Окислительные процессы в химической технологии

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ 
ПРОЦЕССЫ В ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
Монография
Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 66.01 
ББК 35 
О-50 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина 
д-р техн. наук, проф. Д. Х. Сафин 
О-50 
Авторы: Х. Э. Харлампиди, Н. В. Улитин, К. А. Терещенко, 
Т. Ш. Нурмуродов, Н. А. Новиков, Д. А. Шиян, Н. М. Нуруллина 
Окислительные процессы в химической технологии : монография / 
Х. Э. Харлампиди, Н. В. Улитин, К. А. Терещенко [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2022. – 160 с. 
ISBN 978-5-7882-3204-1
Приведены экспериментальные данные по кинетике и механизму окисления 
углеводородов различного строения. Рассмотрены пути совершенствования окислительных процессов и характеристики различных каталитических систем для 
мягкого и глубокого окисления алкилароматических углеводородов, механизм реакций окисления, кинетические закономерности отдельных реакций, а также пути 
управления селективностью процессов. Приведены примеры моделирования данных реакций. 
Предназначена для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению 
подготовки «Химическая технология», а также для аспирантов, специализирующихся по физической химии, кинетике и катализу, и научных работников. 
Подготовлена на кафедре общей химической технологии. 
УДК 66.01 
ББК 35
ISBN 978-5-7882-3204-1 
© Авторы, указанные на обороте титула, 2022 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2022 
2

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Введение 
......................................................................................................................... 4 
1. ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ................................ 6 
2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ 
................................ 19 
2.1. Окисление алкилароматических углеводородов соединениями 
переходных металлов .............................................................................................. 19 
2.2. Окисление углеводородов, катализированное соединениями 
непереходных металлов .......................................................................................... 64 
2.3. Влияние продуктов окисления на скорость и селективность 
окисления .................................................................................................................. 73 
3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДОВ .................................. 87 
3.1. Распад гидропероксидов под действием соединений переходных 
металлов .................................................................................................................... 88 
3.2. Распад гидропероксидов под действием соединений непереходных 
металлов .................................................................................................................... 91 
4. КОНЦЕПТУАЛЬНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА 
................................................................... 115 
Заключение ................................................................................................................ 137 
Литература ................................................................................................................. 138 
3

В В Е Д Е Н И Е
Теория цепных реакций окисления является научным фундаментом 
для разработки эффективных технологических процессов получения 
различных кислородсодержащих соединений: гидропероксидов, оксидов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Окислительные превращения углеводородов лежат в основе промышленных процессов получения стирола и оксида пропилена [1], фенола и ацетона [2], метанола [3], 
терефталевой кислоты [4]. 
Исследование механизма окисления алкилбензолов в жидкой фазе 
началось в первой половине ХХ в. Обобщая экспериментальные данные по окислению различных соединений, А. Н. Бах и К. О. Энглер выдвинули пероксидную теорию окисления [5, 6], введя в науку представление о пероксидах как о лабильных промежуточных продуктах в процессах окисления. В 1927 г. Х. Бекстрем доказал, что реакции окисления протекают по цепному механизму [7]. Позже Н. Н. Семенов выдвинул теорию цепных реакций с вырожденным разветвлением для объяснения кинетики медленных, но автоускоряющихся процессов окисления [8]. За разработку теории цепных реакций в 1956 г. Н. Н. Семенов 
был удостоен Нобелевской премии по химии. Результатами работ 
Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова, З. К. Майзус [9] стало подтверждение 
радикально-цепного механизма образования гидропероксидов – первичных молекулярных продуктов окисления органических соединений. 
Механизм и кинетика реакций жидкофазного окисления углеводородов к настоящему моменту довольно подробно исследованы [9–22]. 
Схема механизма реакций цепного окисления углеводородов в общем виде представлена уравнениями [9] 
(0)
RH + O2  
𝑘0
→ R•+ HO2•
зарождение цепей 
(1)
R• + O2 
𝑘2
→ ROOH + R•
𝑘1
→ RO2•
продолжение 
цепей 
(2)
RO2• + RH 
(4)
ROOH 
𝑘4
→ RO• + H2O + RO2• 
𝑘3
→ RO• + •OH
вырожденное 
разветвление 
(5)
2ROOH
(6)
ROOH + RH 
𝑘5
→ RO• + H2O + R•
𝑘6
→ R – R
(7)
R• + R• 
𝑘7
→ ROOR
 обрыв цепей 
(8)
RO2• + R•  
(9)
RO2• + RO2• 
𝑘8
→ ROH + RCOR + O2
4 
4

