Теория и практика химической кинетики и электрохимии

 
 
 
 
 
В. Д. Мухачева, В. А. Полуэктова 
 
 
 
 
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА  
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2024 
1 


 
УДК 544.3 
ББК 24.5 
М92 
 
 
 
Р е ц е н з е н т ы :  
доктор технических наук, профессор Белгородского государственного  
национального исследовательского университета (НИУ «БелГУ») 
А. И. Везенцев; 
доктор технических наук, профессор Белгородского государственного  
технологического университета им. В. Г. Шухова С. В. Свергузова 
   
 
 
 
 
 
 
 
 
Мухачева, В. Д. 
М92 
 
 Теория и практика химической кинетики и электрохимии : учебное пособие / В. Д. Мухачева, В. А. Полуэктова. - Москва ; Вологда : Инфра- 
Инженерия, 2024. - 256 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-1838-6 
             
Рассмотрены основные разделы физической химии: химическая кинетика и катализ, электрохимия. Приведены примеры решения задач и задачи для самостоятельной 
работы студента. 
Для студентов очной, заочной и дистанционной форм обучения направлений подготовки 18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие 
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» и специальности 
18.05.02 «Химическая технология материалов современной энергетики». Может быть 
использовано в работе преподавателями, инженерно-техническими работниками технологических специальностей. 
 
УДК 544.3 
ББК 24.5 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-1838-6 
” Мухачева В. Д., Полуэктова В. А., 2024 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2024 
 
2 


 
 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Физическая химия - наука, изучающая физические и химические формы 
движения материи, их взаимосвязь. 
Роль физической химии в жизни человека чрезвычайно велика. Наиболее важен познавательный аспект науки, который позволяет управлять, предсказывать, 
объяснять существующие явления. Формируя научное мировоззрение, физическая химия способствует правильной оценке событий, процессов. 
Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени. Знание количественных характеристик этих реакций позволяет 
иногда непосредственно определять оптимальные режимы осуществления химического процесса. Однако, только знание механизма реакции позволяет сознательно управлять химическим процессом. Механизм реакции можно считать полностью установленным, если известно из каких элементарных стадий она состоит 
и каковы величины констант скоростей этих стадий. 
Настоящее учебное пособие освещает три основных раздела: химическую 
кинетику, катализ, электрохимию. 
Учебное пособие написано в соответствии с программой по физической химии для студентов, обучающихся по направлениям 18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», специальности 18.05.02 «Химическая технология материалов современной энергетики». От классических учебников по 
физической химии наше пособие отличается тем, что теоретический материал 
подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений.  
При изложении теоретического материала мы старались быть логичными  
и стремились показать связь любых физико-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической 
кинетики. 
Каждый раздел включает в себя основной теоретический материал, выводы 
расчетных формул, примеры решения типовых задач, задачи для самостоятельного решения. Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии. 
К большинству тем приведено по 20-30 задач различной степени сложности 
и по нескольку примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Ко всем расчетным 
задачам приведены ответы или указания к решению. Часть задач взята из известных учебников и задачников по физической химии (см. библиографический список), другие задачи разработаны авторами. 
В приложении пособия приведены необходимые для самостоятельного  
решения задач справочные материалы. 
 
 
3 


 
 
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ 
 
 
 
ГЛАВА 1. Формальная кинетика элементарных,  
простых односторонних химических реакций 
 
