Нанонаполнители в смесях полимеров

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
А. Е. Заикин 
НАНОНАПОЛНИТЕЛИ 
В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ
Монография
Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 678.046:620.5 
ББК 35.719 
З-17 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р тех. наук, проф. Л. А. Абдрахманова 
канд. хим. наук Б. Н. Бобров 
З-17 
Заикин А. Е. 
Нанонаполнители в смесях полимеров : монография / А. Е. Заикин; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2022. – 252 с. 
ISBN 978-5-7882-3199-0 
Проанализировано влияние термодинамических и кинетических факторов на распределение твердых наноразмерных частиц между фазами смесей 
несовместимых полимеров и на границе между ними. Обобщены закономерности влияния наночастиц на морфологию и сонепрерывность фаз смесей полимеров. Рассмотрено влияние межфазного распределения наночастиц на деформационно-прочностные, электропроводящие и реологические свойства 
смесей полимеров. 
Предназначена для научных работников, аспирантов и магистров, работающих в области полимерного материаловедения. 
Разработана на кафедре технологии пластических масс. 
УДК 678.046:620.5 
ББК 35.719 
ISBN 978-5-7882-3199-0 
© Заикин А. Е., 2022 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2022 
2

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Условные сокращения ........................................................................................... 6 
Введение.................................................................................................................. 9 
1. ТЕРМОДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ НАНОЧАСТИЦ
В СМЕСЯХ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ ........................................... 11 
1.1. Распределение твердых наночастиц в эмульсиях 
низкомолекулярных жидкостей ...................................................................... 11 
1.2. Распределение твердых наночастиц в смесях высоковязких 
полимеров ......................................................................................................... 15 
1.2.1. Предсказание места локализации наночастиц на основании 
закона Юнга .................................................................................................. 15 
1.2.2. Предсказания места локализации наночастиц 
без использования закона Юнга 
.................................................................. 37 
2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ТВЕРДЫХ НАНОЧАСТИЦ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ 
................................. 45 
2.1. Движущие силы перераспределения частиц наполнителя .................... 45 
2.2. Влияние последовательности смешения компонентов 
на распределение наночастиц ......................................................................... 50 
2.2.1. Предварительное смешение наполнителя с одним 
из полимерных компонентов 
....................................................................... 51 
2.2.2. Скорость перехода наполнителя между фазами 
.............................. 65 
2.2.3. Влияние скорости сдвига при смешении на время перехода 
наполнителя между фазами 
......................................................................... 68 
2.2.4. Влияние соотношения вязкостей полимеров на скорость 
перехода наполнителя между фазами ........................................................ 70 
2.2.5. Влияние объемного соотношения полимеров на скорость 
перехода наполнителя между фазами ........................................................ 74 
2.2.6. Влияние характеристического соотношения сторон частиц 
наполнителя на скорость перехода наполнителя между фазами ............. 75 
2.2.7. Влияние концентрации наполнителя на время перехода 
наполнителя между фазами 
......................................................................... 79 
2.3. Распределение наполнителя при совместной загрузке компонентов ........ 81 
3 
3

3. УПРАВЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ НАНОЧАСТИЦ В СМЕСЯХ
ПОЛИМЕРОВ МОДИФИКАЦИЕЙ КОМПОНЕНТОВ ................................... 88 
3.1. Управление распределением путем модификации поверхности 
наполнителя ...................................................................................................... 88 
3.1.1. Модификация технического углерода 
.............................................. 88 
3.1.2. Модификация наночастиц диоксида кремния ................................. 90 
3.1.3. Модификация углеродных нанотрубок 
............................................ 94 
3.1.4. Модификация наночастиц золота ..................................................... 96 
3.1.5. Дифильные янус-наночастицы 
.......................................................... 99 
3.2. Управление распределением нанонаполнителя путем 
модификации полимерных компонентов смеси .......................................... 101 
4. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ
ТВЕРДЫХ НАНОЧАСТИЦ .............................................................................. 104 
4.1. Взаимная растворимость полимеров на твердой подложке ................ 104 
4.2. Совместимость смесей полимеров в присутствии наночастиц 
по данным обращенной газовой хроматографии ........................................ 107 
4.3. Взаимная растворимость полимеров в присутствии наночастиц 
по данным светопропускания........................................................................ 110 
4.4. Смесь полистирола с поливинилметиловым эфиром........................... 114 
4.5. Смесь полиметилметакрилата с сополимером стирола 
и акрилонитрила ............................................................................................. 117 
4.6. Влияние последовательности смешения компонентов 
на взаимную растворимость полимеров....................................................... 122 
4.7. Математические модели влияния наночастиц на совместимость 
полимеров ....................................................................................................... 126 
5. МОРФОЛОГИЯ СМЕСЕЙ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ
С НАНОНАПОЛНИТЕЛЯМИ .......................................................................... 134 
5.1. Влияние наночастиц на размер морфологических образований 
в смесях полимеров 
........................................................................................ 136 
5.1.1. Уменьшение размера полимерных фаз .......................................... 136 
5.1.2. Увеличение размера фаз в смесях полимеров при наполнении ........ 150 
5.2. Стабилизация морфологии смесей несовместимых полимеров 
нанонаполнителями........................................................................................ 154 
4 
4

