Теоретические и прикладные аспекты электрохимического синтеза органических соединений

 
 
 
 
В. В. Исаев, Т. И. Девяткина, Е. Г. Ивашкин 
 
 
 
 
 
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ  
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024

УДК 661.7 
ББК 24.235.61 
И85 
 
 
 
Рецензенты: 
кандидат химических наук, зав. кафедрой химии Нижегородского государственного  
агротехнологического университета В. Е. Лелеков; 
ведущий инженер-технолог службы научно-технического развития и инноваций  
Управляющей компании «Биохимический холдинг АО ³Оргхим´»,  
кандидат технических наук Д. А. Головин  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Исаев, В. В. 
И85   
Теоретические и прикладные аспекты электрохимического синтеза 
органических соединений : учебное пособие / В. В. Исаев, Т. И. Девяткина, Е. Г. Ивашкин. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2024. -  
136 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1877-5 
 
Рассматриваются механизмы электродных реакций, протекающих с участием органических соединений. Описываются катодные и анодные процессы с участием органических веществ, свободных радикалов, ионов и ион-радикалов, возникающих при 
электролизе. Обсуждается влияние основных факторов, определяющих кинетику 
электрохимических реакций. 
Для студентов, обучающихся по направлению 18.04.01 «Химическая технология», 
программа магистратуры «Электрохимические процессы и производства» и «Технология глубокой переработки природных энергоносителей». 
 
УДК 661.7 
ББК 24.235.61 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1877-5 
© Исаев В. В., Девяткина Т. И., Ивашкин Е. Г., 2024 
 
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024

Оглавление 
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4 
ГЛАВА 1. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ 
СОЕДИНЕНИЙ ........................................................................................................... 6 
1.1. Электрохимическое восстановление органических соединений, 
содержащих двойные или тройные связи 
................................................................. 6 
1.1.1. Соединения с ацетиленовыми (тройными) связями 
...................................... 7 
1.1.2. Соединения с изолированными этиленовыми связями 
............................... 17 
1.1.3. Соединения с сопряженными этиленовыми связями .................................. 23 
1.2. Ненасыщенные нитрилы ................................................................................... 23 
1.3. Электрохимическое восстановление ненасыщенных карбоновых кислот .. 34 
1.4. Электрохимическое восстановление соединений, имеющих бензоидную 
структуру 
.................................................................................................................... 42 
1.4.1. Бензол и его гомологи 
..................................................................................... 42 
1.4.2. Производные бензола...................................................................................... 45 
1.4.3. Полициклические ароматические углеводороды ........................................ 48 
1.5. Гетероциклические соединения 
........................................................................ 50 
1.6. Электрохимическое восстановление Į, ȕ-ненасыщенных альдегидов и 
кетонов 
........................................................................................................................ 54 
1.7. Электровосстановление карбонильных соединений ...................................... 60 
1.7.1. Альдегиды и кетоны ....................................................................................... 60 
1.7.2. Гидродимеризация с образованием пинаконов 
............................................ 68 
1.7.3. Восстановление карбоксильных групп ......................................................... 75 
ГЛАВА 2. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ 
СОЕДИНЕНИЙ ......................................................................................................... 76 
2.1. Выбор материала анода ..................................................................................... 76 
2.2. Механизмы анодного окисления ...................................................................... 78 
2.3. Электрохимическое окисление органических соединений ........................... 80 
2.3.1. Анодное окисление алифатических органических соединений 
................. 80 
2.3.2. Анодное окисление спиртов и альдегидов ................................................... 83 
2.3.3. Анодное окисление кетонов 
........................................................................... 86 
2.3.4. Анодное окисление многоатомных спиртов ................................................ 87 
2.3.5. Анодное окисление ароматических соединений ......................................... 89 
2.4. Анодное окисление карбоновых кислот .......................................................... 94 
2.4.1. Механизмы процессов анодной конденсации и димеризации ................... 96 
2.4.2. Промышленное применение синтеза Кольбе ............................................... 99 
ГЛАВА 3. ПРИМЕРЫ РЕАЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО 
СИНТЕЗА В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ 
.................................................... 103 
3.1. Катодное восстановление о-нитрофенола ..................................................... 103 
3.2. Анодное окисление формальдегида ............................................................... 113 
3.3. Анодное окисление оксалата натрия 
.............................................................. 116 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 126 
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 
.................................................................... 127 
ПРИЛОЖЕНИЕ ....................................................................................................... 129 