Образующиеся свободные радикалы RO2• и R• являются довольно активными и быстро расходуются, вследствие чего в реакционной среде 
практически сразу устанавливается стационарная концентрация указанных радикалов, при которой скорости образования и гибели этих радикалов равнозначны [9]. Все основные продукты окисления образуются в результате превращений пероксильного радикала RO2• [9, 15]. 
Первичными устойчивыми продуктами окисления углеводородов 
являются гидропероксиды. Относительная легкость их образования связана с необходимостью разрыва одной связи в молекуле кислорода. При 
образовании любого другого кислородсодержащего продукта требуется 
разорвать две связи в молекуле кислорода (493,24 кДж/моль), что делает 
такие элементарные акты практически невозможными [9, 13]. 
Исследования механизма и кинетики процессов жидкофазного 
окисления посвящены в основном изучению закономерностей процесса 
при низких степенях превращения углеводородов, поскольку с ростом 
глубины окисления скорость и селективность процесса уменьшаются 
и в большей степени зависят от природы получаемых продуктов, способных образовывать ассоциаты и продукты нерадикального характера, 
а также участвовать в радикальных, ионных и молекулярных реакциях. 
Поэтому наиболее актуальной задачей на сегодняшний день остается 
повышение глубины окисления исходных углеводородов при сохранении высокой селективности по гидропероксиду.  
5

.  И Н И Ц И И Р О В А Н Н О Е  О К И С Л Е Н И Е
У Г Л Е В О Д О Р О Д О В  
Жидкофазное окисление алкилбензолов, включающее промежуточную стадию получения гидропероксидов алкилбензолов, имеет широкое промышленное значение. Например, более 95 % мирового производства фенола приходится на способ, в котором кумол сначала окисляется кислородом воздуха до гидропероксида кумола, а затем гидропероксид кумола каталитически разлагается на фенол и ацетон [23]. 
Гидропероксид кумола также используется как носитель кислорода 
в процессе эпоксидирования пропилена при производстве оксида пропилена [24]. 
В промышленных процессах окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов катализаторы не применяют, в качестве 
инициаторов используются сами гидропероксиды, т. е. процесс протекает в режиме автоиницированного окисления [25]. 
Промышленный процесс окисления кумола характеризуется относительно низкой конверсией углеводорода (до 20 %) во избежание образования побочных продуктов (ацетофенона, диметилфенилкарбинола, 
метанола, 
формальдегида, 
муравьиной 
кислоты, 
фенола 
и др.) [23]. Необходимость совершенствования технологии окисления 
кумола вызвана в первую очередь сильной взаимозависимостью селективности и конверсии кумола. Интенсификация окисления кумола может проводиться с помощью: 
– химических методов (использование катализаторов);
– физических методов (фотоиницирование [26, 27], действие магнитных полей [28], ускорение протекания целевой реакции за счет увеличения массопередачи кислорода [29], усовершенствование конструкции реактора [30–32]). 
Увеличение селективности процесса при сохранении регламентной 
конверсии в промышленно реализованном процессе окисления кумола 
представляется наиболее целесообразным за счет изменения технологических параметров процесса, концентраций реагентов, температуры 
реакционной среды, объемного содержания кислорода в азотно-кислородной смеси.  
Влияние концентрации кислорода в азотно-кислородной смеси на 
скорость растворения кислорода в реакционной смеси и на скорость 
окисления кумола изучалось неоднократно [33]. Как отмечается 
6 
6

