Технология электрохимической и химической обработки металлов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
И. О. Григорьева, Ж. В. Межевич 
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ 
И ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 
МЕТАЛЛОВ 
Учебное пособие 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2019 
1 

УДК 621.9.047(075) 
ББК 30.61я7 
Г83 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
канд. хим. наук, доц. А. В. Желовицкая 
канд. техн. наук В. В. Терехин 
Г83 
Григорьева И. О. 
Технология электрохимической и химической обработки металлов : 
учебное пособие / И. О. Григорьева, Ж. В. Межевич; Минобрнауки 
России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 
2019. – 148 с. 
ISBN 978-5-7882-2781-8 
Изложены теоретические основы процессов химической и электрохимической обработки поверхности черных и цветных металлов (травление, полирование), формообразования (размерная электрохимическая обработка, 
гальванопластика), представлены современные технологии, их особенности, 
достоинства и недостатки, сферы применения. 
Предназначено для бакалавров и магистрантов, обучающихся в рамках 
направления «Химическая технология» по профилям подготовки бакалавриата «Технология защиты от коррозии» и «Технология электрохимических производств» и программам подготовки магистратуры «Коррозия и защита металлов», «Функциональная гальванотехника», «Перспективные электрохимические технологии». 
Подготовлено на кафедре технологии электрохимических производств. 
УДК 621.9.047(075) 
ББК 30.61я7 
ISBN 978-5-7882-2781-8 
© Григорьева И. О., Межевич Ж. В., 2019 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2019 
2 

В В Е Д Е Н И Е
Ускорение темпов научно-технического прогресса способствует 
повышению эффективности производства и улучшению качества продукции и может быть достигнуто техническим перевооружением производства и широким внедрением прогрессивных технологий и техники. При решении этих задач важная роль отводится машиностроению, которая производит оборудование, различные машины, приборы, 
предметы культурно-бытового назначения. К продукции машиностроения в современных условиях предъявляются высокие эксплуатационные и технико-экономические требования, уделяется особое внимание 
улучшению качества получаемых объектов (машин, приборов, оборудования), повышению их технического уровня, производительности, 
надежности, долговечности и безопасности в эксплуатации.  
Для достижения высоких эксплуатационных характеристик следует внедрять новую или совершенствовать применяемую технологию, 
повышать качество обработки деталей, использовать принципиально 
новые или модернизированные конструкционные и функциональные 
материалы, разрабатывать и совершенствовать технологические методы обработки материалов. Важную роль в развитии современной техники играет электрохимическая обработка (ЭХО) заготовок и деталей, 
которая существенно сокращает трудоемкость обработки металлических материалов. Область практического применения ЭХО распространяется от простых операций по отрезке заготовок из труднообрабатываемых сталей и сплавов до операций по формообразованию деталей 
сложного профиля.  
По технологическому назначению процессы ЭХО условно 
можно разделить на две группы: отделочные и формообразующие. 
Первая группа включает, например, электрохимическое травление, полирование, галтование и т.д. Вторая группа объединяет процессы размерной электрохимической обработки и комбинированные методы (сочетание собственно электрохимической обработки с другими технологическими методами), в частности, анодно-механическую обработку 
(электрохимическое шлифование и хонингование, суперфиниширование, алмазно-электрохимическое сверление, электрохимико-механическое полирование и др.), электроэрозионно-химическую, электроэрозионно- или лазерно-электрохимическую обработку.  
3 