3 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Применение электрохимического синтеза органических соединений в промышленности обсуждается в научной литературе уже около века. В настоящее 
время электролизом получают только сотни органических веществ из 20 миллионов наименований.  
Масштабы практического использования электрохимических методов в 
производстве органических веществ далеко не такие, как можно ожидать по размаху научно-исследовательских работ в этой области. Это обусловлено как субъективными, так и объективными факторами. Трудность и непривычность управления электрохимическими процессами в органической химии объясняется тем 
фактом, что большинство органических веществ молекулярного строения плохо 
распадаются на ионы и поэтому в электрическом поле молекулы органических 
веществ на заряженных электродах ведут себя индифферентно. В то же время 
электрохимическое производство органических веществ должно обладать рядом 
достоинств: возможностью достигать более высокого выхода по веществу, проведением реакций без участия посторонних веществ, возможностью упрощения 
технологической схемы, возможностью непрерывного процесса, более простым 
контролем производства. 
Однако указанные выше недостатки компенсируются возможностью решить 
ряд важных вопросов в химическом производстве, а именно проблем утилизации 
отходов, возможность отказа от применения химических окислителей и восстановителей, получения более чистых соединений, впоследствии применяющихся при 
изготовлении лекарственных препаратов. К тому же, процессы электролиза органических веществ отличаются высокой селективностью и небольшим количеством побочных процессов. 
Электрохимический синтез органических соединений применяют для получения различных органических продуктов катодным восстановлением или 
анодным окислением исходных органических веществ. 
В связи с невысокой производительностью электролизеров по сравнению с 
реакторами каталитического восстановления или окисления и значительными 
затратами электроэнергии, электросинтез в настоящее время в промышленном 
масштабе используют в следующих случаях: 
í электросинтез идет на более простом и доступном сырье, продукты которого хорошо подвергаются димеризации с образованием более сложного органического соединения; 
í электросинтез позволяет заменить пищевое растительное сырье синтетическим; 
í электросинтез обеспечивает более безопасное проведение процесса; 
í электросинтез обеспечивает одностадийное селективное осуществление 
процесса; 
í химические методы синтеза органического вещества практически отсутствуют. 

4 

Главным образом электросинтез органических соединений используется в 
настоящее время для получения различных химических препаратов, поскольку, 
органические вещества, синтезированные в небольших масштабах, реализуются 
быстрее, чем при каталитическом окислении или восстановлении, нередко требующими высоких температур и давлений. 
Электрохимический синтез органических соединений за последние годы 
получил существенное развитие. Этому развитию способствовали три момента. 
Во-первых, исследования стали проводиться на более высоком экспериментальном уровне благодаря широкому внедрению таких инструментальных 
методов в органической химии, как циклическая хроновольтамперометрия, 
хронопотенциометрия, импульсная полярография, вращающийся дисковый 
электрод с кольцом, оптические методы исследования границы электродраствор. 
Применение этих методов позволяет выявить последовательность химических и электрохимических стадий и исследовать состав нестабильных промежуточных частиц в электрохимических процессах. 
Во-вторых, усилилось взаимное влияние электрохимии на органическую 
химию и наоборот. В органической химии возросло внимание к реакциям с переносом электрона на границе электрод-раствор, в электрохимии - к гомогенным и гетерогенным реакциям генерируемых на электродах органических 
ионов и радикалов. Химики-органики стали чаще использовать электрохимические методы. 
В-третьих, существенное развитие получила техника электросинтеза. Доступность потенциостатов делает электролиз при контролируемом потенциале 
стандартной процедурой в любой лаборатории. 
Все перечисленные факторы делают необходимым детальное изучение 
возможностей и методов практического использования органической электрохимии. 


5 

ГЛАВА 1 

КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ 
СОЕДИНЕНИЙ 
 
1.1. Электрохимическое восстановление органических соединений, 
содержащих двойные или тройные связи 
 
Органические соединения, имеющие в своей молекуле кратные связи (химические связи, двуцентрового типа, которые образованы более чем одной парой электронов С
С , 
С
С
−
=
−−
≡
−), могут быть восстановлены на катоде электрохимическим путем. Однако в зависимости от строения молекулы реакционная способность кратных связей существенно отличается, их восстановление 
протекает по разным механизмам и требует соответственно различных условий 
для электрохимического восстановления. 
По характеру электрохимической активности ненасыщенные органические 
соединения могут быть разбиты на три основные группы [1, 2]: 
а)соединения с изолированными кратными связями, то есть те соединения, 
в которых кратная связь отделена, по крайней мере, двумя атомами углерода от 
другой краткой связи или какой-либо функциональной группы, обладающей 
достаточно заметными электроноакцепторными свойствами (электроноакцепторные свойства - способность атомов элемента удерживать электроны), 
например: 
 
3
2
Н С
СН
СН
СН
С
СН
−
=
−
−
≡
 
 
б)совершенно иная реакционная способность у кратной углеродуглеродной связи проявляется в соединениях, в которых либо имеется сопряженная система кратных связей, либо кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей отчетливыми электроноакцепторными свойствами, например: 
 
3
3
Н С
СН
СН
СН
СН
СН
−
=
−
=
−
 
 
3
Н С
СН
СН
С
N
−
=
−
≡
 
 
в)несколько особняком стоят ароматические соединения. Катодное восстановление этих соединений имеет свои специфические особенности, и их электрохимическое восстановление следует рассматривать самостоятельно. Также 
самостоятельно рассматривается электрохимическое восстановление ненасыщенных гетероциклических соединений, которые в некоторых случаях ведут себя подобно ароматическим системам, например: 
 
6 

 
1.1.1. Соединения с ацетиленовыми (тройными) связями 
 
Гидрирование ацетиленовых связей в органических соединениях протекает 
ступенчато, что в общем виде может быть представлено следующими уравнениями (1). 
 