 
1.1. Общие понятия и определения кинетики 
 
В химической кинетике изучают закономерности протекания химической реакции во времени. Химическая кинетика - раздел физической химии, в котором 
рассматривается зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, электромагнитного излучения и др. факторов. 
При исследовании химических реакций, в частности используемых в химической технологии, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. 
Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной 
реакции, определить условие равновесия в реагирующей системе, выяснить может или не может в принципе протекать та или иная реакция в данных условиях, 
каков равновесный выход продуктов, т. е. конечный результат протекания реакции. Для практики нужно знать не только возможность осуществления данной  
реакции, но и скорость ее протекания.  
Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не 
только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает реакция. 
Выяснение механизма химических превращений, взаимосвязи между скоростью реакции и строением молекул реагирующих веществ - одна из важнейших 
задач химической кинетики. 
Формальная кинетика не позволяет объяснить детальный механизм химического процесса, а изучает формальную зависимость скорости реакции от различных факторов при постоянной температуре. Другими словами, формальную кинетику можно представить как совокупность математических моделей, используемых для описания тех или иных химических процессов, наиболее близко подходящих к той или иной математической модели. 
Опыт показывает, что скорости химических реакций весьма различны. Так 
продолжительность взрыва составляет миллионные доли секунды, а ржавление 
железа в атмосферных условиях может длиться многие годы. 
Вопрос о том, почему одни реакции протекают быстро, а другие медленно, 
рассматривается в химической кинетике. 
Химическая кинетика позволяет не только рассчитать время достижения заданной степени превращения исходных веществ, но и найти условия, при которых 
4 


 
это время будет минимальным, выбрать наиболее эффективные факторы воздействия на скорость протекания реакции. 
Знание законов кинетики необходимо при разработке химической аппаратуры, для интенсификации и автоматизации промышленных процессов. 
Таким образом, химическая кинетика, как и химическая термодинамика, является теоретической основой химической технологии. 
Создание новых технологических процессов, расчет оптимальных условий 
проведения химических реакций конструирование и расчет эффективных реакторов успешно могут быть осуществлены только с учетом законов химической кинетики. 
В процессе развития основ химической кинетики сформировались фундаментальные понятия, специфические для этого раздела физической химии. 
Механизм химических реакций. Если реакция протекает путем прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, то такая 
реакция называется элементарной или простой. Она является совокупностью 
большого числа однотипных элементарных актов химического превращения. 
Элементарным химическим актом называется единичное взаимодействие 
частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. 
Химические реакции - это, как правило, сложные процессы, они протекают 
через ряд элементарных стадий. Такие реакции называются сложными. 
При протекании сложных реакций через элементарные стадии, образуются 
промежуточные вещества, которые расходуются в следующем акте реакции. 
Эти промежуточные вещества можно выделить и тем самым определить путь,  
по которому идет реакция.  
Рассмотрим, например, две очень похожие реакции:  
 
H2I2 ֎ 2HI 
 (а) 
H2Br2 ֎ 2HBr  
(б) 
 
Обе реакции обратимы; они легко протекают в газовой фазе при температуре 
200-300 ƒС, однако механизм их совершенно различен. Первая из них действительно идёт так, как это записано в стехиометрическом уравнении. 
Механизм второй реакции довольно сложен: - это цепная реакция, которая 
протекает не путем прямого взаимодействия молекул водорода и брома с образованием двух молекул бромида водорода, а включает следующие элементарные 
стадии: 
 
Br2 ֎ 2Br
  
(в) 
Br
H2 ՜ HBrH
  
(г) 
H
 Br2 ՜ HBrBr
  
(д) 
H
 HBr ՜ H2Br
  
(е) 
Br
 Br
՜ Br2  
(ж) 
5 


 
Различно и кинетическое поведение этих систем: кинетические уравнения 
обеих реакций совершенно разные, т. е. кинетическое уравнение отражает механизм реакции. 
Элементарные стадии химической реакции могут быть необратимыми (односторонними), обратимыми (двусторонними), последовательными и параллельными.  
Совокупность элементарных стадий, обеспечивающих протекание данного 
химического превращения, называется механизмом сложной химической реакции. Механизм химической реакции б) - это совокупность стадий в) - ж). 
Кинетические закономерности протекания химической реакции получить 
сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции, и её кинетические параметры, можно рассчитать скорость и оптимальные условия проведения реакции в промышленном 
реакторе. 
Реакционное пространство. Физико-химические процессы могут протекать 
в системах, состоящих из одной или нескольких фаз. В зависимости от фазового 
состояния компонентов различают гомогенные, гетерогенные, а также гомофазные и гетерофазные реакции. Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной. Реакционным пространством в этом случае является газообразная, жидкая или твердая фаза системы. 
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной, а реакционное пространство есть поверхность раздела фаз. 
Гомофазные - это реакции, где все компоненты находятся в одной фазе.  
Гетерофазные - это реакции, где компоненты реакции находятся в разных фа- 
зах. 
Например, реакция, представленная уравнением 
 
