандов в реакциях восстановительного элиминирования 
метана……........................................................................................ 72 
5.1.1. Комплексы на основе 1,4,7-триазациклононана…….. 78 
5.1.2. Комплексы на основе 1,4,7-триазациклодекана 
и больших макроциклов………………………….…...………….. 80 
Заключение……………………………………………………….. 85 
Литература ………………………………………………………. 86 
3 

ВВЕДЕНИЕ 
Предельные углеводороды – это, возможно, наиболее распространенные органические соединения, которыми располагает человечество. Превращение предельных углеводородов в их функциональные производные с помощью эффективных методов – одна из основных задач органического синтеза, поэтому работы в указанном направлении остаются актуальными на протяжении нескольких последних 
десятилетий.  
Под эффективностью метода обычно понимается достижение высокой степени конверсии и селективности превращения, оптимальной 
скорости в возможно более мягких условиях проведения реакции, а 
также использование для синтеза стабильных и неядовитых материалов. Поиск способов максимально эффективного использования углеводородов в качестве реагентов для органического синтеза является 
проблемой синтетической органической химии, впервые осознанной 
еще в позапрошлом веке и дошедшей до нас в виде известной максимы, 
сформулированной Д.И. Менделеевым. 
Природный газ и компоненты нефти, основу которых составляют 
насыщенные углеводороды, представляют собой перспективное сырье 
для химической промышленности, в том случае, если будет найден 
способ преодоления относительно невысокой реакционной способности алканов в обычных условиях. Кроме того, метан, который является 
основным компонентом природного газа, отвечает современным тенденциям развития промышленного органического синтеза, приоритетными направлениями развития которого являются пути синтеза широкого спектра органических соединений, исходя из молекул, содержащих в своем составе один атом углерода.  
Наличие в молекуле С-Н и (или) С-С связей по определению является критерием принадлежности рассматриваемого вещества к 
классу органических соединений; иные совокупности атомов в моле4 

куле органического соединения, отличные от комбинации односвязанных атомов углерода и водорода, определяют как функциональные 
группы. Следуя этим базисным определениям, алканы формально выделяют в нефункциональные соединения. Процессы, приводящие к появлению в структуре соединения функциональных групп, называются 
процессами функционализации. Таким образом, задача органического 
синтеза состоит в поиске путей эффективной функционализации насыщенных углеводородов и их производных. 
В органической химии выделяют четыре основных механизма 
протекания реакций по способу разрыва старых и образованию новых 
связей: гомолитический, гетеролитический и синхронный, а также реакции, в которых разрыву или образованию связи предшествует стадия 
одноэлектронного переноса. Классические реакции алканов – гомолитические. Однако для гомолитического разрыва связей С-С и С-Н алканов требуется высокая энергия (85–105 ккал/моль). Реакции проводятся в жестких условиях, часто с низкой селективностью и невысокой 
степенью конверсии, само производство неэкологично. Набор же получаемых функциональных производных довольно ограничен.  
Кислотность (рКа ≈ 50) и основность насыщенных углеводородов крайне низки. Причина этого – низкая полярность и поляризуемость С-Н и С-С связей, поэтому для алканов нехарактерно протекание реакций по гетеролитическому механизму. Отсутствие у алканов 
низколежащих вакантных и высоколежащих занятых орбиталей отвечает за пониженную способность парафинов вступать в синхронные 
реакции.  
В то же время известно достаточное количество термодинамически выгодных реакций функционализации парафинов, среди которых – 
радикальное галогенирование, гомолитическое парциальное окисление в спирты, гидропероксиды, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, дихлорфосфиноксиды, сульфокислоты и другие производные. Эти реакции требуют для своего осуществления более или менее жестких условий. Таким образом, алканы корректнее характеризо5 

вать не как инертные, а как малоактивные при обычных условиях органические соединения.  
Поскольку относительная инертность алканов обусловлена кинетическими факторами, разработка новых стратегий синтеза органических продуктов на их основе должна вестись в следующих направлениях: 1) поиск агентов, позволяющих преодолеть относительную 
инертность предельных углеводородов; 2) поиск функционализирующих реагентов для преодоления ограниченной селективности широко 
используемых радикальных реакций алканов. Первую из двух задач 
принято называть проблемой активации углеводородов. Активация – 
это интенсификация физико-химических процессов выведением систем из стабильного состояния воздействием на параметры процесса, 
на физическое или химическое состояние материала. Само же понятие 
активации применительно к алканам является в значительной степени 
кинетическим.  
Преодоление относительной инертности алканов – задача, которая может быть решена в условиях гомогенного металлокомплексного 
катализа. Большим потенциалом для активации и функционализации 
углеводородов обладают комплексы платиновых металлов. Одна из 
первых систем этого типа была открыта почти тридцать лет назад. Она 
включала в свой состав водный раствор соединений платины(II) и оказалась способной к функционализации самого инертного из алканов –
метана. 
Произошедшее в конце 60-х годов открытие реакций активации 
C-H связей алканов при участии комплексов платины(II) явилось толчком к поиску новых способов функционализации парафинов, идущих
эффективнее или в условиях более мягких, чем это бывает в случае
«классического» радикального галогенирования и окисления, реакций
типа Фентона, или окисления в присутствии биомиметических катализаторов. Концентрирование усилий на данном направлении привело к
тому, что уже к началу нового века было найдено около полудюжины
металлорганических систем на основе комплексов рутения(0), ос6 

