Прогнозирование совместимости компонентов в полимерных композиционных материалах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
С. И. Вольфсон, Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ 
СОВМЕСТИМОСТИ 
КОМПОНЕНТОВ В ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ 
МАТЕРИАЛАХ  
Учебное пособие 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2023 

УДК 678.5.002.6(075) 
ББК 35.71я7 
В72 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова 
канд. хим. наук М. В. Ефимов 
В72 
Вольфсон С. И. 
Прогнозирование совместимости компонентов в полимерных композиционных материалах : учебное пособие / С. И. Вольфсон, 
Н. А. Охотина, А. И. Нигматуллина; Минобрнауки России, Казан. 
нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2023. – 96 с. 
ISBN 978-5-7882-3325-3 
Изложены основные расчетные и экспериментальные методы определения 
термодинамических параметров совместимости в полимерных системах. Приведены примеры расчета параметров совместимости для различных смесей полимеров. Описаны критерии, позволяющие прогнозировать совместимость компонентов в полимерных системах. Рассмотрены и проанализированы различные случаи 
совместимости в зависимости от состава полимерных смесей и способы ее улучшения. 
Предназначено для магистрантов направления подготовки 18.04.01 «Химическая технология», аспирантов направления подготовки 2.6.11 «Технология 
и переработка синтетических и природных полимеров и композитов», научных 
и инженерных работников, специализирующихся в области технологии и переработки полимеров и композитов.  
Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров. 
УДК 678.5.002.6(075) 
ББК 35.71я7 
ISBN 978-5-7882-3325-3 
© Вольфсон С. И., Охотина Н. А., 
Нигматуллина А. И., 2023 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2023 
2

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Принятые обозначения и сокращения ............................................................................................... 
5 
Введение ............................................................................................................................................... 
7 
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ СМЕШЕНИЯ И СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ ......... 
9 
1.1. Термодинамика смешения полимеров и их совместимость ................................................. 
9 
1.2. Свободная энергия смешения полимеров ............................................................................ 
11 
1.3. Энтальпия смешения полимеров 
........................................................................................... 
13 
1.4. Фазовая диаграмма смеси полимеров 
................................................................................... 
14 
2. МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ ............................... 
20 
2.1. Расчет свободной энергии Гиббса при смешении полимеров ........................................... 
20 
2.2. Оценка совместимости полимеров по параметру взаимодействия Флори–Хаггинса ..... 
20 
2.3. Оценка совместимости полимеров путем сравнения параметров взаимодействия 
полимеров с критическим значением параметра растворимости ............................................. 
21 
2.4. Методы определения параметра совместимости 
................................................................. 
22 
2.5. Оценка совместимости по полярности полимеров 
.............................................................. 
23 
2.6. Оценка совместимости методом Добри и Бойер–Кавеноки 
............................................... 
24 
2.7. Определение взаимной растворимости полимеров ............................................................. 
24 
2.8. Определение совместимости по температуре стеклования смесей полимеров 
................ 
25 
3. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРА РАСТВОРИМОСТИ
ПОЛИМЕРОВ .................................................................................................................................... 
28 
3.1. Метод Гильдебранда–Скетчарда 
........................................................................................... 
28 
3.2. Метод Смолла ......................................................................................................................... 
29 
3.3. Метод Аскадского 
................................................................................................................... 
32 
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПАРАМЕТРА РАСТВОРИМОСТИ
ПОЛИМЕРОВ .................................................................................................................................... 
35 
4.1. Концепция трехмерного параметра растворимости полимеров ........................................ 
35 
4.2. Определение параметров растворимости полимеров с использованием 
бинодальных кривых диаграмм фазового состояния ................................................................. 
39 
4.3. Определение параметра растворимости сшитых полимеров по результатам 
изучения набухания ....................................................................................................................... 
45 
4.4. Определение параметра растворимости полимера по зависимости 
характеристической вязкости системы от параметра растворимости растворителя .............. 
45 
4.5. Определение параметра растворимости по значениям параметра 
межмолекулярного взаимодействия ............................................................................................ 
46 
4.6. Метод обращенной газовой хроматографии ........................................................................ 
47 
4.7. Определение параметра растворимости по значениям критического 
поверхностного натяжения смачивания ...................................................................................... 
49 
3 

5. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРА РАСТВОРИМОСТИ
И СОВМЕСТИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛАХ 
.................................................................................................................................. 
51 
5.1. Определение параметров растворимости полимеров и их совместимости 
в термопластичных вулканизатах на основе полиолефинов и каучуков ................................. 
51 
5.2. Оценка совместимости полимеров в присутствии наполнителей ..................................... 
58 
5.2.1. Оценка совместимости кремнеземного наполнителя с компонентами 
термопластичных вулканизатов ............................................................................................... 
63 
5.2.2. Оценка совместимости древесной муки с полимерами ............................................... 
65 
5.3. Оценка совместимости полимеров с пластификаторами 
.................................................... 
67 
5.3.1. Определение параметра растворимости углеводородной смолы Пикар и ее 
совместимости с каучуками общего назначения .................................................................... 
72 
5.3.2. Определение параметров растворимости и совместимости нефтеполимерной 
смолы на основе фракции С9 с каучуками общего назначения 
............................................. 
77 
5.3.3. Оценка параметра растворимости алкилфенолформальдегидных смол 
в резиновых смесях 
.................................................................................................................... 
79 
Библиографический список .............................................................................................................. 
86 
Приложение 
........................................................................................................................................ 
90 
4 

П Р И Н Я Т Ы Е  О Б О З Н А Ч Е Н И Я  И  С О К Р А Щ Е Н И Я  
ВКТС – верхняя критическая температура смешения 
НКТС – нижняя критическая температура смешения  
ПП – полипропилен 
ПЭ – полиэтилен 
ТМА – термомеханический анализ 
ПВХ – поливинилхлорид 
ПЭК – плотность энергии когезии 
ПС – полистирол 
ПММА – полиметилметакрилат 
ПБИ – полибутадиен  
ПБА – полибутилакрилат  
ППГ – полипропиленгликоль 
ПБ – полибутилен 
ПДМС – полидиметилсилоксан 
ПЭГ – полиэтиленгликоль  
ОГХ – обращенная газовая хроматография 
БНКС – бутадиен-нитрильный каучук 
ММТ – монтмориллонит 
ТПВ – термопластичный вулканизат  
НПС – нефтеполимерная смола  
НК – натуральный каучук 
СКИ-3 – полиизопрен 
СКД – полибутадиен 
БСК – бутадиен-стирольный каучук 
ПЭ – полиэтилен 
ПА-6 – полиамид-6 
ФРС – фенолформальдегидная резольная смола 
ФНС – фенолформальдегидная новолачная смола 
МФС – мочевиноформальдегидная смола 
СПЭ – свободная поверхностная энергия 
ПЭНД – полиэтилен низкого давления 
ПЭВД – полиэтилен высокого давления 
БК – бутилкаучук 
СКЭПТ – синтетический каучук этиленпропиленовый тройной 
СКБ – синтетический каучук бутадиеновый 
СКС – синтетический каучук стирольный 
5 
 

СКИ – синтетический каучук изопреновый 
ХБК – хлорбутилкаучук 
СЭВА-22 – сополимер этилена с винилацетатом (содержание винилацетата 22 %) 
СЕАК – сополимер этилена с этилакрилатом 
СЭБА – сополимер этилена с бутилакрилатом 
СЭМА – сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом 
ДМСО – диметилсульфоксид  
6 