Все процессы ЭХО объединяет явление анодного растворения 
при электролизе. При прохождении постоянного тока через электролит 
(в основном водный раствор солей, кислот или щелочей) на поверхности обрабатываемого металлического изделия, являющегося анодом, 
протекают химические реакции. В результате этих реакций поверхностный слой металла растворяется, образуя химические соединения 
с компонентами электролита. Продукты растворения удаляются путем 
обновления электролита в рабочей зоне или механически. Например, 
при формообразовании изделий, когда снимается значительный слой 
металла, обновление электролита осуществляют интенсивно, чтобы 
своевременно удалить продукты растворения, и, наоборот, при отделочных операциях, когда снимаемый слой незначителен, обновление 
электролита в рабочей зоне либо совсем не проводят, либо проводят 
менее интенсивно. 
В данном пособии рассмотрены теоретические основы отделочных и формообразующих процессов электрохимической обработки, их 
технологические характеристики и применяемые электролиты, изложены типовые операции ЭХО и практические рекомендации их проведения. 
Отдельная глава отведена процессу электролитического формования, в основе которого лежит явление гальванопластического копирования, открытого русским ученым Б. С. Якоби в 1838 г. Ученый писал: «Разнообразие предметов для которых может быть употреблена 
гальванопластика, открывает необозримое поле для этой новой отрасли 
в технике – касательно ее полезного применения не только в художественном, но и во многих других отношениях, как такового искусства, 
которое есть, так сказать, не что иное, как холодная металлическая отливка». 
Гальванопластика – это техника получения точных металлических копий путем электролитического осаждения металла на формы, 
которые по окончании процесса отделяются от осадка. С момента открытия Якоби процесс получения точных гальванокопий с поверхности различных предметов сразу же нашел применение для репродуцирования скульптур и воспроизведения досок для печатания кредитных 
билетов. В 1867 г. на Всемирной выставке в Париже И. М. Федоровским экспонировались бесшовные трубы, изготовленные гальванопластическим методом. Гальванопластическое осаждение металлов стали 
использовать для производства фольги, лент, сеток, печатных стереотипов, матриц для прессования граммофонных пластинок (именно 
4 

таким способом можно было получить самые точные копии с поверхности звуковых канавок).  
Однако промышленное значение как метод формообразования 
деталей способ гальванопластического копирования получил только 
почти через сто лет: в 1917–1918 гг. в США электролитическим формованием были изготовлены первые рефлекторы. Именно с этого момента 
начинается масштабное развитие гальванопластических процессов, 
например для получения волноводных каналов радарных установок 
(1930-е гг.), изготовления деталей пресс-форм (1940-е гг.). Создание 
и развитие космической промышленности и связанная с ней потребность в изготовлении тонкостенных, сложных по форме деталей послужили мощным толчком для дальнейшего развития электролитического 
формования. С этого момента начинаются широкие исследования по 
изучению физико-механических свойств электроосажденных металлов 
и сплавов с целью применения их при электролитическом формовании 
деталей. 
В настоящее время гальванопластика используется в самых разнообразных отраслях промышленности, медицине, искусстве, для получения изделий и инструмента, а также для их воспроизведения и размножения. Технология гальванопластики используется для металлизации непроводников, особенно пластмасс. Обычно гальванопластическим методом изготовляют инструмент или изделие, которые невозможно или неэффективно (неэкономично) получить какими-либо другими методами. Несомненные преимущества электролитического формования (или электроформования) – экономия металла и облегчение 
конструкции, возможность придавать изделиям новые физико-механические свойства. В связи с этим гальванопластика широко используется 
в различных отраслях промышленности, в частности в микроэлектронике, ракетостроении, авиации, космонавтике, и позволяет успешно решать разнообразные конструктивные проблемы. Кроме того, во многих 
случаях гальванопластика позволяет создавать безотходные технологические процессы. 
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов-электрохимиков (бакалавров и магистров), обучающихся в рамках направления «Химическая технология» на кафедре технологии электрохимических производств. В пособии рассмотрены современные методы химической и электрохимической обработки поверхности металлов 
(травление, оксидирование, полирование) и электролитического формообразования (гальванопластика, размерная электрохимическая 
5 