 
2Н
2е
2Н
2е
2
2
С
С
СН
СН
СН
СН
+
+
+
+
⎯⎯⎯⎯
→
⎯⎯⎯⎯
→
−
≡
−
−
=
−
−
−
− 
(1) 
 
Катодное восстановление ацетиленовых соединений до этиленовых имеет 
в органической химии важное практическое значение, поэтому изучению этого 
процесса посвящено большое количество исследований.  
Механизм катодного восстановления ацетиленовых соединений в значительной степени зависит от общей структуры соединения. Изолированные ацетиленовые связи восстанавливаются каталитически адсорбированным атомарным водородом. Вначале на катоде происходит восстановление ионов водорода 
с образованием адсорбированных атомов водорода, а затем они восстанавливают тройные и двойные связи у органических соединений (2) [3]. 
 
Катод (-): 
 
+
⎯⎯
→
адс
⎯⎯
→
 
адс
⎯⎯
→
+
−
≡
−+
−
=
−
−
=
−+
−
−
−
 
(2) 
               2Н
2е
2Н
( С
С )
2Н
( СН
СН )
( С
С )
2Н
( СН
СН
)
адс
2
2
 
В этом случае процесс электрохимического восстановления принципиально не отличается от каталитического гидрирования в жидкой фазе. 
Применение метода кривых заряжения для изучения механизма реакции 
каталитического и электрохимического восстановления ацетилениловых спиртов показало, что электрохимическое восстановление последних протекает через адсорбционный атомарный водород по реакциям (3). 
 
Катод (-): 
 
+
⎯⎯
→
адс

⎯⎯
→

(3) 
адс
3
2
3
2
⎯⎯
→
+
−
≡
−
+
−
=
−
−
=
−
+
−
−
−
                                             2Н
2е
2Н
    СН
С
С
СН (ОН)
2Н
СН
СН
СН
СН (ОН)
СН
СН
СН
СН (ОН)
2Н
СН
СН
СН
СН (ОН)
адс
3
2
3
2
2
2
 
7 

Ацетиленовые соединения, имеющие в молекуле двойные связи или электроакцепторные функциональные группы, сопряженные с ацетиленовыми связями, восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением водорода 
(медь, ртуть) по электронному механизму с непосредственным присоединением 
электрона к молекуле органического вещества. Этот процесс протекает на капельном ртутном катоде; последнее обстоятельство позволило детально изучить механизм их электровосстановления [1]. 
Например, в водном растворе диоксана фенилацетилен и дифенилацетилен 
восстанавливаются на капельном ртутном катоде с образованием одной четырехэлектронной независящей от рН волны, что свидетельствует о том, что в 
изученных условиях восстановление протекает в одну стадию до полного 
насыщения ацетиленовой связи. 
В этом случае адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода не образуется, а электроны непосредственно переходят к атомам углерода 
тройной связи. 
Катодное восстановление фенилацетилена протекает по следующим реакциям (4), (5) [1, 2]: 
 
(4)
 
(5)

 
Суммарная реакция (6): 
 
 
(6)
 
Механизм восстановления в данном случае может быть выражен схемой (7): 
 
−
⎯⎯
→
−
−

2

(7) 
⎯⎯
→
−
−
⎯⎯
→
+
+
+
+
R
e
R  (потенциалопределяющая реакция)
                             R
e
R
                  R
2Н О
RH
2OH
2
2
2
 
 
8 

Этиленовые соединения восстанавливаются до предельных углеводородов, 
как правило, с меньшей катодной поляризацией, поэтому изменяя поляризацию 
катода, можно отдельно выделить этиленовые и предельные углеводороды. 
Восстановления дифенилацетилена в диметилформамиде протекает с образованием промежуточных анион-радикалов, о чем свидетельствует появление 
на полярограмме двух одноэлектронных волн. 
 
 
 
Восстановление дифенилацетилена в этих условиях протекает по уравнениям (8)-(10). 
Первая волна: 
 
 
(8)
 
Вторая волна: 
 
 
(9)
 
(10)
 
Устойчивость анион-радикала экспериментально подтверждается образованием дифенилмалеинового ангидрида и дифенилфумаровой кислоты при 
электровосстановлении дифенилацетилена в присутствии диоксида углерода. 
Восстановление дифенилацетилена протекает по реакциям (11)-(15). 
 
Катод (-): 
 
 
 (11) 
9 

 
 (12)
 
 (13) 
 
 
 
 
 (14) 
 
 
 (15)
 
В итоге получилась дифенилфумаровую кислоту. 
Восстановление ацетилендикарбоновой кислоты протекает по аналогичной 
схеме, но образующийся анион-радикал неустойчив (16) и декарбоксилируется 
(17). Возникающие при этом радикалы димеризуются, и димерный продукт 
восстанавливается (18)-(20) [4]. 
 
Катод (-): 
 
 
(16)
 
 
 
 
 
 
10