В В Е Д Е Н И Е
Основной тенденцией современной технологии получения полимерных композиционных материалов с заданными свойствами является 
создание композиций на основе смеси известных полимеров, предпочтительно тех, которые производятся в больших количествах, и различных ингредиентов. Под смесями полимеров понимаются системы, полученные смешением двух или большего числа полимеров при температурах выше температуры стеклования или плавления, смешением 
в растворе с последующим удалением растворителя, смешением олигомеров с последующим повышением их молекулярной массы. В резиновой промышленности большинство рецептур резиновых смесей включает смеси эластомеров, а иногда и смеси эластомера с пластиком. 
Объем применения смесей полимеров во всем мире растет быстрее, чем 
объем использования индивидуальных полимеров. В настоящее время 
насчитываются сотни промышленно выпускаемых полимерных смесей. 
Создание полимерных композиций позволяет, во-первых, снизить стоимость материалов, получаемых на основе тех или иных полимеров, вовторых, придать этим материалам желаемый комплекс свойств, в частности повышенную прочность при растяжении, жесткость, стабильность, ударную прочность, теплостойкость, пластичность, электропроводность, газо- или паронепроницаемость и т. п. 
Основным фактором, определяющим технологические и эксплуатационные свойства смеси полимеров, является их термодинамическая совместимость, отражающая возможность получения композиционного материала путем смешения двух или более высокомолекулярных компонентов, которые обладают определенным комплексом 
свойств. Совместимость не является постоянной величиной для данной 
пары полимеров и зависит от условий получения смеси полимеров, их 
природы, молекулярной массы и от присутствия в системе других ингредиентов. Вследствие этого возникла необходимость в разработке 
методов определения термодинамической совместимости полимеров 
и способов усиления. Исследование совместимости полимеров важно 
как с научной, так и с практической  точки зрения.  
Использование простых физических смесей полимеров не всегда 
приводит к желаемым результатам из-за термодинамической несовместимости большинства пар полимеров. Причиной  термодинамической 
несовместимости полимеров является малая энтропия смешения 
7 

вследствие большой молекулярной массы полимеров. В результате 
композиции распадаются на отдельные фазы, что и обусловливает 
ухудшение физико-механических и эксплуатационных свойств композиций. При создании композиционных материалов на основе смесей полимеров путем введения ингредиентов (пластификаторов, наполнителей и др.) необходимо учитывать разное сродство полимерных компонентов в смесях полимеров к вводимым ингредиентам. Благодаря двухфазной структуре смесей полимеров вводимые ингредиенты концентрируются в фазе полимера, к которому имеют большее сродство. Поведение трех- и многокомпонентных систем, в принципе, подобно 
двухкомпонентным системам, особенно в тех случаях, когда третий 
и последующие компоненты взяты в небольших количествах. 
Совместимость в термодинамическом отношении – это способность двух компонентов образовывать однофазные системы. Совместимость в эксплуатационном (технологическом) отношении – это способность двух полимеров, хотя и нерастворимых друг в друге, образовывать смесь, сохраняющую свою структуру и свойства в течение времени, определяемого технологической или эксплуатационной необходимостью. Эта совместимость определяется тем, что разделение смеси 
высокомолекулярных соединений, обусловленное термодинамическими причинами, происходит чрезвычайно медленно вследствие высокой вязкости системы и, следовательно, очень низких коэффициентов 
диффузии составляющих ее компонентов. 
Для экспериментатора, разрабатывающего новые полимерные 
композиционные материалы с заранее заданными эксплуатационными 
свойствами, важной и актуальной является задача прогнозирования 
термодинамической совместимости компонентов в полимерных системах. Последнее становится возможным при использовании расчетных 
и экспериментальных методов оценки термодинамической совместимости компонентов полимерных смесей. На основании этих данных исследователь может сделать определенные прогнозы относительно 
направленного получения полимеров и материалов на их основе с требуемыми физическими свойствами, что позволяет существенно уменьшить количество трудоемких экспериментов. Оценка термодинамической совместимости компонентов полимерных смесей позволяет осуществить целенаправленный подбор полимеров, пластификаторов 
и наполнителей. 
8 