 
 
 
г
3
Pt
г
2
2(г(
2NH
3Н
N
o


, 
 
- гомофазная, гетерогенная реакция (идет на поверхности платины). 
Реакция, представленная уравнением 
 
 
 
 
3
4  
г
г
т
NH
НCl
NH Cl

o
, 
 
относится к гомогенным, гетерофазным реакциям (протекает в объеме газов, но 
исходные вещества и продукты реакции находятся в разных фазах). 
К гомогенным и гомофазным реакциям можно отнести реакцию получения 
иодоводорода 
 
H2I2 ֎ 2HI 
 
Реакция протекает в объеме газов, и все компоненты - газы. 
 
6 


 
1.2. Скорость химической реакции 
 
Одной из главных задач химической кинетики является установление закона 
для скорости реакции. 
Прежде всего, определим, что такое скорость реакции. Рассмотрим схему химической реакции: 
 
Ȟ1A+ Ȟ2B ĺ Ȟ3D + Ȟ4F 
 
Исходные вещества в химической реакции, принято называть реагентами,  
а конечные - продуктами. 
В ходе всякой реакции изменяется количество участвующих в ней веществ. 
Поэтому, изменение количества какого-либо реагента за определённое время может характеризовать скорость данной реакции. 
Как известно, химическая реакция протекает в соответствии с законом стехиометрии, согласно которому 
 
i
A
B
D
F
dn
dn
dn
dn
dn
Q
Q
Q
Q
Q

 
 
 
 B
,  
i
1
2
3
4
 
где ni – количество молей исходных веществ или продуктов реакции, Ȟi – стехиометрические коэффициенты. 
 
Скорость химической реакции численно равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. 
Различают среднюю скорость за определенный промежуток времени t1 - t2 
 
2
1
 
 
1 n
n
r
V t
t

 

  
(1.1) 
2
1
 
и истинную мгновенную скорость, если промежуток времени бесконечно мал 
 
 
 
i
i
dn
r
Vdt
 
. 
 (1.2) 
 
Изменение количества вещества с течением времени в закрытой системе происходит только за счет протекания в ней химической реакции. Если в реакции 
участвует несколько веществ, то скорость реакции можно выражать через концентрацию любого из них. Так, для выше приведенной реакции 
 
 
A
1
1
1
1
1
,
B
D
F
i
dn
dn
dn
dn
dn
r
V
dt
V
dt
V
dt
V
dt
V
dt
Q
Q
Q
Q
Q
 
 
 
 
 B
 
 (1.3) 
i
1
2
3
4
7 


 
где 
i
i
dn
dc
V  
, поэтому, при постоянном объеме скорость химической реакции численно равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу 
времени: 
i
dc
r
dt
Q
 B
. 
i
 
Скорость реакции - величина положительная. Если она определяется по одному из исходных веществ, то 
i
dc < 0, и в уравнении нужно ставить знак минус, 
если же скорость определяется по одному из продуктов реакции, то кинетическое 
уравнение для расчета скорости нужно взять со знаком плюс. 
Для гетерогенной реакции выражение для скорости химической реакции 
принимает вид: 
1
,
i
  
dn
r
S
dt
Q
 B
  
(1.4) 
i
 
где S - площадь поверхности раздела фаз. 
Методы измерения скорости реакции. Для экспериментального определения 
скорости гомогенной реакции, протекающей в закрытой системе, необходимо 
определить концентрацию i-го реагента сi в различные моменты времени путем 
отбора проб из реакционного объема и анализа их на содержание реагентов. 
Полученные данные можно представить в виде графической зависимости 
концентрации либо исходного вещества, либо продукта реакции от времени, которая называется кинетической кривой (рис. 1.1). 
 