обработка), изложены теоретические основы, принципы проведения 
и особенности этих процессов. 
Наряду с теоретической частью даны практические рекомендации для эффективного осуществления технологических процессов, 
представлены экспериментальные (лабораторные) работы, изложен материал, необходимый для подготовки к проведению этих работ и представления полученных результатов. Лабораторный практикум отвечает 
современному уровню требований в области электрохимической технологии и смежных отраслях; предпочтение было отдано материалам, 
прошедшим практическую проверку.  
Лабораторные работы предпочтительно выполнять индивидуально. Каждая из работ содержит элементы научного исследования, 
требующего знания теоретических основ изучаемого процесса, способов проведения, методов исследования и аппаратурного оформления. 
В ходе выполнения конкретной задачи студенту необходимо ознакомиться с методическими указаниями и руководством по выполнения 
лабораторной работы, а также с предлагаемой литературой по данной 
теме, самостоятельно спланировать и провести эксперимент, исследовать и проанализировать параметры технологического процесса. Лабораторная работа завершается обработкой экспериментальных результатов, написанием отчета и докладом по ее результатам.  
В зависимости от объема и содержания работы преподаватель 
может изменить по своему усмотрению технические параметры или количество выполняемых экспериментов. Учитывая быстрое изменение 
приоритетов и тенденций в области прикладной электрохимии, объекты исследования также могут видоизменяться от приведенных в содержании при сохранении методической основы выполнения задачи.  
6 

Г л а в а  1 .  Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е  О С Н О В Ы  
Р А С Т В О Р Е Н И Я  И  П А С С И В А Ц И И  М Е Т А Л Л О В
1.1. Основные закономерности анодного 
растворения металлов 
Анодные процессы широко применяют в промышленности. 
Анодное растворение лежит в основе размерной электрохимической 
обработки металлов и сплавов и их электрохимической полировки, 
анодного упрочнения металлических материалов путем удаления с поверхности тонких механически деформированных слоев, растворимые 
аноды используются при электрохимическом рафинировании металлов 
и в гальванотехнике. От анодного растворения в значительной мере зависят эксплуатационные характеристики гальванических элементов и 
аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкционных металлических материалов.  
В зависимости от характера процесса к металлическим анодам 
предъявляются следующие требования: 
1) Анод должен растворяться количественно с образованием гидратированных ионов (или комплексных ионов) одной определенной валентности. Таким требованиям должны удовлетворять аноды при получении некоторых гальванических покрытий. 
2) Растворение анодов должно быть избирательным, т. е. один из
компонентов материала анода должен растворяться количественно (часто в виде определенных ионов), а другие его составляющие не должны 
растворяться совсем (например, электролитическое рафинирование 
меди). 
3) Анод должен растворяться с образованием на поверхности
прочно сцепленных твердых продуктов взаимодействия его ионов 
с другими ионами, присутствующими в растворе, или с выделяющимся 
на аноде кислородом (например, анодирование алюминия, воронение 
стали, заряжение положительного полюса свинцового аккумулятора). 
4) Анод должен растворяться с одновременным выравниванием
поверхности и приданием ей блеска (электролитическое полирование 
металлов). Количественное растворение анода здесь не обязательно, 
и часть тока может расходоваться на выделение кислорода. 
7 

5) Анод совершенно не должен растворяться, и единственным
электродным процессом должно быть выделение газа, чаще всего – 
кислорода. 
Если под действием внешнего тока количество растворившегося 
металла будет больше, чем этого следует ожидать по законам Фарадея, 
то на анодное растворение металла накладывается его самопроизвольное (химическое) растворение, т. е. одновременно идет коррозия металла. Если анод, который в данных условиях должен быть устойчивым, в действительности растворяется за счет внешнего тока или за 
счет его взаимодействия с окружающей средой, это указывает на совмещение анодного растворения с коррозией металла.  
Какой из рассмотренных случаев анодного поведения металлов 
будет реализован, зависит от природы самого металла и состава раствора, в частности от его рН. Значительную роль играют также плотность тока и температура. Один и тот же металл может быть в зависимости от конкретных условий растворимым или стойким анодом. 
Оценку вероятного поведения каждого металла можно получить, используя диаграммы потенциал – рН (диаграммы Пурбэ). Они позволяют установить термодинамически наиболее вероятные области потенциалов, рН и концентраций металлических ионов, отвечающих различному электрохимическому поведению данного металла. 
Погружение металла в электролит, содержащий ионы этого металла, способствует протеканию как прямого процесса перехода атомов металла в раствор (гидратированные или комплексные ионы), так 
и обратного процесс (восстановление ионов до атомов металла):   
.
(1.1)
-
+ +
«
ne
M
M
n
aq
При протекании реакции (1.1) накапливается заряд электронов, 
и металл относительно электролита заряжается до потенциала, при котором обе реакции (прямая и обратная) протекают с одинаковой скоростью. Вследствие полного баланса скоростей заряжение металла прекращается, растворение (прямая реакция) и осаждение (обратная реакция) отсутствуют. Равные скорости прямой и обратной реакции, выраженные в единицах плотности тока (мА/см2), носят название плотности 
тока обмена i0; электрический потенциал, до которого заряжается металл относительно раствора, называется равновесным электродным потенциалом Ep. 
8 