.  Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е  В О П Р О С Ы  С М Е Ш Е Н И Я  
И  С О В М Е С Т И М О С Т И  П О Л И М Е Р О В  
1 . 1 .  Т е р м о д и н а м и к а  с м е ш е н и я  п о л и м е р о в  
и  и х  с о в м е с т и м о с т ь  
В настоящее время наиболее развитой является термодинамическая теория смешения полимеров, которая дает возможность определить пределы взаимной растворимости полимеров и параметры, характеризующие термодинамическое сродство компонентов. Смешение полимеров представляет собой сложный физико-химический процесс, 
происходящий под действием механических и температурных воздействий. Возможность их совмещения и свойства полимеров зависят от 
множества факторов: содержания полимеров, входящих в состав смеси, 
вязкости перерабатываемых полимеров, распределения полимеров по 
объему, молекулярной массы и т. д. Непрерывную среду образует полимер, имеющий меньшую вязкость расплава. При смешении полимеров в вязкотекучем состоянии может образоваться истинный раствор 
или многофазная смесь. Образование истинного раствора полимера 
в полимере принято называть совместимостью.  
Основополагающим методом оценки совместимости полимеров 
с полимерами является термодинамический. Необходимым условием 
термодинамической совместимости полимеров является отрицательное 
значение свободной энергии смешения ΔGсм: 
 
ΔGсм = ΔН – ТΔS < 0,                                  (1.1) 
 
где ΔН и ΔS – изменение энтальпии и энтропии при смешении; Т – абсолютное значение температуры.  
Таким образом, для образования истинного раствора смесью полимеров необходимым условием является выполнение следующего неравенства: ТΔS > ΔН. 
Для совместимых пар «полимер – полимер» наблюдаются отрицательные значения ∆H и ∆S, на основании чего были сформулированы 
термодинамические требования, выполнение которых необходимо для 
того, чтобы полимеры хорошо совмещались друг с другом: 
9 
 

1. Энтропия смешения полимеров меньше нуля (∆S < 0). Макромолекулы в смеси располагаются более упорядоченным способом, 
и образуются совместные упорядоченные полимерные структуры. 
2. Энтальпия смешения полимеров меньше нуля (∆H < 0). Энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем 
между однородными. 
3. Алгебраическая сумма абсолютных величин ∆H и T∆S отрицательная или равна нулю, ∆G < 0, т. е. ǀ∆Hǀ > ǀT∆Sǀ. С увеличением абсолютного значения этой разности повышается термодинамическое сродство между полимерами. Значение ∆G позволяет оценить степень совместимости полимеров, а величины ∆H и ∆S – установить вклад в процесс совместимости энергетического (∆H) и энтропийного (∆S) факторов, т. е. определить механизм и вид совместимости. 
Согласно уравнению (1.1), чем меньше температура смешения 
и выше значение изменения энтропии, тем сильнее взаимодействие системы «полимер – полимер». При растворении полимеров может происходить увеличение или уменьшение энтальпии и энтропии (табл. 1.1). 
При ΔGсм ˃ 0 смесь двух полимеров представляет собой двухфазную коллоидную систему. Несовместимость многих полимеров обусловлена их высокой молекулярной массой, что определяет крайне малую комбинаторную энтропию смешения ΔSсм.  
 
Таблица 1.1   
Изменение термодинамических параметров при растворении 
полимеров 
∆H 
∆S 
∆G 
Тепловой эффект  
< 0 
≥ 0 
< 0 
Экзотермический 
< 0 
< 0 
< 0 
Экзотермический 
= 0 
< 0 
< 0 
Атермический 
> 0 
> 0 
< 0 
Эндотермический 
 
Энтропия смешения определяется уравнением Флори–Хаггинса: 
ΔSсм = − R(n1lnγ1 + n2lnγ2),                                (1.2) 
где  n1 и n2 – числа  молей  компонентов; γ1 и γ2 – их объемные доли. 
Из-за того что молекулы полимеров велики, а их число сравнительно мало, соответственно мало и число их возможных перестановок 
в смеси. Чем выше молекулярная масса полимеров, тем меньше 
10