 
 
Рис. 1.1. Зависимость концентрации исходных веществ  
и продуктов реакции от времени 
8 


 
К кинетической кривой проводятся касательные, тангенсы углов наклона 
равны 
.
i
dc
dt  Следовательно, скорость реакции в любой момент времени можно 
найти по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой. 
Из рис. 1.1 видно, что скорость реакции снижается по мере протекания реакции, т. е. с уменьшением концентрации реагента в реакционном пространстве. 
Не обязательно для определения скорости реакции измерять концентрации 
реагирующих веществ в отобранных пробах с помощью какого-либо аналитического метода. 
Значительно удобнее измерять какое-либо свойство системы, меняющееся  
в ходе реакции без отбора проб. Измеряемое свойство должно быть пропорционально концентрации реагентов, например, оптическая плотность системы. 
Согласно закону Бугера - Ламберта - Бера оптическая плотность пропорциональна концентрации вещества: 
 
İ
A
lc
 
, 
 
где İ - молярный коэффициент поглощения; l - толщина слоя раствора, см;  
с - молярная концентрация. 
Для определения скорости реакции применяются и такие свойства как электропроводность, показатель преломления, а для газовых реакций - объем системы, давление. 
Для непрерывного анализа веществ непосредственно в реакционном объеме 
используют различные методы физико-химического анализа: потенциометрию, 
полярографию, амперометрию, кулонометрию и др. 
 
1.3. Зависимость скорости химической реакции  
от концентрации реагентов. Закон действующих масс 
 
Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции, протекающей 
при постоянной температуре, от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера 
наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. 
Химические реакции изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, 
который позволяет выразить скорость химических реакций с помощью молярных 
концентраций реагентов.  
На скорость реакции существенное влияние оказывают концентрации реагентов, давление в системе (для газовых реакций), температура, природа растворителя, присутствие катализатора и др.  
Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса  
от концентрации реагентов, называется кинетическим уравнением химической  
реакции. 
Для большинства реакций скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. 
9 


 
Для элементарной реакции 
 
aA  bB = продукты 
 
по закону действующих масс скорость равна  
 
 
 
1
2,
a
b
r
kc c
 
 
 (1.5) 
 
где k í константа скорости химической реакции.  
 
Из кинетического уравнения для расчета скорости реакции видно, что константа численно равна скорости данной реакции, если концентрации реагирующих веществ равны единице. 
Константа скорости реакции зависит от тех же факторов, что и скорость данной реакции, кроме концентрации реагирующих веществ. 
Если реакция протекает при постоянной температуре, то константа скоро- 
сти является определённой величиной и может характеризовать данную реак- 
цию. 
Кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит константа скорости реакции, а не константа равновесия химической реакции.  
Одним из принципов формальной кинетики при изучении сложных реакций, 
включающих несколько элементарных стадий, является принцип независимости 
химических реакций: если в системе протекает несколько простых реакций, то эти 
реакции протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак  
не влияет на скорость остальных. 
 
1.4. Молекулярность и порядок реакции 
 
Молекулярность химической реакции определяется числом атомов, молекул 
или других частиц, принимающих участие в элементарном акте химической реакции. 
В зависимости от числа исходных частиц, непосредственно участвующих 
в элементарном акте реакции, различают мономолекулярные, бимолекулярные  
и тримолекулярные реакции. 
Реакции чаще бывают моно- и бимолекулярные, тримолекулярные реакции 
встречаются крайне редко. Четырехмолекулярные реакции практически не встречаются, т. к. одновременное столкновение четырех частиц, обладающих достаточной энергией для взаимодействия сразу - событие маловероятное. 
Порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции (т. е. в уравнении для скорости 
реакции). Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени концентрации этого вещества. 
10