в работе [33], скорость окисления кумола возрастает с увеличением количества растворенного в реакционной смеси кислорода. Исходя из 
этого авторы делают вывод, что в процессе окисления кумола участвует 
как кислород на поверхности контакта фаз, так и кислород, растворенный в реакционной смеси. Однако этот факт противоречит экспериментальным данным, полученным в работе [10]. В работах [10, 34] утверждается, что при окислении кумола до гидропероксида скоростью массопередачи через поверхность пузырьков можно пренебречь, так как 
скорость диффузии превалирует над скоростью химической реакции. 
Поэтому кажущийся на первый взгляд тривиальным вопрос о роли кислорода в процессе окисления кумола не имеет однозначного ответа 
в работах, посвященных этой тематике. Он расщепляется на целый 
спектр вопросов, требующих ответа: 
1. Влияет ли скорость растворения кислорода в реакционной смеси 
(скорость массопередачи) на скорость окисления кумола (как полагают 
в [33]) или нет (точка зрения авторов [10, 34])? 
2. От чего зависит скорость окисления кумола – от объемной доли 
кислорода в азотно-кислородной смеси или от расхода кислорода? 
3. Влияют ли скорости реакций с участием кислорода на итоговую 
скорость окисления кумола, или она зависит от скорости других более 
медленных лимитирующих стадий процесса? 
Без знания ответов на эти вопросы невозможно понимание кинетических закономерностей процесса окисления кумола, что препятствует 
поиску путей повышения эффективности, экономичности и селективности данного процесса. В этой связи нами было проведено экспериментальное исследование влияния концентрации кислорода в азотно-кислородной смеси на скорость окисления кумола (о которой можно судить 
по скорости накопления гидропероксида кумола) и дано объяснение 
установленных закономерностей с помощью моделирования кинетики 
процесса с учетом массопередачи кислорода из азотно-кислородной 
смеси в реакционную смесь. Модель кинетики, разработанная с учетом 
массопередачи кислорода из азотно-кислородной смеси в реакционную 
смесь, позволяет определить концентрацию кислорода в реакционной 
смеси на основе аддитивной величины фазовых диффузионных сопротивлений со стороны жидкости и газа массопередаче кислорода, а значит, и достаточно точно определить скорости всех реакций процесса 
и концентрации радикалов, что не было сделано ранее экспериментально. 
7 
7

Кинетическая схема окисления кумола азотно-кислородной смесью, 
предложенная Хаттори и соавт. [10], включает стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи. При этом авторы полагали, что кислород растворяется в жидком кумоле, инициируя окисление. Кинетика окисления кумола 
была описана ими математической моделью в квазистационарном приближении, что ограничивает применимость данной модели. 
Позже были созданы еще несколько моделей кинетики окисления кумола [11, 12], являющихся модификациями модели [10] за счет введения 
в кинетическую схему процесса дополнительных реакций продолжения 
и обрыва цепи. Это позволило более точно описать предельную конверсию кумола и селективность в процессе его окисления, проводимого в лабораторном реакторе колонного типа. Однако разработанная модель не 
позволила точно спрогнозировать предельную конверсию кумола в промышленном реакторе колонного типа.  
В работе [11] модель кинетики была разработана с учетом допущения, что радикалы имеют квазистационарную концентрацию и зарождение цепи происходит только за счет мономолекулярного разложения гидропероксида кумола (без учета бимолекулярного распада).  
Модель, приведенная в [12], не учитывает возможность зарождения 
цепи процесса окисления кумола за счет прямого взаимодействия углеводорода с кислородом (что общеизвестно и описано в фундаментальной работе [9]). При окислении кумола в отсутствие инициатора (ГПК) в работе 
[35] была установлена температурная аррениусовская зависимость константы скорости прямого взаимодействия кумола с кислородом. К недостаткам модели из работы [12] можно отнести и то, что она использует 
крайне низкие значения предэкспоненциальных множителей в температурных аррениусовских зависимостях констант скоростей реакций, 
найденные в результате решения обратной кинетической задачи, и то, что 
в уравнениях модели присутствуют коэффициенты, не соответствующие 
стехиометрии реакций. 
Таким образом, все изложенное мотивировало нас на создание модели кинетики процесса окисления кумола, которая смогла бы описать 
экспериментальные данные без использования допущений о квазистационарном режиме протекания процесса и с учетом протекания реакции бимолекулярного распада гидропероксида кумола.  
На основе реакций из работ [10–13] нами была составлена кинетическая схема процесса окисления кумола, состоящая из следующих стадий [14]: 
8 
8

 k1 
→
 
 
 
 R• + HOO•,              (1.1) 
RH + O2
Зарождение 
цепи: 
ROOH
 𝑘2 
→
 
 
 
 RO• +
OH
•
,              (1.2) 
 
2ROOH
 k3 
→
 
 
 
 ROO• + RO• + H2O.     (1.3) 
 k4 
→
 
 
 
 ROO•,                   (1.4) 
Продолжение 
цепи: 
R• + O2
RH + ROO•  k5 
→
 
 
 
 ROOH + R•,           (1.5) 
 
RH + RO•  k6 
→
 
 
 
 ROH + R•,             (1.6) 
 
RH +
OH
•
 k7 
→
 
 
 
 R• + H2O,                (1.7) 
 
ROOH + RO•  𝑘8 
→
 
 
 