мия(0), иридия(I), родия(I), платины(0), лютеция(I), способных расщеплять C-H связи по схеме окислительного присоединения в мягких 
условиях [Klei,2002; Bierenstiel, 2011; Zeng, 2022; Tuba, 2024].  
Окислительное присоединение – это один из типов реакций, 
встречающихся в металлорганической химии. Оно заключается в присоединение органического субстрата к атому металла с одновременным увеличением его формальной степени окисления на +2. Окислительное присоединение часто является частью каталитических циклов 
наряду с обратной реакцией восстановительного элиминирования. Однако вплоть до недавнего времени открытие большинства катализируемых металлокомплексами переходных металлов реакций функционализации углеводородов не является продуктом целенаправленного поиска, базирующегося на каком-либо теоретическом фундаменте. В то 
же время ясно, что прогресс в этой области немыслим без изучения 
механизмов реакций С-Н активации, детального знания состава и строения металлокомплексов, характеристик возможных интермедиатов и 
активных комплексов, количественных оценок кинетических и термодинамических эффектов процесса. С целью выработки осознанных 
подходов к выбору металлокомплексных катализаторов, нахождению 
путей управления активностью и селективностью сейчас активно примененяются современные методы теоретического, прежде всего квантовохимического, анализа имеющихся и вновь получаемых экспериментальных данных. 
Список металлокомплексов, способных к расщеплению связей С-Н 
углеводородов постоянно пополняется [Puddephatt, 1998; Puddephatt, 
2001; Hierso, 2003; Takeuchi, 1998; Goldberg, 2003; Takeuchi, 2005; Pugh, 
2007; Crespo, 2014; Younus, 2014; Babon, 2018; Rodriguez, 2020; Wei, 
2021; Rehbein, 2023]. Однако исчерпывающие ответы на вопросы, почему платиновые металлы занимают особое положение в реакциях активации алканов, каким требованиям к составу и строению должны удовлетворять комплексы для того, чтобы обеспечить течение реакции с 
требуемой селективностью и скоростью, до сих пор еще не получены.
7 

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ  
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ПОДГРУППЫ 
ДЛЯ АКТИВАЦИИ АЛКАНОВ  
ПУТЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ  
Активация углеводородов по механизму окислительного присоединения с использованием металлокомплексных соединений на данный момент является активно развивающейся областью химической 
науки.  
Активация алканов может быть определена как участие молекулы-«партнера» в самой медленной стадии реакции, приводящее к 
снижению барьера активации этой стадии (рис. 1). 
CH3         H
CH4
CH3[M]H
[M]
CH3X
Рис. 1. Энергетический профиль реакции активации алкана 
Итак, роль любой частицы, в том числе и металлокомплексной, в 
акте активации связи С-Н субстрата заключается в снижении затрат 
энергии на формирование переходного состояния самой медленной 
стадии превращения, затрагивающего связь С-Н [Джоунс, 1992]. Этот 
результат может быть достигнут за счет выгодного связывания активирующей частицы с атомом водорода или углерода вступающего в 
8 

реакцию углеводородного фрагмента или за счет формирования канала для захвата электрона субстрата.  
В зависимости от роли металлокомплекса в стабилизации рассматриваемого переходного состояния можно выделить три типа реакций активации связей С-Н: 
Первый тип отвечает случаю, когда атом металла активной металлокомплексной частицы принимает участие в связывании либо с 
атомом водорода, либо с атомом углерода разрывающейся связи С-Н, 
либо с обоими атомами одновременно. В этих реакциях могут принимать то или иное участие координированные с атомом металла лиганды. 
Второй тип реакций включает ситуации, когда атом металла не 
взаимодействует с атомами разрываемой связи непосредственно, но 
такое взаимодействие есть между атомами углерода, водорода и лигандами, окружающими металл. Влияние атома металла на формируемое 
переходное состояние реакции разрыва связи С-Н осуществляется через его лигандное окружение.  
В реакциях третьего типа металлокомплекс как таковой не взаимодействует с углеводородным субстратом. Его роль заключается в 
подготовке других, металл не содержащих, частиц, содействующих 
расщеплению связи С-Н. По сути дела, речь идет об активации металлокомплексом реагента, легче взаимодействующего с алканом после 
активации. 
В частности, реакции окислительного присоединения алканов к 
атому металла относятся к первому типу реакций по вышеизложенной 
классификации и включают расщепление связи С-Н, синхронное с образованием связей М-Н и М-С, что можно иллюстрировать схемой 
(рис. 2): 
9 

RH
H
M
M
R
B
BH+
M
R
Рис. 2. Схема согласованного механизма реакции оксилительного 
присоединения углеводорода к металокомплексному соединению 
Кроме этого, характерными признаками реакции окислительного 
присоединения углеводородов к атомам переходных металлов являются повышение формальной степени окисления металла и появление 
новых лигандов в его координационной сфере. 
Для протекания окислительного присоединения необходимо, 
чтобы центральный атом металла мог существовать в двух устойчивых 
степенях окисления n и n+2. Типичные примеры таких пар: Ru0/Ru+2, 
Rh+1/Rh+3, Pd0/Pd+2 [Abo-Amer, 2014]. Окислительное присоединение 
менее характерно для 3d металлов, которые имеют устойчивые степени окисления, отличающиеся только на единицу, например, 
Fe+2/Fe+3, Co+2/Co+3[Wieghardt, 1979].  
На скорость окислительного присоединения влияет несколько 
факторов, указанных ниже.  
Присоединение протекает быстрее в комплексах металлов, которые богаты электронами и находятся в низких степенях окисления. 
Например, комплекс Ni0(PEt3)4 реагирует с арилгалогенидами, а комплекс с акцепторными лигандами Ni0(PF3)4 или Ni+ 2Cl2(PEt3)2 – нет 
[McAuley, 1984]. 
10