5.2.1. Нестабильность морфологии смесей несовместимых 
полимеров во времени ............................................................................... 154 
5.2.2. Стабилизация эмульсий низкомолекулярных жидкостей 
твердыми частицами .................................................................................. 155 
5.2.3. Стабилизация морфологии смесей несовместимых 
полимеров наночастицами ........................................................................ 159 
5.2.4. Влияние характеристик наночастиц на размеры 
и стабильность морфологических образований в смесях полимеров ......... 166 
5.3. Расширение интервала сонепрерывности фаз в смеси 
полимеров под действием нанонаполнителей ............................................. 168 
5.3.1. Общие представления о сонепрерывной морфологии смесей 
полимеров ................................................................................................... 168 
5.3.2. Влияние наночастиц на сонепрерывность полимерных фаз ........ 169 
6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ С
НАНОЧАСТИЦАМИ 
......................................................................................... 174 
7. ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ  НА ДЕФФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ
СВОЙСТВА СМЕСЕЙ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ ...................... 185 
7.1. Компатибилизация смесей несовместимых полимеров твердыми 
наночастицами 
................................................................................................ 185 
7.1.1. Утончение морфологии и прочность смесей полимеров при 
наполнении ................................................................................................. 186 
7.1.2. Компатибилизация смесей несовместимых полимеров 
наполнением ............................................................................................... 187 
7.2. Влияние межфазного распределения наночастиц  
на деформационно-прочностные свойства смесей при отсутствии  
эффекта компатибилизации ............................................................................. 199 
8. ВЛИЯНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА ВЯЗКОСТЬ
СМЕСЕЙ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ ............................................. 206 
Заключение ......................................................................................................... 212 
Литература .......................................................................................................... 213 
5

У С Л О В Н Ы Е  С О К Р А Щ Е Н И Я  
ПА – полиамид 
ПАН – полиакрилонитрил 
ПЭ – полиэтилен 
ПП – полипропилен 
ПС – полистирол 
САН – сополимер стирола с акрилонитрилом 
АБС – АБС-пластик 
АН – акрилонитрил 
ЭВА – сополимер этилена с винилацетатом 
ВА – винилацетат 
ЭМА – сополимер этилена с метилакрилатом 
СоПА – сополимерный полиамид 
СЭО – сополимер этилена с октеном 
ПММА – полиметилметакрилат 
ПБМА – полибутилметакрилат 
ПЭТ – полиэтилентерефталат 
ПЛА – полилактид 
ПКЛ – поликапролактон 
ПК – поликарбонат 
ПВДФ – поливинилиденфторид 
ПТФЭ – политетрафторэтилен 
ПБТФ – полибутилентерефталат 
ПЭО – полиэтиленоксид 
ПМФ – политриметилентерефталат 
ХПЭ – хлорированный полиэтилен 
ПЭgМА – полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом 
ППgМА – полипропилен с привитым малеиновым ангидридом 
ПВА – поливинилацетат 
ПВМЭ – поливинилметиловый эфир 
ПОМ – полиоксиметилен 
ПВП – поливинилпиридин  
ПУ – полиуретан 
ТПУ – термопластичный полиуретан 
СБС – трехблочный сополимер стирол–бутадиен–стирол 
СИС – трехблочный сополимер стирол–изопрен–стирол 
6 
6

СЭБС – трехблочный сополимер стирол–этиленбутиленовый статистический сополимер–стирол 
СЭБСgМА –  трехблочный сополимер стирол–этиленбутиленовый статистический сополимер–стирол с привитым малеиновым ангидридом 
НК – натуральный каучук 
ЭПДМ – каучук этиленпропилендиеновый 
ПХП – полихлоропрен 
ПИП – полиизопрен  
ПИБ – полиизобутилен 
ПДМС – полидиметилсилоксан 
БНК – бутадиеннитрильный каучук 
ГБНК – гидрированный бутадиеннитрильный каучук 
БСК – бутадиенстирольный каучук 
ПБД – полибутадиен 
БК – бутилкаучук 
ХБК – хлорбутилкаучук 
ДС – дисперсионная среда 
ДФ – дисперсная фаза 
ЭПК – электропроводящая полимерная композиция 
ТУ – технический углерод 
УНТ – углеродные нанотрубки 
МУНТ – многостенные углеродные нанотрубки 
ММТ – монтмориллонит 
ОММТ – органомодифицированный монтмориллонит 
С10А – ОММТ марки Cloisit10А 
С15А – ОММТ марки Cloisit15А 
С20А – ОММТ марки Cloisit20А 
С25А – ОММТ марки Cloisit25А 
С30В – ОММТ марки Cloisit 30B 
ВОГ – восстановленный оксид графена 
ТВОГ – термически восстановленный оксид графена  
ХВОГ – химически восстановленный оксид графена 
ГФ-SiO2 – гидрофобизированный диоксид кремния  
ЧГФ-SiO2 – частично гидрофобизированный диоксид кремния  
УНТgМА – УНТ с привитым малеиновым ангидридом 
УВ – углеродное волокно 
ДМФА – диметилформамид 
ММА – метилметакрилат 
РДМ – реологический динамический метод 
7 
7

ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия 
ТЭМ – трансмиссионный электронный микроскоп 
СЭМ – сканирующий электронный микроскоп 
ОГХ – обращенная газовая хроматография 
 – поверхностное натяжение  
d – дисперсионная составляющая поверхностного натяжения 
p – полярная составляющая поверхностного натяжения 
 – параметр растворимости 
h – составляющая параметра растворимости, обусловленная водородным взаимодействием 
р – составляющая параметра растворимости, обусловленная полярным 
взаимодействием 
d – составляющая параметра растворимости, обусловленная дисперсионным взаимодействием 
12 – коэффициент смачивания,  
– угол смачивания
Tп – температура помутнения
Тс – температура стеклования
Тр – температура расслоения
 – вязкость
̇ – скорость сдвига
 – объемная доля компонента
 – удельное объемное электрическое сопротивление
23 – параметр термодинамического взаимодействия компонентов 2 и 3
Vg – удельный удерживаемый объем сорбата
НКТС – нижняя критическая температура смешения
ВКТС – верхняя критическая температура смешения
Mw – среднемассовая молекулярная масса
Wa – работа адгезии
 – прочность (разрушающее напряжение)
 – относительное удлинение
8

В В Е Д Е Н И Е  
За последние 40 лет смешение полимеров стало важным способом создания новых высокоэффективных полимерных материалов  
[1–5]. Используя подходящую технологию смешивания, можно достичь требуемой комбинации физических, механических и других 
свойств и отрегулировать их в соответствии с потребностями конкретного конечного применения. Часто при смешении полимеров можно 
добиться синергетического эффекта [6–8]. Свойства смесей полимеров 
определяются свойствами входящих в их состав полимеров, адгезией 
между фазами этих полимеров и морфологией смеси, которая создается 
в процессе смешения в расплаве [1–5]. 
Подавляющее большинство полимеров не смешиваются на молекулярном уровне и при смешении образуют отдельные фазы [1–5, 9]. 
Это объясняют очень незначительным приращением энтропии при смешении из-за высокой молекулярной массы полимеров. Такая всеобщая 
взаимная нерастворимость полимеров получила название «несовместимость полимеров» (immiscibility) [3]. Такую несовместимость еще принято называть термодинамической несовместимостью. Но иногда под 
термином «несовместимость» подразумевают низкие механические 
свойства определенных смесей полимеров. Такое использование этого 
термина неверное и не согласуется с рекомендациями IUPAC [3]. Ученые уже неоднократно договаривались [3] через статьи, монографии 
и конференции, что под несовместимостью полимеров подразумевается термодинамическая несовместимость. В данной монографии термин «несовместимость» будет означать исключительно термодинамическую несовместимость, другими словами, очень низкую взаимную 
растворимость полимеров.   
Многофазная морфология подавляющего числа смесей полимеров создает возможность неравномерного распределения самых различных химически активных и неактивных жидких и твердых добавок, 
и в частности твердых высокодисперсных наполнителей, между фазами 
полимерных компонентов. Самые первые факты о неравномерном распределении твердых наночастиц между фазами несовместимых полимеров представлены в работах Walters и Keyte [10], Callan и Hess с соавт. [11–13], Marsh с соавт. [14–15]. Эти исследования были посвящены 
исключительно распределению технического углерода (ТУ) в бинарных смесях различных карбоцепных каучуков. Было обнаружено, что 
9 
9

практически все каучуки взаимно нерастворимы и образуют в смеси отдельные фазы, а (технический углерод) неравномерно распределяется 
между этими фазами, и в редких случаях его наночастицы концентрируются на границе раздела между полимерными компонентами 
[14–15]. Немного позже аналогичные эффекты были обнаружены 
и в смесях пластиков, наполненных ТУ или коллоидным диоксидом 
кремния [6–8, 16–22].  
В настоящее время существенно возрос интерес к нанообъектам, 
появилось большое количество различных наноразмерных твердых порошков. В связи с этим в последние 10–15 лет началось активное исследование распределения наночастиц в смесях несовместимых полимеров и его влияния на свойства получаемых материалов. В настоящее 
время влияние наполнителей на морфологию смесей полимеров, их стабильность и свойства является предметом интенсивных исследований. 
Опубликовано большое количество экспериментальных работ и обзоров по этой теме [23–29]. Стало понятно, что достичь равномерного 
распределения наночастиц между полимерными компонентами смесей 
практически невозможно. Выяснилось, что изменение такого распределения оказывает весьма значительное влияние на многие свойства 
смеси, в некоторых случаях даже более существенное, чем просто ввод 
нанонаполнителя в индивидуальный полимер. Стало очевидно, что для 
создания полимерных материалов с заданными свойствами на основе 
трехкомпонентных систем «полимер – полимер – наполнитель» надо 
знать закономерности распределения нанонаполнителей между компонентами смеси и влияния этого распределения на ее свойства. Рассмотрению перечисленных вопросов посвящена данная монография.   
10