 ROH + ROO•,           (1.8) 
•,       (1.9) 
 
RO•  𝑘9 
→
 
 
 
 𝐶6𝐻5𝐶(𝑂)CH3 + CH3
• + 𝑂2
 𝑘10 
→
 
 
 
 
 CH3OO•,           (1.10) 
CH3
 
CH3OO• + RH
 𝑘11 
→
 
 
 
 
 CH3OOH + 𝑅•.     (1.11) 
Обрыв цепи: 
2R•  k12 
→
 
 
 
 
 RR,                       (1.12) 
R• + ROO•  k13 
→
 
 
 
 
 ROOR,               (1.13) 
2ROO•  k14 
→
 
 
 
 
 2RO• + O2,                 (1.14) 
2ROO•  k15 
→
 
 
 
 
 ROOR + O2,                (1.15) 
CH3OO• + ROO•  k16 
→
 
 
 
 
 ROH + HC(O)H + O2. (1.16) 
Следует отметить, что, кроме реакций (1.1)–(1.16), в процессе окисления кумола возможно также протекание реакций нерадикального распада ГПК. Например, в работе [36] по результатам квантово-химических 
расчетов показано, что кислородсодержащие соединения (которые могут накапливаться в исследуемой нами системе в результате вторичных 
реакций гидропероксида кумола) склонны к нерадикальным трансформациям. Согласно приведенной схемы, в ходе окисления, помимо гидропероксидов, накапливаются молекулярные продукты (ацетофенон, формальдегид и диметилфенилкарбинол ROH), которые могут индуцировать нерадикальное разложение ROOH. Однако в работе [37] было показано отсутствие сколько-нибудь значимого взаимодействия между ацетофеноном и гидропероксидом кумола. Низкая концентрация формальдегида, образующегося в акте обрыва цепи, снижает до пренебрежимого 
уровня его роль в разложении ГПК. Поэтому в качестве реакции, формально отражающей нерадикальный распад гидропероксида кумола 
действием вторичных продуктов, в кинетическую схему процесса была 
добавлена реакция 
9 
9

2
ROOH
ROH
2ROH
0.5O
k
+
⎯⎯
⎯
→
+
.                   (1.17) 
Для кинетической схемы, состоящей из реакций (1.1)–(1.17), по закону действующих масс были записаны уравнения модели кинетики, 
позволяющие рассчитать изменение концентраций всех компонентов 
реакционной смеси во времени. Причем уравнение для изменения концентрации кислорода, растворенного в реакционной смеси, было записано следующим образом: 
d[O2]
dt
= −X + M,                                      (1.18) 
X= −𝑘1[RH][O2] −𝑘4[R•][O2] −𝑘10[CH3
•][O2] + 𝑘14[ROO•]2 + 
(1.19) 
+ 𝑘15[ROO•]2 + 𝑘16[CH3OO•][ROO•] + 0.5𝑘17[ROOH][ROH], 
где 
2
[O ]  – концентрация кислорода в реакционной смеси, моль/л; 
X – скорость изменения концентрации кислорода, растворенного в реакционной смеси вследствие химической реакции, моль/(л·c); М – скорость изменения концентрации кислорода в реакционной смеси вследствие его растворения, моль/(л·c).  
Величина М зависит от коэффициента массопередачи кислорода из 
азотно-кислородной смеси в реакционную смесь Ky через поверхность 
контакта жидкой и газовых фаз. Значение Ky было рассчитано в работе [10] исходя из измеренной площади поверхности пузырьков 
азотно-кислородной смеси. Для этого расчета Ky использовался метод, 
предложенный в работе [38], который не учитывает диффузионное сопротивление массопередаче со стороны газовой фазы. Современные же 
методы определения скорости массопередачи учитывают аддитивное 
влияние диффузионных сопротивлений со стороны жидкой и газовой 
фаз [39]. 
Независимый расчет величины M провели, составив уравнение материального баланса по кислороду, содержащемуся в азотно-кислородной смеси, для элементарно малого объема реактора (элементарно малый объем представляет собой цилиндр высотой dh – рис. 1.1): 
g],                     (1.20) 
Ky ⋅df ⋅([O2
g] −m[ O2]) = −G ⋅d[O2
g] – концентрация кислорода в азотногде Ky – коэффициент массопередачи кислорода из азотно-кислородной 
смеси в реакционную смесь, м/с; df – элементарно малая площадь поверхности массопередачи, м2; [O2
10 
10
10