Электрический потенциал между металлом (электронный проводник) и электролитом (ионный проводник) практически измерить невозможно, поэтому измерение потенциала проводят между металлом и 
электродом сравнения, в качестве которого традиционно используют 
водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, 
погруженную в раствор кислоты (соляной) с концентрацией (активностью) ионов водорода Нaq+ 1 моль/л, и в этом растворе пробулькивается 
газообразный водород. На электроде устанавливается равновесный потенциал реакции 
.
(1.2) 
-
+ +
«
e
H
H
aq
газ
2
2
)
(
2
Значения равновесных (стандартных) потенциалов металлов 
в растворах из солей этих металлов с концентрацией (активностью) 
1 моль/л, измеренных относительно водородного электрода, приведены в химических справочниках (прил. 1). Эти значения измеряют 
экспериментально или рассчитывают теоретически из термодинамических данных по формуле 
,
(1.3) 
nF
G
E
D
=
0
где F – постоянная Фарадея (≈96500 Кл/г-экв), n; ΔG – соответственно 
заряд ионов и стандартная свободная энергия Гиббса реакции 
.
(1.4) 
2
)
2
/
(
H
n
M
nH
M
n
aq
aq
+
=
+
+
+
При других концентрациях ионов металла в растворе равновесный потенциал может быть вычислен по уравнению Нернста 
,
(1.5) 
)
/
ln(
0
0
+
+
+
=
n
n
M
M
p
C
C
nF
RT
E
E
где R – газовая постоянная (8,32 Дж/К·моль); Т – абсолютная температура (К), CM, C0M – концентрация ионов металла в опыте и принятая 
в определении стандартного потенциала соответственно. 
9 

Если к металлу, погруженному в электролит, подключить один 
из полюсов источника постоянного тока, а второй полюс подключить 
к какому-то электроду (вспомогательному), погруженному в этот же 
электролит, то появляется возможность произвольно изменять электрический потенциал металла Е, делая его больше (положительнее) или 
меньше (отрицательнее), чем равновесный Еp. Разность между электрическим потенциалом металла и его равновесным значением называется 
перенапряжением  η: 
.
(1.6) 
p
E
E -
=
h
При η > 0 потенциал металла больше равновесного, скорость прямой реакции уравнения (1.6) превышает скорость обратной, и результирующей реакцией является анодное растворение металла. При η < 0 
потенциал металла меньше равновесного, скорость обратной реакции 
превышает скорость прямой и результирующей реакцией будет электролитическое осаждение металла: 
.
(1.7) 
M
ne
M n
aq
®
+
-
+
Таким образом, процессы катодного осаждения металлов являются обратимыми процесса анодного растворения, поэтому оба эти 
процесса описываются одним и тем же уравнением электрохимической 
кинетики (уравнением Фольмера–Батлера): 
              
,                 (1.8) 
é
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
-
-
÷
ø
ö
ç
è
æ
=
RT
nF
RT
nF
i
i
h
a
h
a
)
1
(
exp
exp
0
ù
ê
ë
ú
û
где i0 – плотность тока обмена; i – плотность тока анодного растворения 
(+) или катодного осаждения (−) металла; α – численный параметр 
(0< α < 1), который называется коэффициентом переноса.  
Уравнение (1.8) представлено графически на рис. 1.1. При этом 
имеют место следующие случаи:  
1) η = 0 (равновесный потенциал) – суммарная плотность тока
равна нулю (ток анодного растворения компенсируется током катодного осаждения);  
10